DE1245128B - Process for the preparation of polymers and copolymers by solution, block or precipitation polymerization - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01 German class: 39 c -25/01

Nummer: 1245 128Number: 1245 128

Aktenzeichen: C 31068 IV d/39 cFile number: C 31068 IV d / 39 c

Anmeldetag: 7. Oktober 1963 Filing date: October 7, 1963

Auslegetag: 20. Juli 1967Opened on: July 20, 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren durch Lösungs-, Block- oder Fällungspolymerisation in Gegenwart von freie Radikale bildenden oder ionischen Polymerisationskatalysatoren unter kontinuierlicher bzw. stufenweiser Dosierung des Polymerisationskatalysators, wobei die Temperatur im wesentlichen konstant gehalten wird.The present invention relates to a process for the preparation of polymers and copolymers by solution, block or precipitation polymerization in the presence of or free radicals ionic polymerization catalysts with continuous or gradual metering of the polymerization catalyst, the temperature being kept substantially constant.

Kettenpolymerisationen werden üblich in Gegenwart einer überflüssigen Menge des Initiators bzw. Katalysators durchgeführt und derart geleitet, daß der sogenannte stationäre Zustand möglichst bald erreicht und fast bis zum Ende der Polymerisation aufrechterhalten wird. Die Aufrechterhaltung des stationären Zustandes wurde bisher für die Hauptbedingung zum Erhalten von gleichmäßigen, homogenen Polymeren gehalten. Gleichzeitig ist auch die Betriebssicherheit durch strenge Aufrechterhaltung des stationären Zustandes bedingt, da sonst die äußerst gefährliche, unkontrollierbare, lawinenartig verlaufende Kettenreaktion eintreten könnte. Die Gefahr eines explosionsartigen Verlaufes droht immer, wo bei hohen Monomerenkonzentrationen der Initiator bzw. Katalysator in einer überflüssigen Menge anwesend ist. Bei ungenügender Kühlung wird die Polymerisationswärme mit ausreichender Geschwindigkeit nicht abgeleitet, wodurch besonders in Großbetrieben ernste Explosionen hervorgerufen werden können.Chain polymerizations are usually carried out in the presence of an excessive amount of the initiator or Catalyst carried out and passed in such a way that the so-called steady state is reached as soon as possible and is maintained almost until the end of the polymerization. Maintaining the stationary State has so far been the main condition for obtaining uniform, homogeneous Polymers held. At the same time, operational safety is also ensured through strict maintenance of the steady state, otherwise the extremely dangerous, uncontrollable, avalanche-like ongoing chain reaction could occur. The danger of an explosive course always threatens, where at high monomer concentrations the initiator or catalyst in a superfluous Crowd is present. If the cooling is insufficient, the heat of polymerization becomes sufficient Speed not derived, causing serious explosions, especially in large companies can be.

Es ist bekannt, einen Initiator stufenweise zuzusetzen, um den Initiator, der nicht nur durch die Polymerisation selbst, sondern auch durch oxydative Nebenreaktionen verbraucht ist, zu ersetzen. Dabei wird bei niedrigen Temperaturen gearbeitet. Es ist auch bekannt, einen solchen stufenweisen Initiatorzusatz in regelmäßigen Intervallen zuzusetzen, um verbrauchten Initiator zu ersetzen. Diese Zugabe erfolgt ohne Rücksicht auf die Temperatur des Polymerisationsvorganges. Dadurch wird auch kein bewußter Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit genommen.It is known to add an initiator in stages in order to avoid the initiator, which is not only caused by the Polymerization itself, but also consumed by oxidative side reactions, is to be replaced. Included work is carried out at low temperatures. It is also known to use such a gradual addition of initiator to be added at regular intervals to replace used initiator. This addition takes place regardless of the temperature of the polymerization process. As a result, no one becomes conscious Influence on the rate of polymerization taken.

Es ist eine in heterogener Phase arbeitende Suspensionspolymerisation bekanntgeworden, bei der der Polymerisationsinitiator zunächst mit konstanter Geschwindigkeit, gegen Ende der Polymerisation jedoch mit einer größeren Dosis zugesetzt wird. Die Wärmeableitung ist bei diesem Prozeß nicht konstant, sondern wird je nach Bedarf durch Regelung der Kühlung geändert. Diese Regelung wird durch eine Messung und Steuerung durch die Temperatur durchgeführt. Hierbei wird nur die Temperatur, nicht aber die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant gehalten.It is a suspension polymerization that works in a heterogeneous phase became known, in which the polymerization initiator initially at constant speed, however, a larger dose is added towards the end of the polymerization. The heat dissipation is not constant in this process, but is adjusted as required by regulating the cooling changed. This regulation is carried out by measuring and controlling by the temperature. Here, only the temperature, but not the rate of polymerization, is kept constant.

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und
Copolymeren durch Lösungs-, Block- oder
FällungspolymerisationProcess for the preparation of polymers and
Copolymers by solution, block or
Precipitation polymerization

Anmelder:Applicant:

Ceskoslovenskä akademie ved, PragCeskoslovenskä academy ved, Prague

Vertreter:Representative:

Dipl.-Phys. Dr. W. Junius, Patentanwalt,Dipl.-Phys. Dr. W. Junius, patent attorney,

Hannover, Abbestr. 20Hanover, Abbestr. 20th

Als Erfinder benannt:
Dr. Drahoslav Lim,
Jiri Coupek,
^a5 Dr. Miloslav Kolinsky, PragNamed as inventor:
Dr. Drahoslav Lim,
Jiri Coupek,
^a 5 Dr. Miloslav Kolinsky, Prague

Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 8. Oktober 1962 (5726)Claimed priority:
Czechoslovakia October 8, 1962 (5726)

Bei diesem Prozeß ist der Verbrauch an Polymerisationsinitiator sehr hoch. Da Polymerisationsinitiatoren im allgemeinen teuer sind, ist dieser hohe Verbrauch nachteilig. Bei einer Suspensionspolymerisation wird der in Portionen zugesetzte Polymerisationskatalysator sehr ungleichmäßig und langsam in die Perlen verteilt. Die Dispersion des Katalysators wird in der Suspension des Monomeren bzw. des polymerisierenden Gemisches zunächst rein mechanisch dispergiert, worauf die einzelnen Teilchen sich allmählich auf der Oberfläche der Perlen anhäufen und in das Innere derselben diffundieren. Es ist klar, daß die Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender Konversion rasch sinkt: In das Innere von beinahe harten Perlen gegen Ende der Polymerisation kann der feste Polymerisationskatalysator nur sehr langsam eindringen. Der Polymerisationskatalysator zersetztIn this process, the consumption of polymerization initiator is very high. Because polymerization initiators are generally expensive, this high consumption is disadvantageous. In a suspension polymerization the polymerization catalyst added in portions becomes very uneven and slow distributed in the pearls. The dispersion of the catalyst is in the suspension of the monomer or the polymerizing mixture initially dispersed purely mechanically, whereupon the individual particles are gradually accumulate on the surface of the pearls and diffuse into the interior thereof. It's clear, that the diffusion speed decreases rapidly with increasing conversion: into the interior of almost hard beads towards the end of the polymerization, the solid polymerization catalyst can only very slowly penetration. The polymerization catalyst decomposes

709 617/553709 617/553

sich jedoch auch in Abwesenheit des Monomeren in Abhängigkeit von der Zeit und Temperatur. Dadurch erklärt sich der hohe Verbrauch.however, also in the absence of the monomer as a function of time and temperature. Through this explains the high consumption.

Die Gaben des Initiators wirken auf das polymerisierende Gemisch in verschiedenen Stadien der Polymerisation verschieden ein. Es handelt sich nicht nur um verschiedene Geschwindigkeit der Diffusion in die Perlen, sondern auch um wechselnde Polymerisationsgeschwindigkeit, die durch den allmählichen Verbrauch des Monomeren einerseits, durch den bekannten Trommsdorfeffekt andererseits und oft auch durch andere Faktoren beeinflußt wird. Bei gleichen Gaben des Initiators kann daher die Polymerisation mit konstanter Geschwindigkeit nicht verlaufen. Die größere Gabe gegen Ende der Polymerisation, die offensichtlich die verlangsamte Diffusion des Initiators in die Perlen ausgleichen soll, wirkt besonders schädlich, wenigstens auf die Oberfläche der Perlen. Durch den Überschuß von freien Radikalen werden verschiedene Zersetzungs- und Übertragungsreaktionen verursacht. Der größte Teil dieser letzten Gabe wird natürlich zersetzt, ohne auf die Polymerisation einwirken zu können.The gifts of the initiator act on the polymerizing Mixture in different stages of the polymerization. It's not just about different speed of diffusion into the beads, but also changing speed of polymerization, those by the gradual consumption of the monomer on the one hand, by the known Trommsdorf effect on the other hand, and often also influenced by other factors. With the same Given the initiator, the polymerization cannot proceed at a constant rate. the larger gift towards the end of the polymerization, which obviously slowed the diffusion of the initiator to balance in the pearls is particularly harmful, at least on the surface of the pearls. By The excess of free radicals will cause various decomposition and transfer reactions caused. Most of this final dose will naturally decompose without affecting the polymerization to be able to.

Um bei dieser Art des Initiatorzusatzes die Temperaturen nicht zu stark ansteigen zu lassen, wird die Temperatur durch verschieden starke Kühlung geregelt. Diese Regelung ist jedoch nicht einfach, da die Kühlung verständlicherweise immer mit Zeitverzögerung erst eintritt.In order not to let the temperatures rise too much with this type of initiator addition, the Temperature regulated by different levels of cooling. However, this scheme is not easy since the cooling understandably always occurs with a time delay.

Es ist auch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren bekanntgeworden, bei welchem ein fester Katalysator gleichzeitig mit einer Monomerenlösung in den Reaktor eingetragen wird. Die Aktivität des Katalysators hängt von verschiedenen, auch rein physikalischen Faktoren ab und kann nicht auf immer demselben Niveau gehalten werden, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit sich von einer Charge zur anderen ändert. Das ist natürlich bei einem kontinuierlichen Verfahren unzulässig, und daher wird eine ziemlich komplizierte Kontrolle geschaffen, die gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur konstant halten soll. Der Katalysator wird jedoch nicht zersetzt und büßt daher nur einen geringen Teil seiner Aktivität ein. Es handelt sich dabei nicht darum, die Menge des zugesetzten Katalysators in jedem Augenblick zu ändern, es genügt vielmehr, diese Menge für jede neue Charge des Katalysators von neuem einzustellen. Aus diesem Grund ist der Katalysatorzusatz nicht unmittelbar von der Temperatur im Reaktor, sondern von der Geschwindigkeit der Wärmeableitung abhängig. Für eine nicht kontinuierliche Polymerisation ist dieses bekannte Verfahren absolut unbrauchbar, da der Katalysator nicht zersetzt wird und auch seine Aktivität im Laufe einer Batch-Polymerisation im wesentlichen nicht verliert.There has also become known a continuous polymerization process in which a solid Catalyst is introduced into the reactor at the same time as a monomer solution. The activity of the The catalyst depends on various factors, some of which are purely physical, and cannot always be used be maintained at the same level so that the rate of polymerization varies from batch to batch other changes. This is of course inadmissible in a continuous process, and therefore created a rather complicated control that simultaneously controls the reaction rate and temperature should keep constant. However, the catalyst is not decomposed and therefore loses little Part of his activity. It is not a question of the amount of catalyst added to change at any moment, it is sufficient to use this amount for each new batch of catalyst to set again. For this reason the catalyst addition is not directly related to the temperature in the reactor, but depends on the speed of heat dissipation. For a discontinuous Polymerization, this known process is absolutely useless because the catalyst is not is decomposed and also essentially does not lose its activity in the course of a batch polymerization.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die genannten Nachteile. Sie schafft ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant gehalten wird und bei dem auf diese Weise der Initiatorverbrauch ganz erheblich herabgesetzt wird.The present invention avoids the disadvantages mentioned. It creates a polymerisation process in which the polymerization rate is kept constant and in which in this way the initiator consumption is reduced quite considerably.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation außerhalb des stationären Zustandes bei Temperaturen durchführt, bei welchen der Hauptanteil des stufenweise oder kontinuierlich zugesetzten Polymerisationskatalysators binnen ungefähr 1 bis 15 Minuten verbraucht wird, wobei man den Polymerisationsvorgang durch Dosierung des Polymerisationskatalysators unmittelbar in Abhängigkeit von der Temperatur des polymerisierenden Gemisches unter Einhaltung gleicher Polymerisationsgeschwindigkeit regelt. The process is characterized in that the polymerization outside the stationary State at temperatures at which the main part of the gradual or continuous added polymerization catalyst is consumed within about 1 to 15 minutes, wherein the polymerization process directly dependent on the dosage of the polymerization catalyst regulates the temperature of the polymerizing mixture while maintaining the same polymerization rate.

Der unerwartete technische Fortschritt liegt in der Möglichkeit der Ausnutzung des nicht stationären Zustandes, wobei stets nur soviel Initiator anwesend ist, wie in der kurzen Zeitspanne vor der weiteren Initiatorgabe verbraucht werden kann. Infolgedessen wird jede Anhäufung des Initiators und daher auchThe unexpected technical progress lies in the possibility of taking advantage of the non-stationary State, whereby only as much initiator is present as in the short period of time before the next Initiator gift can be consumed. As a result, each build-up becomes the initiator and therefore also

ίο jede Gefahr einer lawinenartigen Polymerisation vermieden und der Initiatorverbrauch wird auf ein Hundertstel der üblicherweise notwendigen Menge herabgesetzt. Trotz des nicht stationären Zustandes wird die Geschwindigkeit der Polymerisation praktisch konstant gehalten (je kleiner und öfter die Gaben, desto kleinere Unterschiede in der Konzentration von freien Radikalen). Dadurch und gleichzeitig durch Abwesenheit von Zersetzungs- und Nebenreaktionsprodukten des überschüssigen Initiators wird die Qualität des Polymerisats verbessert.ίο avoided any danger of avalanche polymerisation and the initiator consumption is reduced to a hundredth of the amount normally required degraded. In spite of the non-steady state, the rate of polymerization becomes practical kept constant (the smaller and more often the gifts, the smaller the differences in concentration of free radicals). As a result, and at the same time due to the absence of decomposition and By-reaction products of the excess initiator, the quality of the polymer is improved.

Die Abwesenheit des Polymerisationskatalysators bzw. -initiators in dem fertigen Polymeren ist sehr vorteilhaft aus mehreren Gründen. Die Stabilität wird verbessert und auch die elektrischen und anderen Eigenschaften werden erhöht. Aber auch die Abwesenheit von überflüssigem Katalysator in dem polymerisierenden Gemisch hat mehrere Vorteile. Die Auslösung der lawinenartigen, explosiven Polymerisation wird ausgeschlossen. Die Polymerisation kann leicht kontrolliert werden und die zur Verfügung stehende Kühlanlage wird völlig ausgenutzt. Nach der letzten Dosis des Katalysators klingt die Polymerisation in wenigen Minuten ab.The absence of the polymerization catalyst or initiator in the finished polymer is very great beneficial for several reasons. The stability is improved and so does the electrical and others Properties are increased. But also the absence of superfluous catalyst in that polymerizing mixture has several advantages. The triggering of the avalanche-like, explosive polymerisation is excluded. The polymerization can be easily controlled and available standing cooling system is fully utilized. After the last dose of the catalyst it sounds Polymerization in a few minutes.

Die vollständige Kontrollierbarkeit des Prozesses hat auch enge Verteilung der Molekulargewichte zur Folge. Beim bisherigen Verfahren hat das polymerisierende Gemisch oft die Neigung zur Beschleunigung der Reaktion, wodurch die Temperatur steigt. Die Temperaturerhöhung muß durch verstärkte Kühlung ausgeglichen werden, infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit können jedoch beträchtliche Temperaturunterschiede besonders in größeren Reaktoren kaum vermieden werden. Jede Abweichung von der gewählten Temperatur erweitert die Molekulargewichtsverteilung. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Temperatur sehr genau auf der optimalen Höhe gehalten werden, und bei feiner Einstellung ist auch die Dosierung des Katalysators praktisch kontinuierlich, so daß auch die Konzentration der freien Radikalen oder der Ionen konstant bleibt.The full controllability of the process also has a narrow distribution of the molecular weights for Episode. In the previous process, the polymerizing mixture often tends to accelerate the reaction, causing the temperature to rise. The increase in temperature must be due to increased cooling However, due to the poor thermal conductivity, there can be considerable temperature differences can hardly be avoided, especially in larger reactors. Any deviation from the chosen one Temperature expands the molecular weight distribution. In the method according to the invention can the temperature can be kept very precisely at the optimum level, and with a fine setting is also the metering of the catalyst practically continuously, so that the concentration of free radicals or the ions remain constant.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Durchführung der Radikalpolymerisation, sondern auch zur Durchführung der Ionen- und besonders Kationenpolymerisation, die oft augenblicklieh als sogenannte »flash polymerization« verläuft. Setzt man z. B. dem Styrol einen Komplex aus wasserfreiem AlCl₃, AlBr₃ oder FeCl₃ und α,β-ΌΊ-bromstyrol zu, verläuft die Polymerisation nach Ablauf einer Induktionsperiode in ungefähr einer Sekünde, wobei die ganze Polymerisationswärme auf einmal entwickelt wird. Infolgedessen steigt die Temperatur hoch über 200° C und die Reaktion kann ohne Gefahr nur in einem Reagenzglas durchgeführt werden. Wird dagegen der Katalysator in einer Lösung in Toluol od. dgl. in sehr kleinen Dosen in Abhängigkeit von der Temperatur zugesetzt, kann die Polymerisation leicht kontrolliert werden. Die übliche, durch Anwesenheit von Spuren Wasser oder anderenThe process according to the invention is suitable not only for carrying out the radical polymerisation, but also for carrying out the ion and especially cation polymerisation, which often takes place instantaneously as what is known as "flash polymerisation". If you put z. B. to styrene a complex of anhydrous AlCl ₃ , AlBr ₃ or FeCl ₃ and α, β-ΌΊ- bromostyrene, the polymerization proceeds after an induction period in about one second, with the entire heat of polymerization being developed at once. As a result, the temperature rises well above 200 ° C and the reaction can only be carried out in a test tube without danger. If, on the other hand, the catalyst is added in a solution in toluene or the like in very small doses depending on the temperature, the polymerization can be easily controlled. The usual, due to the presence of traces of water or other

Inhibitoren verursachte Induktionsperiode erlaubt innige Verteilung des Katalysators noch vor dem Beginn der Reaktion.Induction period caused by inhibitors allows intimate distribution of the catalyst even before the start the reaction.

Das neue Verfahren eignet sich selbstverständlich nur für solche Polymerisationsarten, bei welchen das zu polymerisierende Gemisch bis zum Ende genügend flüssig bleibt, insbesondere für die Lösungs- und Fällungspolymerisation. Falls das Polymere in dem Monomeren löslich ist (Methylmethacrylat, Styrol), können auf diese Weise sogenannte Vorpolymeren bereitet werden.The new process is of course only suitable for those types of polymerization in which the to be polymerized mixture remains sufficiently liquid until the end, especially for the solution and Precipitation polymerization. If the polymer is soluble in the monomer (methyl methacrylate, styrene), so-called prepolymers can be prepared in this way.

Die Temperatur kann leicht innerhalb von sehr engen Grenzen gehalten werden. Die üblichen Regulationssysteme sind empfindlich für Temperaturdifferenzen bis zu 0,1° C. Die Dosierung von sehr kleinen Gaben kann durch Verdünnung des Katalysators mit geeignetem Lösungsmittel erleichtert werden. Die allmähliche Verdünnung des Polymerisationsgemisches kann gleichzeitig zum Einhalten einer genügend niedrigen Viskosität ausgenutzt werden. Dadurch wird auch eine kontinuierliche Ausführung der Polymerisation ermöglicht.The temperature can easily be kept within very narrow limits. The usual regulatory systems are sensitive to temperature differences of up to 0.1 ° C. The dosage of very small Giving can be made easier by diluting the catalyst with a suitable solvent. The gradual Dilution of the polymerization mixture can simultaneously be sufficient to maintain a low viscosity can be used. This also enables the polymerization to be carried out continuously enables.

Beispiel 1example 1

100 Gewichtsteile Methylmethacrylat werden mit einer Lösung von 0,01 Tl Cetylhyponitrit in 10 Tl Toluol bei 80° C in der nachstehend beschriebenen, in F i g. 1 der Zeichnung veranschaulichten Einrichtung, deren Kolben mit Quecksilberdichtungen versehen ist, polymerisiert. Ein Hals des Kolbens ist mit einem Spezialstöpsel mit Hütchen aus Acrylgummi verschlossen, durch welches die Nadel einer Injektionsspritze 7 zur Dosierung des Polymerisationskatalysators geleitet wird. Der andere Hals ist mittels eines Dreiweghahnes 8 geschlossen.100 parts by weight of methyl methacrylate are mixed with a solution of 0.01 parts of cetyl hyponitrite in 10 parts Toluene at 80 ° C. in the method described below, in FIG. 1 of the drawing illustrated device, whose flask is provided with mercury seals, polymerized. One neck of the flask is with a special stopper with a cap made of acrylic rubber, through which the needle of an injection syringe 7 is passed to the metering of the polymerization catalyst. The other neck is closed by means of a three-way valve 8.

Der Kolben ist ferner mit einem Rohr 11 mit einer Batterie von zehn Thermoelementen (Kupfer-Konstantan) versehen. Zum Entfernen von Luft bzw. Sauerstoff wird die Einrichtung wiederholt mit flüssigem Stickstoff abgekühlt und dabei unter 10~⁴ mm Hg evakuiert, dann mit reinem Stickstoff gefüllt und auf Raumtemperatur erwärmt. Im Laufe der Evakuierung des mit Monomeren oder mit einer Monomerenlösung gefüllten Kolbens ist ein Hals mit der Vakuumpumpe verbunden und der andere mit dem mittleren Hals, so daß der Druck im Räume oberhalb des Rührers dem in dem Kolben gleicht. Nach dem Eliminieren von Sauerstoff wird das Verbindungsstück beseitigt und der Kolben wird in das Bad 12 eingetaucht. Die Temperatur des Bades wird mittels eines Thermostaten auf konstante Höhe bei konstanten Umdrehungen des Rührers eingestellt.The flask is also provided with a tube 11 with a battery of ten thermocouples (copper constantan). To remove air or oxygen, the device is repeatedly cooled with liquid nitrogen and ^{evacuated below 10 ~ 4} mm Hg, then filled with pure nitrogen and warmed to room temperature. In the course of evacuation of the flask filled with monomers or with a monomer solution, one neck is connected to the vacuum pump and the other to the central neck, so that the pressure in the space above the stirrer equals that in the flask. After the oxygen is eliminated, the connector is removed and the flask is immersed in bath 12. The temperature of the bath is set to a constant level by means of a thermostat with constant revolutions of the stirrer.

Die Polymerisation wird durch Betätigung des Speisegerätes 6 in Gang gesetzt. Die Katalysatorlösung wird mittels einer Injektionsspritze eingespritzt, deren Nadel so in dem Stöpsel befestigt wird, daß die Katalysatorlösung die Metallwand nicht berührt, um vorzeitige Zersetzung zu vermeiden. Genaue Dosierung durch die Injektionsspritze setzt eine geeignete Viskosität der Katalysatorlösung voraus. The polymerization is started by actuating the feed device 6. The catalyst solution is injected using a hypodermic syringe, the needle of which is attached to the stopper, that the catalyst solution does not touch the metal wall in order to avoid premature decomposition. Precise dosing with the injection syringe requires a suitable viscosity of the catalyst solution.

1 ist ein Registriergerät für die Dosierung des Katalysators, 2 ist ein Temperaturschreiber, 3 ein Impulskompensationsregler, 4 ein Widerstandsübertrager, 5 ein Kompensationsspannungsteiler, 6 das Speisegerät, 7 die Injektionsspritze, 8 der Dreiweghahn, 9 das Verbindungsstück, 10 ein Spezialstöpsel, 11 die Thermoelementenbatterie, 12 das Bad eines Thermostaten und 13 ein Kühlmantel. 14, 15 sind Quecksilberdichtungen.1 is a recorder for metering the catalyst, 2 is a temperature recorder, 3 is a Pulse compensation regulator, 4 a resistance transformer, 5 a compensation voltage divider, 6 the Feeding device, 7 the injection syringe, 8 the three-way stopcock, 9 the connector, 10 a special plug, 11 the thermocouple battery, 12 the bath of a thermostat and 13 a cooling jacket. 14, 15 are Mercury seals.

Die Regulation der Katalysatordosierung wird mittels eines linearen Dosierungsgeräts durchgeführt, das durch einen Impulskompensationsregler in Brückenschaltung kontrolliert ist. Das lineare Dosierungsgerät wird in seinem ganzen Bereich mit einem Regelwiderstand gekoppelt. Die Temperatur im Kolben sowie die Menge der injizierten Katalysatorlösung wurden potentiometrisch registriert.The regulation of the catalyst dosage is carried out by means of a linear dosage device, which is controlled by a pulse compensation controller in a bridge circuit. The linear dosing device is coupled with a rheostat in its entire range. The temperature in the flask and the amount of the injected catalyst solution were registered potentiometrically.

Nach Ingangsetzung der Speisevorrichtung für die Katalysatorlösung mit der gewählten Geschwindigkeit beginnt der Katalysator (Initiator) freie Radikalen oder aktive Ionen frei zu machen. Durch die beginnende Polymerisation wird die Temperatur im Kolben, erhöht. Gleichzeitig findet teilweise Wärmeübertragung statt in Abhängigkeit von der Form des Kolbens und anderen Faktoren. Die Temperaturerhöhung ist proportional der zugesetzten Menge des Polymerisationskatalysators. Im Augenblick, in dem die Temperatur im Kolben sich der gewählten Grenze nähert, wird die Katalysatorspeisung verlangsamt und schließlich bei Erreichung der Grenze völlig abgestellt. Die Polymerisation wird fortgesetzt bis zum Verbrauch der zugesetzten Gabe des Katalysators bzw. bis zum Augenblick, in welchem die Wärmeverluste wieder zu überwiegen beginnen. Mit der Herabsetzung der Temperatur unter die gewählte Grenze beginnt wieder die reduzierte Speisung der Katalysatorlösung und bei weiterem Temperaturabfall wird die volle Speisung wieder in Gang gesetzt.After starting the feed device for the catalyst solution at the selected speed the catalyst (initiator) begins to liberate free radicals or active ions. Through the beginning Polymerization increases the temperature in the flask. At the same time there is partial heat transfer instead of depending on the shape of the piston and other factors. The increase in temperature is proportional to the amount of Polymerization catalyst. At the moment when the temperature in the flask is the one chosen Approaching the limit, the catalyst feed is slowed down and finally when the limit is reached completely turned off. The polymerization is continued until the added amount of catalyst has been consumed or until the moment when the heat losses begin to predominate again. With when the temperature is reduced below the selected limit, the reduced feeding of the starts again Catalyst solution and if the temperature drops further, the full feed is started again set.

Die Länge der Periode zwischen dem Ein- und Ausschalten der Katalysatorspeisung hängt von den Bedingungen ab, unter welchen die Polymerisation durchgeführt wird. Der wichtigste Faktor dabei ist die Geschwindigkeit, mit welcher der Katalysator zugesetzt wird. Die Länge des Impulses ist in gewissen Grenzen durch die Unwucht der Widerstandsbrücke im Impulskompensationsregler gegeben. Gewöhnlich ist die Frequenz der Zyklen genügend hoch, um kontinuierliche Polymerisation zu sichern mit Ausnahme von Fällen, wo die Speisegeschwindigkeit des Katalysators zu hoch ist. Lineare kontinuierliche Speisung der Katalysatorlösung findet nur dann statt, wenn die Temperaturgrenze genügend hoch ist, so daß sie im ganzen Verlauf der Polymerisation nicht erreicht wird. In solchen Fällen wird die Polymerisation entweder durch reduzierte Speisung der Katalysatorlösung oder gar nicht kontrolliert. Eine automatisch nicht kontrollierte Polymerisation verläuft, falls ein isothermischer Prozeß durch sehr langsamen Zulauf der Katalysatorlösung erreicht wird, wobei ein Gleichgewicht zwischen der Wärmeübertragung und der frei gemachten Polymerisationswärme zustande kommt.The length of the period between switching the catalyst feed on and off depends on the Conditions under which the polymerization is carried out. The most important factor in this is the rate at which the catalyst is added. The length of the impulse is certain Limits are given by the imbalance of the resistor bridge in the pulse compensation controller. Usually the frequency of the cycles is high enough to ensure continuous polymerization with Except in cases where the catalyst feed rate is too high. Linear continuous The catalyst solution is only fed when the temperature limit is sufficiently high, see above that it is not reached in the entire course of the polymerization. In such cases, the polymerization either through reduced feed of the catalyst solution or not controlled at all. One automatically uncontrolled polymerization takes place if an isothermal process occurs through a very slow one Inflow of the catalyst solution is achieved, with an equilibrium between the heat transfer and the released heat of polymerization comes about.

Wird dagegen die Geschwindigkeit des Katalysatorzulaufes zu hoch und die Temperaturgrenze zu niedrig gewählt, werden die Impulse so mächtig, daß die Temperatur-Zeit-Kurve sägeartig wird. Bei genügend niedriger Zulaufgeschwindigkeit der Katalysatorlösung bzw. bei einem breiteren regulierten Temperaturbereich verläuft die Kurve größtenteils parallel mit der Abszissenachse und hat einen linearen Verlauf. Diese Umstände sind durch die F i g. 2 näher erläutert, in der der registrierte Polymerisationsverlauf für drei verschiedene regulierte Temperaturbereiche gezeichnet ist. Die Grundtempe-If, however, the speed of the catalyst feed too high and the temperature limit too low, the impulses are so powerful that the temperature-time curve becomes saw-like. At a sufficiently low feed rate of the catalyst solution or with a wider regulated temperature range, the curve is largely parallel to the abscissa axis and has a linear course. These circumstances are due to the F i g. 2 explained in more detail, in which the registered course of polymerization regulated for three different ones Temperature ranges is drawn. The basic temperature

ratur war 80° C, die Temperaturbereiche 0,24° C (α), 0,35° C ψ) und 0,59° C (c). Die oberen drei Kurven zeigen die Katalysatordosierung, die unteren den Temperaturverlauf, beide in Abhängigkeit von der Zeit.The temperature was 80 ° C, the temperature ranges 0.24 ° C (α), 0.35 ° C ψ) and 0.59 ° C (c). The upper three curves show the catalyst dosage, the lower the temperature curve, both as a function of time.

Beispiel 2Example 2

In gleicher Einrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 100 Tl Methylmethacrylat ohne Lösungsoder Verdünnungsmittel mit 0,005 Cethylhyponitrit in 7 Tl Toluol bei 80° C polymerisiert. Nach dem Erreichen einer 3O°/oigen Umwandlung wurde die Polymerisation durch Einstellen des Katalysatorzulaufes unterbrochen. Das so erhaltene Vorpolymere enthält keinen unverbrauchten Polymerisationskatalysator und ist daher wesentlich beständiger, als das auf übliche Weise hergestellte Vorpolymere, das überschüssiges Dibenzoylperoxyd enthält. Es eignex sich zu verschiedenen Zwecken (z. B. Lacke, Klebemittel).In the same device as described in Example 1, 100 parts of methyl methacrylate without solvents or diluents with 0.005 methyl hyponitrite in 7 Tl toluene polymerized at 80 ° C. After reaching 30% conversion, the polymerization commenced interrupted by adjusting the catalyst feed. The prepolymer thus obtained contains does not have an unconsumed polymerization catalyst and is therefore much more stable than that conventionally prepared prepolymers containing excess dibenzoyl peroxide. It is suitable for various purposes (e.g. paints, adhesives).

2020th

Beispiel 3Example 3

Der Kolben des im Beispiel 1 beschriebenen Gerätes wird mit einer Lösung von 100 Tl Acrylnitril in 500 Tl n-Heptan gefüllt. Als Polymerisationskatalysator wurde 0,01 Tl Cethylhyponitrit in 2 Tl Cetan verwendet. Die Dosierung des Katalysators wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, und zwar bei der Grundtemperatur von 70° C mit einem Temperaturlimit 0,1° C. Die Polymerisation wurde nach einer Stunde beendet. Das ausgefallene Polymere wurde in üblicher Weise abgesaugt, gewaschen und getrocknet.The flask of the device described in Example 1 is filled with a solution of 100 parts of acrylonitrile in 500 tl n-heptane filled. The polymerization catalyst used was 0.01 part of methyl hyponitrite in 2 parts of cetane used. The metering of the catalyst was carried out in the manner described in Example 1, namely at the basic temperature of 70 ° C with a temperature limit of 0.1 ° C. The polymerization ended after an hour. The precipitated polymer was suctioned off in the usual way, washed and dried.

Beispiel 4Example 4

100 Tl Styrol wurden wie im Beispiel 1 mit einer Lösung von 0,02 Methylester der Azo-isobuttersäure bei 100 bis 120° C polymerisiert. Nach dem Erreichen einer Umwandlung von 40 bis 50% wurde der Katalysatorzulauf unterbrochen. Das so erhaltene Vorpolymere eignet sich zu verschiedenen Zwecken, z. B. zur weiteren thermischen Polymerisation.100 parts of styrene were as in Example 1 with a solution of 0.02 methyl ester of azo-isobutyric acid polymerized at 100 to 120 ° C. After reaching a conversion of 40 to 50% it was the catalyst feed interrupted. The prepolymer obtained in this way is suitable for various purposes, z. B. for further thermal polymerization.

Es ist vorteilhaft, die Temperatur auf einem konstanten Niveau zu halten, um unerwünschte Änderungen der Qualität der erzeugten Polymeren zu vermeiden. Zu diesem Zweck sollen die Katalysatorgaben genügend klein und gleichzeitig die Temperaturbereiche des Regulationssystems genügend breit gewählt werden. Diese beiden Faktoren können leicht eingestellt werden, so daß ein quasi stationärer Zustand erreicht wird, bei welchem der differentielle Verlauf der Polymerisation nicht bemerkbar ist.It is beneficial to keep the temperature at a constant level to avoid unwanted changes the quality of the polymers produced. For this purpose, the catalyst gifts should sufficiently small and at the same time the temperature ranges of the regulation system sufficiently wide to get voted. These two factors can easily be adjusted, so that a quasi steady state is achieved at which the differential course of the polymerization is not noticeable.

35 In kontinuierlicher Ausführung gleicht die Menge der in einer Zeiteinheit zugesetzten Monomer- und Katalysatorlösung der des abgeführten Polymerisationsgemisches. Das kontinuierliche Verfahren kann in einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden, welche noch mit passenden Mitteln zur Abführung der Polymerisatlösung bzw. Suspension versehen ist. 35 In the continuous version, the amount of monomer and catalyst solution added in a unit of time equals that of the polymerization mixture discharged. The continuous process can be carried out in a similar device which is also provided with suitable means for discharging the polymer solution or suspension.

In der obigen Beschreibung, in den Beispielen und in dem nachstehenden Patentanspruch wird der Ausdruck »Polymerisation« in breitem Sinne benutzt, einschließlich jede beliebige Art der Kettenpolymerisation bzw. Kopolymerisation, die durch Zusatz eines Polymerisationskatalysators ausgelöst wird. Der Ausdruck »Polymerisationskatalysator« bedeutet hier jede Verbindung (oder ein Gemisch von solchen Verbindungen), die imstande ist, Kettenpolymerisationen durch Freimachung aktiver Partikeln in einer Reaktion erster Ordnung hervorzurufen. Geeignete Verbindungen sind daher z. B. Peroxyde, Hydroperoxyde, Azoverbindungen, Azide, Hyponitrite, deren eines Molekül unter Freimachung von mindestens zwei Partikeln zersetzt wird, deren mindestens eines solche Aktivität besitzt, daß dadurch Kettenpolymerisation ausgelöst werden kann. Desgleichen können z.B. Lewis-Säuren verwendet werden, die zu einem komplexen Anion und einem Proton (oder Carboniumkation) dissoziieren.In the above description, in the examples and in the following claim, the expression "Polymerization" is used in a broad sense, including any type of chain polymerization or copolymerization triggered by the addition of a polymerization catalyst. The expression "Polymerization catalyst" here means any compound (or a mixture of such compounds) which is capable of chain polymerizations by liberating active particles in a reaction first order. Suitable compounds are therefore, for. B. peroxides, hydroperoxides, Azo compounds, azides, hyponitrites, one molecule of which liberates at least two particles is decomposed, at least one of which has such an activity that thereby chain polymerization can be triggered. Likewise, for example, Lewis acids can be used to form a complex Anion and a proton (or carbonium cation) dissociate.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren durch Lösungs-, Block- oder Fällungspolymerisation in Gegenwart von freie Radikale bildenden oder ionischen Polymerisationskatalysatoren unter kontinuierlicher bzw. stufenweiser Dosierung des Polymerisationskatalysators, wobei die Temperatur im wesentlichen konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation außerhalb des stationären Zustandes bei Temperaturen durchführt, bei welchen der Hauptanteil des stufenweise oder kontinuierlich zugesetzten Polymerisationskatalysators binnen ungefähr 1 bis 15 Minuten verbraucht wird, wobei man den Polymerisationsvorgang durch Dosierung des Polymerisationskatalysators unmittelbar in Abhängigkeit von der Temperatur des polymerisierenden Gemisches unter Einhaltung gleicher Polymerisationsgeschwindigkeit regelt.Process for the production of polymers and copolymers by solution, block or precipitation polymerization in the presence of free radical or ionic polymerization catalysts with continuous or gradual metering of the polymerization catalyst, the temperature being kept substantially constant, characterized in that that the polymerization outside the steady state at temperatures carries out, in which the majority of the stepwise or continuously added polymerization catalyst is consumed within about 1 to 15 minutes, the polymerization process by metering the Polymerization catalyst directly depending on the temperature of the polymerizing Controls the mixture while maintaining the same rate of polymerization. In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 894 429;
australische Patentschrift Nr. 220 400.Considered publications:
British Patent No. 894,429;
Australian Patent No. 220,400. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 709 617/553 7.67 © Bundesdruckerei Berlin709 617/553 7.67 © Bundesdruckerei Berlin