DE1247310B

DE1247310B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinen

Info

Publication number: DE1247310B
Application number: DEB88416A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Wunsch; Dr Karl Wintersberger; Dr Herbert Geierhaas
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-08-10
Filing date: 1966-08-10
Publication date: 1967-08-17
Also published as: US3481988A; NL6710504A; CH478846A; BE702483A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01

1247310
B88416IVb/12o
10. August 1966
17. August 1967

Es ist bekannt, daß man Triphenylphosphin durch Umsetzung von Chlorbenzol und Phosphortrichlorid mit Natriummetall erhält. Außerdem ist bekannt, daß man tertiäre Phosphine durch Reduktion von Triorganylphosphindihalogeniden mit Natriumamalgam bzw. mit metallischem Natrium erhält. Die Ausbeuten an tertiärem Phosphin sind sehr unterschiedlich. Zum.Teil können die Phosphine nur durch deren charakteristischen Geruch nachgewiesen werden. Bei der Reduktion von Triorganylphosphindihalogeniden mit Natriummetall werden die gewünschten Phosphine nur in einer Ausbeute von etwa 50 bis 70Vo erhalten. Ein großer Nachteil all dieser Verfahren besteht darin, daß man mit feinverteiltem Natrium oder mit Natriumamalgam arbeiten muß, wofür insbesondere beim Arbeiten im technischen Maßstab besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen.

In der deutschen Patentschrift 1221220 wird ein Verfahren zur Reduktion von Phosphindihalogeniden beschrieben, bei dem als Reduktionsmittel ein Salz des Hydrazins verwendet wird. Abgesehen davon, daß ein teueres Reduktionsmittel verwendet wird, läßt sich die Reaktion, bedingt durch eine starke Gasentwicklung, nur schwierig beherrschen.

Aus Zhurnal Obshchei Khimi, B. 30 (1960), S. 4044 bis 4048 (vgl. Chemical Abstracts, B. 55 [1961], S. 23402 b-c) ist bekannt, daß einen Kohlenwasserstoffrest tragende Tetrachlorphosphorane bzw. Komplexe dieser Verbindungen mit Phosphorpentachlorid beim Erhitzen mit rotem Phosphor die entsprechenden Dichlorphosphine liefern. Hierbei werden jedoch meist nur Ausbeuten um 50% der Theorie erzielt, da vermutlich als Nebenreaktion eine Spaltung von Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen unter Bildung von Chlorkohlenwasserstoffen, eintritt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
tertiären Phosphinen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerd Wunsch, Speyer;

Dr. Karl Wintersberger, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Herbert Geierhaas, Nußloch

. 2

bilden kann, durch Reduktion von Phosphindihalogeniden der allgemeinen Formel

\
R2 ^

R/

,Hai

'Hal

in der R₁, R₂ und R₃ die zuvor genannte Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit elementarem Phosphor bei Temperaturen oberhalb von 100° C durchführt.

Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, ein wohlfeiles Reduktionsmittel zu verwenden und gleichzeitig als wertvolles Nebenprodukt ein Phosphortrihalogenid zu gewinnen.

Das Verfahren läßt sich bei Verwendung von Triphenylphosphindichlorid und Phosphor durch fol-• gende Reaktionsgleichung wiedergeben:

3(C₆H_B)₃PC1₂ + 2 P

3(CeH₅)₃P + 2PCl₃

R₃

worin R₁, R₂ und R₃ gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen, Chlor oder Brom substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei zwei der Alkylreste R₁, R₂ und R₃ zusammen mit dem Phosphoratom einen Ring bilden können und wobei — falls R₃ für Phenyl oder Hai für Chlor steht — R₁ und R₂ zusammen mit dem Phosphoratpm den l-Phosphacylopenten-(3)-Ring Dabei entstellt gleichzeitig als wertvolles Nebenprodukt Phosphortrichlorid.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phosphindihalogenide sind bekannt. Sie lassen sich z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Phosphmoxyde mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, ferner durch Umsetzung von Alkylhaiogeniden mit Monohalögenphosphinen oder durch Addition von Dienen an Dihalogenphosphine herstellen. In den bevorzugten Ausgangsstoffen bedeuten die Reste R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen, z. B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei zwei der Reste

.'- auch zu einem Ring geschlossen sein können, und Arylreste, z. B. mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Reste können aber auch Cycloalkylreste, z. B. mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Aralkylreste, z. B.

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mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Ferner können sie durch Alkyl- oder Alkoxygruppen, z. B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder durch Chlor oder Bromatome substituiert sein. Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. die Chloride oder Bromide des Triphenylphosphins, Tripropylphosphirts, Tributylphosphins Tricytlohexylphosphins, Tricyclododecylphosphins, Tritolylphosphins, Trinaplithylphosphins, Phenyl-di-p-chlorphenylphosphins, Tritertiärbutylphosphins, Trianisylphösphins, Tolylrdi-butylphosphins oder l-Phenyl-ljl-di-chlor-l-phospha-cyclopenten-(3).

Als elementarer Phosphor ist sowohl die rote als auch die weiße Modifikation geeignet. Auf-Grund seiner guten Löslichkeit im Reaktionsgemisch bevorzugt man weißen Phosphor.'

Die Reaktionspartner werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, wobei jedoch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente die Ausbeute nur wenig beeinflußt.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft lösungsmittelfrei. Es ist jedoch auch möglich, inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel mitzuverwenden, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther. Die Lösungsmittel können beispielsweise auch in Form von Kristallsolvens oder Addukten mit dem Phosphindihalogenid vorliegen.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen oberhalb

von 100° C, im allgemeinen zwischen 100 und 400° C, durchgeführt. Die- optimale Temperatur für einen gegebenen Ausgangsstoff läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Man führt das Verfahren üblicherweise bei Normaldruck aus, wobei im allgemeinen das Phosphortrihalogenid als leicht siedende Komponente abdestilliert. Es ist jedoch auch möglich, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 50 atü, zu arbeiten. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt zweckmäßig durch Destillation.

Beispiel 1

99,9 Teile Triphenylphosphindichlorid werden mit 6,2 Teilen weißem Phosphor auf 150° C erwärmt. Dabei setzt die Reaktion unter Bildung von Phosphortrichlorid ein, welches abdestilliert und in einem nachgeschalteten Kühlsystem kondensiert wird. Nach 30 Minuten erhöht man die Temperatur auf 180° C und beläßt das Reaktionsgemisch während einer Stünde bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird der Rückstand mit dem doppelten Volumen Äther digeriert, von geringen Mengen Nebenprodukten abfiltriert und das Filtrat vom Äther durch Destillation befreit. Es hinterbleiben 64 Teile (82% der Theorie) Triphenylphosphin vom Schmelzpunkt 77° C.

Als Nebenprodukt erhält man 27 Teile (= 98% der Theorie) Phosphortrichlorid (Reinheit 99%ig). '

Beispiel 2

135,75 Teile Triphenylphosphindichlorid, das 1 Mol Chloroform als Kristallsolvens enthält, und 6,2 Teile weißer Phosphor werden auf 160° C erhitzt. Nach 30 Minuten steigert man die Temperatur auf 180° C und beläßt während einer Stunde das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur. Aus dem Reaktionsgemisch destillieren 55,4 Teile eines Gemisches aus Phosphortrichlorid und Chloroform ab. Nach dem Erkalten wird der-Rückstand mit der dreifachen Menge Äther extrahiert und anschließend der Äther abgedampft. Es hinterbleiben 76 Teile Triphenylphosphin (98% der Theorie, bezogen auf Triphenylphosphindichlorid).
Beispiel 3

150.3 Teile Triphenylphosphindichlorid-Tetrachloräthan-Addukt und 6,2 Teile weißer Phosphor werden zunächst auf 140° C erhitzt. Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 180° C erhöht und während einer Stunde beibehalten. Aus dem geschmolzenen Reaktionsgemisch destillieren 25 Teile Phosphortrichlorid (91% der Theorie, bezogen auf Triphenylphosphindichlorid-Tetrachloräthan-Addukt); anschließend wird das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck von Tetrachloräthan befreit. Nach dem Erkalten wird der Rückstand mit der dreifachen Menge Äther aufgenommen und die Lösung filtriert. Nach dem Abdampfen des Äthers- erhält man 75,3 Teile Triphenylphosphin (97% der Theorie, bezogen auf

Triphenylphosphindichlorid) vom Schmelzpunkt 76° C.

Beispiel 4

125.4 Teile Triphenylphosphindichlorid-Methylenchlorid-Addukt werden auf 150° C erhitzt. Hierbei destillieren 19,8 Teile Methylenchlorid ab. Zurück ■bleiben 105,6 Teile reines Triphenylphosphindichlorid. Nun gibt man 6,05 Teile weißen Phosphor hinzu und erhitzt das Gemisch auf 160° C. Nach einer halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 180° C und beläßt das Reaktionsgemisch-1 Stunde bei dieser Temperatur. Während der Reaktion destillieren 22,6 Teile Phosphorchlorid (78 % der Theorie) ab. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird mit der dreifachen Menge Äther extrahiert. Nach Verdampfen des Äthers bleiben 63,2 Teile Triphenyl-

. phosphin (entsprechend 82% der Theorie, bezogen auf Triphenylphosphindichlorid) mit dem Schmelzpunkt 75° C zurück.

Beispiel 5

120 Teile Triphenylphosphindichlorid werden mit 7,5 Teilen rotem Phosphor gemischt und auf 190° C erhitzt. Die Reaktion setzt langsam ein, wobei Phosphortrichlorid abdestilliert, das in einem nachgeschalteten Kühlsystem kondensiert wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 3 Stunden langsam auf 210° C erhöht. Nach Beendigung der Reaktion wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei wird Triphenylphosphin mit dem Schmelzpunkt von 78° C in einer Ausbeute von 97,2% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichlorid, erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen der allgemeinen Formel

R₃

worin R₁, R₂ und R₃ gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen, Chlor oder Brom substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei zwei der Alkylreste R₁, R₂ und R₃ zusammen mit dem Phosphoratom einen Ring bilden können und wobei — falls R₃ für Phenyl und Hai für Chlor steht — R₁ und R₂ zusammen

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mit dem Phosphoratom den l-Phosphacyclopen- rung haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet,

ten-(3)-Ring bilden kann, durch Reduktion von dadurch gekennzeichnet, daß man die

Phosphindihalogeniden der allgemeinen Formel Reduktion mit elementarem Phosphor bei Tempe-

_ _TT , raturen oberhalb von 100° C durchfuhrt.

^Ri\ /^Hal 5

R P
²/ \ In Betracht gezogene Druckschriften:

³ Deutsche Auslegeschrift Nr. 1221220;

in der R₁, R₂ und R₃ die zuvor genannte Bedeu- Chemicals Abstracts, 55 (1961), S. 23 402 b-c.

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