DE1247512B - Process for the preparation of water-insoluble anthraquinone dyes - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C09bC09b

S,S,

Deutsche Kl.: 22 b-3/01German class: 22 b-3/01

Nummer: 1247 512Number: 1247 512

Aktenzeichen: C 30394IV c/22 bFile number: C 30394IV c / 22 b

Anmeldetag: 8. Juli 1963 Filing date: July 8, 1963

Auslegetag: 17. August 1967Opened on: August 17, 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1-Amino-2-aryloxy-4-hydroxy-anthrachinonen, die von sauren, wasserlöslichmachenden, insbesondere Sulfonsäuregruppen frei sind und deren Arylrest mindestens eine Gruppe der FormelThe invention relates to the production of 1-amino-2-aryloxy-4-hydroxy-anthraquinones, those of acidic, water-solubilizing, especially sulfonic acid groups are free and their aryl radical is at least one group of the formula

-(CH₈)-p CN- (CH ₈ ) -p CN

(1)(1)

aufweist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Die Farbstoffe entsprechen vorzugsweise der Formelwhere η is an integer from 1 to 10. The dyes preferably correspond to the formula

IOIO

O — Ar -O - Ar -

; _ _f CN)_ro (2); _ _f CN) _ro (2)

worin Ar einen Arylenrest, m eine ganze Zahl im Wert ao von 1 bis 2 und /»' eine solche im Wert von 1 bis 5 bedeutet.where Ar is an arylene radical, m is an integer with the value ao from 1 to 2 and / »'from 1 to 5.

Von besonderer Bedeutung sind jedoch die Farbstoffe der FormelHowever, the dyes of the formula are of particular importance

NH₂ NH ₂

-O-O

(3)(3)

Verfahren zur Herstellung
wasserunlöslicher AnthrachinonfarbstoffeMethod of manufacture
water-insoluble anthraquinone dyes

Anmelder:Applicant:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies,Dr. rer. nat. B. Redies,

Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,Dr. rer. nat. D. Türk and Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patent attorneys,

Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Visvanaghal Ramanathan, Basel (Schweiz)Visvanaghal Ramanathan, Basel (Switzerland)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 9. Juli 1962 (8210)Claimed priority:
Switzerland of 9 July 1962 (8210)

Ganz besonders eignen sich für die erfindungsgemäße Herstellung der neuen Farbstoffe Hydroxybenzole der FormelHydroxybenzenes are very particularly suitable for the preparation according to the invention of the new dyes the formula

HOHO

i ιi ι

O OHO OH

worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.where ρ is an integer from 1 to 3.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein l-Amino^-halogen^-hydroxy-anthrachinon, insbesondere das l-Amino^-brom^-hydroxy-anthrachinon mit einer Hydroxyarylverbindung umsetzt, die mindestens eine Gruppe der FormelThe new dyes are obtained by using a l-amino ^ -halogen ^ -hydroxy-anthraquinone, in particular the l-amino ^ -bromo ^ -hydroxy-anthraquinone with a hydroxyaryl compound which has at least one group of the formula

-, CN -, CN

aufweist, worin η die angegebene Bedeutung hat. Man geht vorzugsweise von Hydroxybenzolen aus, insbesondere solchen der Formelhas, where η has the meaning given. It is preferable to start from hydroxybenzenes, in particular those of the formula

HO -Ar[_ (CH^₇₃₇ CN]_m HO -Ar [_ (CH ^ ₇₃₇ CN] _m

worin m,ri und Ar die angegebene Bedeutung haben und worin der Arylenrest noch weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarboxy·, aliphatische Acyl- oder Nitrogruppen, aufweisen kann.in which m, ri and Ar have the meaning given and in which the arylene radical can also have further substituents which do not make water soluble, for example halogen atoms, alkyl, alkoxy, alkoxycarboxy, aliphatic acyl or nitro groups.

worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.where ρ is an integer from 1 to 3.

Als Beispiele seien genannt:
Hydroxy-cyan-arylverbindungen, beispielsweise l-Hydroxy-4-cyanbenzol,
l-Hydroxy-3-cyanbenzol,
l-Hydroxy-2-cyanbenzol,
l-Hydroxy-2-chlor-4-cyanbenzol;Examples are:
Hydroxy-cyano-aryl compounds, for example l-hydroxy-4-cyanobenzene,
l-hydroxy-3-cyanobenzene,
l-hydroxy-2-cyanobenzene,
1-hydroxy-2-chloro-4-cyanobenzene;

Hydroxy-cyanalkyl-arylverbindungen, beispielsweiseHydroxycyanoalkyl aryl compounds, for example

l-Hydroxy-4-jS-cyanäthylbenzol, l-Hydroxy-3-cyanmethylbenzol, 1 -Hydroxy-4-cyanrnethylbenzol, l-Hydroxy-2-brom-je-cyanäthylbenzol.l-hydroxy-4-jS-cyanoethylbenzene, l-hydroxy-3-cyanomethylbenzene, 1-hydroxy-4-cyanoethylbenzene, 1-hydroxy-2-bromo-je-cyanoethylbenzene.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. eines Alkalihydroxydes, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder eines Alkalicarbonates.The reaction is expediently carried out in the presence of an acid-binding agent, e.g. B. an alkali hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide, or an alkali carbonate.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, oder im Überschuß der phenolischen Reaktions-The reaction according to the invention can be carried out in an inert solvent, for example nitrobenzene, or in excess of the phenolic reaction

709 637/600709 637/600

komponente durchgeführt werden. Mit Vorteil wird bei erhöhter Temperatur gearbeitet.component to be carried out. It is advantageous to work at an elevated temperature.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet, besonders nach Überführung in eine feindisperse Form, zum Färben und Bedrucken von synthetischem Fasermaterial, insbesondere aus aromatischen Polyestern, aber auch zum Färben und Bedrucken von Celluloseester- und Polyamidfasern. Man erhält darauf nach den üblichen Färbemethoden z. B. aus einer Färbeflotte, die eine Dispersion des Farbstoffes und zweckmäßig ein Dispergiermittel enthält, bei Temperaturen nahe bei 100" C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Quellmittels, oder bei Temperaturen über 100⁰C unter Anwendung von Überdruck rote Färbungen, die sich durch besonders gute Licht- und Subbmierechtheit auszeichnen.The dyes which can be prepared according to the invention are extremely suitable, especially after conversion into a finely dispersed form, for dyeing and printing synthetic fiber material, in particular made of aromatic polyesters, but also for dyeing and printing cellulose ester and polyamide fibers. It is obtained by the usual dyeing methods, for. B. from a dye liquor containing a dispersion of the dye and suitably a dispersant, at temperatures close to 100 "C, optionally with the addition of a swelling agent, or at temperatures above 100 ⁰ C using overpressure red colorations, which are particularly good Distinguish light and submersible fastness.

Die neuen Farbstoffe besitzen ein gutes Aufbauvermögen. The new dyes have a good build-up capacity.

Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe besteht in ihrer guten Wollreserve. Diese macht sie insbesondere geeignet für das Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle.Another advantage of the dyes which can be prepared according to the invention is their good wool reserve. This makes them particularly suitable for dyeing blended fabrics made from polyester fibers and wool.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich auch zum Färben nach dem sogenannten Thermosol-Verfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstofles, welche zweckmäßig 1 bis 50 % Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 6O⁰C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmäßig quetscht man so ab, daß die imprägnierte Ware 50 bis 100% ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält. Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe zweckmäßig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen über 100°C, beispielsweise zwischen 180 und 21O⁰C, erhitzt.The dyes that can be produced according to the invention are also suitable for dyeing by the so-called thermosol process, according to which the fabric to be dyed with an aqueous dispersion of the dye, which advantageously contains 1 to 50% urea and a thickener, in particular sodium alginate, preferably at temperatures of at most 60 ⁰ C and squeezed off as usual. It is expedient to squeeze in such a way that the impregnated goods retain 50 to 100% of their initial weight in dyeing liquid. To fix the dye, the fabric impregnated in this way is expediently dried after prior drying, e.g. B. in a warm air stream to temperatures above 100 ° C, for example between 180 and 210 ⁰ C, heated.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermosol-Verfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Fall enthält die Klotzflüssxgkeit neben dem erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffe. Bei der Verwendung letzterer ist eine Behandlung des f oulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigalkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.The just mentioned thermosol process for dyeing blended fabrics is of particular interest made of polyester fibers and cellulose fibers, especially cotton. In this case, the pad contains liquid in addition to the dye that can be prepared according to the invention, dyes suitable for dyeing cotton, for example vat dyes. When using the latter, treatment of the foularded is necessary Fabric after heat treatment with an aqueous alkaline solution of a common in vat dyeing Reducing agent necessary.

Gegenüber dem im Beispiel 1, Absatz 1, der deutschen Auslegeschrift 1113 051 beschriebenen Farbstoff, dessen Phenoxygruppe in 4-Stellung ein Chloratom aufweist, zeigen die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe den Vorzug einer besseren Sublimierechtheit und gegenüber dem im Beispiel 1 der USA,-Patentschrift 2 888 467 beschriebenen Farbstoff, dessen Phenoxygruppe durch eine Chlormethylgruppe substituiert ist, zeigen die nächstvergleichbaren erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eine bessere Wollreserve.Compared to that in example 1, paragraph 1, the German Auslegeschrift 1113 051 described dye whose phenoxy group in the 4-position is a chlorine atom the dyes which can be prepared according to the invention have the advantage of better fastness to sublimation and in relation to the dye described in Example 1 of the USA, Patent 2,888,467, its Phenoxy group is substituted by a chloromethyl group, show the next comparable according to the invention the dyes that can be produced have a better wool reserve.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, unless otherwise specified, parts by weight mean the Percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.

Beispielexample

25 Teile l-Amino^-brom^-hydroxy-anthrachinon, 100 Teile l-Hydroxy-4-^-cyanäthylbenzol und 6,5 Teile Kaliumcarbonat weiden miteinander vermischt und unter Rühren etwa 22 Stunden auf 155° erhitzt. Zum erkalteten Reaktionsgemisch werden 100 Teile Äthanol unter Rühren zugegeben, der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit heißem Wasser nachgewaschen. Er färbt Polyesterfasern in roten Tönen von guter Licht- und Sublimierechtheit, mitgefärbte Wolle bleibt weitgehend reserviert.25 parts of l-amino ^ -bromo ^ -hydroxy-anthraquinone, 100 parts of l-hydroxy-4 - ^ - cyanoethylbenzene and 6.5 parts Potassium carbonate is mixed together and heated to 155 ° for about 22 hours while stirring. To the When the reaction mixture has cooled down, 100 parts of ethanol are added with stirring, and the dyestuff which has precipitated out is added is filtered off and washed with hot water. He dyes polyester fibers in red shades of good Fastness to light and sublimation, wool dyed at the same time remains largely reserved.

Setzt man an Stelle von l-Hydroxy^-ß-cyanäthylbenzol die gleiche Menge l-Hydroxy-4-cyanmethylbenzol- oder l-Hydroxy-4-cyanbenzol (p-Hydroxybenzonitril) ein und verfährt sonst in der angegebenen Weise, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Man vermahlt 1 Teil einer wässerigen Paste des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstofles mit ungefähr einem Teil getrockneter Sulfitcelluloseablauge in einer Walzenmühle zu einem feinen Teig mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%.If the same amount of l-hydroxy-4-cyanomethylbenzene or l-hydroxy-4-cyanobenzene (p-hydroxybenzonitrile) is used instead of l-hydroxy-β-cyanoethylbenzene and the procedure is otherwise as indicated, dyes are obtained with similar characteristics.
1 part of an aqueous paste of the dye obtained in accordance with paragraph 1 is ground with approximately one part of dried sulphite cellulose waste liquor in a roller mill to form a fine dough with a dye content of about 10%.

100 Teile Polyäthylenterephthalat-Fasermaterial werden in einem Bade, das auf 1000 Teile Wasser 1 bis 2 Teile Natriumsalz der N-Benzyl-^-heptadecylbenzimidazol-disulfonsäure und 1 Teil konzentrierte wässerige Ammoniaklösung enthält, während einer halben Stunde vorgereinigt. Anschließend wird das Material in einem Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 9 Teile Diammonphosphat und 1,5 Teile des Natriumsalzes der N-Benzyl-^-heptadecylbenziniidazol-disulfonsaure enthält, 15 Minuten bei 50° behandelt. Dann werden allmählich 9 Teile Natrium-o-phenylphenolat gelöst, zugesetzt und anschließend durch Bewegen des Textilmaterials während 15 Minuten bei 50 bis 55° das Aufziehen des in Freiheit gesetzten o-Phenylphenols bewirkt. Dann werden 10 Teile des nach Absatz 3 erhaltenen Farbstoffteiges zugegeben.100 parts of polyethylene terephthalate fiber material are in a bath which is 1 to 1000 parts of water 2 parts of the sodium salt of N-benzyl - ^ - heptadecylbenzimidazole-disulfonic acid and contains 1 part concentrated aqueous ammonia solution, pre-cleaned for half an hour. Then the material in a dyebath in 3000 parts of water 9 parts of diammonophosphate and 1.5 parts of the sodium salt of N-benzyl - ^ - heptadecylbenziniidazole-disulfonic acid contains, treated for 15 minutes at 50 °. Then gradually 9 parts of sodium o-phenylphenolate dissolved, added and then by agitating the textile material for 15 minutes 50 to 55 ° causes the liberated o-phenylphenol to be absorbed. Then 10 parts of the Dye dough obtained according to paragraph 3 is added.

Man bringt nun das Bad innerhalb V« bis ³/₄ Stunden zum Sieden und färbt 1 bis I¹I₂ Stunden möglichst nahe bei Siedetemperatur. Anschließend wird gut gespült und gegebenenfalls mit einer Lösung, die auf 1000 Teile Wasser 1 Teil Natriumsalz der N-Benzyl-/i-heptadecylbenzimidazol-disulfonsäure enthält, während einer halben Stunde bei 60 bis 80° gewaschen. Man erhält eine rote Färbung von vorzüglicher Sublimier- und Lichtechtheit. Mitgefärbte Wolle nimmt fast keinen Farbstoff an.Now bringing the bath within V 'to _^3/4 hour at the boil and dyes 1 to I ¹ I ₂ hours as close as possible at the boiling point. It is then rinsed thoroughly and, if necessary, washed for half an hour at 60 ° to 80 ° with a solution which contains 1 part of the sodium salt of N-benzyl- / i-heptadecylbenzimidazole-disulfonic acid per 1000 parts of water. A red dyeing of excellent sublimation and lightfastness is obtained. Co-dyed wool accepts almost no dye.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Anthrachinonfarbstoffe der l-Amino-2-aryloxy-4-hydroxy-anthrachinonreihe, deren Arylrest durch mindestens eine Gruppe der Formel1. Process for the production of water-insoluble anthraquinone dyes of the l-amino-2-aryloxy-4-hydroxy-anthraquinone series, their aryl radical by at least one group of the formula -(CH₂),,- CN- (CH ₂ ) ,, - CN substituiert ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein l-Amino^-halogen^-hydroxy-anthrachinon mit einer Hydroxyarylverbindung umsetzt, welche mindestens eine Gruppe der Formelis substituted, in which η is an integer from 1 to 10, characterized in that a l-amino ^ -halogen ^ -hydroxy-anthraquinone is reacted with a hydroxyaryl compound which has at least one group of the formula aufweist, worin η die angegebene Bedeutung hat.has, where η has the meaning given. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxyarylverbindung der Formel2. The method according to claim 1, characterized in that there is a hydroxyaryl compound the formula HO _Ar[-HO _Ar [- y-p CN]y-p CN] verwendet, worin m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 2, ri eine solche im Wert von 1 bis 5 und Ar einen Arylenrest bedeutet.is used, in which m is an integer from 1 to 2, ri is from 1 to 5 and Ar is an arylene radical. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- κ'ΤΠ' Τ™^P *"* ^™ ²^ ™ ^"3. The method according to claim 1, characterized in that κ'ΤΠ ' Τ ™ ^P * "* ^ ™ ² ^ ™ ^" kennzeichnet, daß man eine Hydroxyarylverbin- bedeutet,indicates that one means a hydroxyaryl compound, dung der Formelusing the formula 5 In Betracht gezogene Druckschriften:5 Considered publications: (CH₂)j, — CN Deutsche Auslegeschrift Nr. 1113 051;(CH ₂ ) j, - CN German Auslegeschrift No. 1113 051; USA.-Patentschriften Nr. 2 773 071, 2 888 467.U.S. Patent Nos. 2,773,071, 2,888,467. HO—iHO-i Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt worden.When the application was announced, two color tables with explanations were displayed. 709 637/600 8.67 © Bundcsüruckerei Berlin709 637/600 8.67 © Bundcsüruckerei Berlin