DE1244466B - Knock-proof motor fuels for gasoline engines - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

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Deutsche KI.: 46a6-7German KI .: 46a6-7

C19398IVd/46a6
15. Juli 1959
13. Juli 1967C19398IVd / 46a6
July 15, 1959
July 13, 1967

Die Anforderungen an die Oktanzahlen von Motorbenzinen sind im Lauf der Jahre ständig gestiegen, um mit der Zunahme der Kompressionsverhältnisse bei Automobil- und Flugmotoren Schritt zu halten. Da die Erdölindustrie sich auf eine Vielzahl von Raffinier- und Mischverfahren eingestellt hat, ist sie in der Lage, technische Benzine mit Oktanzahlen von 90 und mehr zu liefern. Die Kompressionsverhältnisse nehmen aber weiter zu. Der Zusatz von organometallischen Antiklopfzusätzen, insbesondere von Bleialkylen, wie ζ. Β. ίο Bleitetraäthyl, das gewöhnlich in einer Menge von 0,79 ccm/1 zugesetzt wird, beseitigt das Klopfen nicht in dem gewünschten Maße, wenn solche Benzine in Motoren verwendet werden, die bei einer Kompression von mehr als 9:1 arbeiten. Daher ist für einen klopffreien Betrieb eine weitere Erhöhung der Oktanzahl erforderlich. Jedoch wird eine weitere Erhöhung der Oktanzahl durch zusätzliche Raffinierungsbehandlungen von Benzinfraktionen in steigendem Maße teuerer und schwieriger. Zur Zeit ist die Zugabe von bleihaltigen Antiklopfzusätzen, wie z. B. Bleitetraäthyl, in das übliche Maximum von 0,79 cm³/l Benzin überschreitenden Mengen wirtschaftlich nicht interessant, da der für die Einführung von weiterem Blei erforderliche Kostenmehraufwand nicht durch ein entsprechend großes Ansteigen der Oktanzahl ausgeglichen wird.The octane number requirements for motor gasoline have increased steadily over the years in order to keep pace with the increase in compression ratios in automobile and aircraft engines. As the petroleum industry has adapted to a large number of refining and blending processes, it is able to supply technical gasolines with octane numbers of 90 and more. However, the compression ratios continue to increase. The addition of organometallic anti-knock additives, especially lead alkylene, such as ζ. Β. ίο Tetraethyl lead, which is usually added in an amount of 0.79 cc / l, does not eliminate knock to the extent desired when such gasolines are used in engines that operate at a compression greater than 9: 1. Therefore, a further increase in octane number is necessary for knock-free operation. However, further increasing the octane number through additional refining treatments of gasoline fractions becomes increasingly more expensive and difficult. At the moment, the addition of lead-containing anti-knock additives, such as. B. tetraethyl lead, in the usual maximum of 0.79 cm ³ / l gasoline exceeding amounts not economically interesting, since the additional cost required for the introduction of more lead is not offset by a correspondingly large increase in the octane number.

Es wurde nun gefunden, daß die Antiklopfwirkung von Bleialkylzusätzen, insbesondere der Zusatz von Bleitetraäthyl, bei Benzinen hoher Oktanzahl weiter verbessert werden kann, wenn Treibstoffen für Ottomotoren, die mit bleiorganischen Antiklopfmitteln versetzt sind und einen Gehalt von nicht mehr als 95% an Paraffinkohlenwasserstoffen mit einer Mindest-Research-Oktanzahl von etwa 90 haben, ein kleiner Zusatz in von Benzin dispergierbaren acyloxysubstituierten Kohlenwasserstoffmonocarbonsäuren, die bis etwa 200° C wärmebeständig sind, oder den tertiären Alkylestern dieser Säuren, die bei ihrer thermalen Zersetzung in der Verbrennungskammer entsprechende freie Monocarbonsäuren bilden, gegeben wird.It has now been found that the anti-knock effect of lead alkyl additives, in particular the addition of Tetraethyl lead, which can be further improved in the case of high-octane gasoline, if fuels for gasoline engines, which are mixed with organic lead anti-knock agents and a content of no more than 95% paraffinic hydrocarbons with a minimum research octane number of about 90, a small additive in gasoline dispersible acyloxy substituted Hydrocarbon monocarboxylic acids, which are heat resistant up to about 200 ° C, or the tertiary alkyl esters of these acids, which correspond to their thermal decomposition in the combustion chamber form free monocarboxylic acids, is given.

Die Anwesenheit einer freien acyloxysubstituierten Monocarbonsäure in dem Kraftstoff-Luft-Gemisch, sei es durch Einführung als solcher in das Benzin oder durch Freisetzung in der Verbrennungskammer aus einem geeigneten Ester, führt zu einer wirksamen und wesentlichen Erhöhung der Oktanzahl des verbleiten Benzins. Diese Erhöhung spiegelt sich in der Beseitigung oder wesentlichen Herabsetzung der Klopferscheinungen und in einer besseren Motorenleistungtrotz Anwendung höherer Kompressionsverhältnisse wider.The presence of a free acyloxy-substituted monocarboxylic acid in the fuel-air mixture, be it through introduction as such into the gasoline or through release in the combustion chamber a suitable ester, leads to an effective and substantial increase in the octane number of the leaded Gasoline. This increase is reflected in the elimination or substantial reduction in knocking phenomena and is reflected in better engine performance despite the use of higher compression ratios.

Klopffeste Motorantreibstoffe für OttomotorenKnock-proof motor fuels for gasoline engines

Anmelder:Applicant:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Wallace Lloyd Richardson, Lafayette, Calif.;Wallace Lloyd Richardson, Lafayette, Calif .;

William Thomas Stewart, El Cerrito, Calif.;William Thomas Stewart, El Cerrito, Calif .;

Maurice Radston Barusch,Maurice Radston Barusch,

Richmond, Calif. (V. St. A.)Richmond, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. ν. Amerika vom 15. Juli 1958 (748 624)V. St. ν. America July 15, 1958 (748 624)

Die Bezeichnung der Zusätze als »Bleistrecker« soll anzeigen, daß sie in »verbleiten« Benzinen verwendet werden sollen, d. h. in Benzinen, die Bleialkyle als Antiklopfmittel enthalten, insbesondere in Benzinen, die Bleitetraäthyl enthalten. Wenn in kleinen Mengen der obengenannten organischen Stoffe zu einem »nicht verbleiten« Benzin zugesetzt werden, ist die Einwirkung auf die Oktanzahl des letzteren gleich Null. Der Ausdruck »verbleites Benzin« bezieht sich auf eineErdölfraktion, die im Benzinsiedebereich (z.B. etwa 10 bis etwa 230°C) siedet, der eine kleine Menge von etwa 0,13 bis etwa 1,58 ecm und mehr pro Liter einer Bleialkyl-Antiklopfverbindung, beispielsweise Bleitetraäthyl (TEL), Bleitetraisopropyl, Bleidiisopropyldiäthyl oder Bleitetramethyl zugegeben worden ist. »TEL« ist die allgemein im Handel akzeptierte Abkürzung für Bleitetraäthyl, das mit oder ohne die üblichen Halogenreinigungsmittel, wie Äthylenbromid, Äthylenchlorid, verwendet werden kann.The designation of the additives as "lead stretcher" is intended to indicate that they are used in "leaded" gasoline should be, d. H. in petrol containing lead alkyls as anti-knock agents, especially in petrol, which contain tetraethyl lead. If in small amounts of the above organic substances to a »not leaded «petrol is added, the effect on the octane number of the latter is zero. The expression "Leaded gasoline" refers to a petroleum fraction that is in the gasoline boiling range (e.g. about 10 to about 230 ° C), which boils a small amount of about 0.13 to about 1.58 ecm and more per liter of a lead alkyl anti-knock compound, for example, tetraethyl lead (TEL), tetraisopropyl lead, diisopropyl lead diet or tetramethyl lead has been added. "TEL" is the generally accepted abbreviation for tetraethyl lead, which can be used with or without the usual halogen cleaning agents, such as ethylene bromide, ethylene chloride, can be used.

Erdölfraktionen, die im Benzinsiedebereich sieden, können aus geradkettigen und verzweigtkettigen Paraffinen, Olefinen, Aromaten (hauptsächlich Alkylaromaten) und Naphthenen bestehen. Zur Zeit bestehen die dem Handel als Kraftstoffe gelieferten Benzine aus einer Vielzahl von Mischungen und Gemischen dieser verschiedenen Kohlenwasserstoffe. In der Regel wird der Gehalt an geradkettigen ParaffinenPetroleum fractions that boil in the gasoline boiling range can consist of straight-chain and branched-chain ones Paraffins, olefins, aromatics (mainly alkyl aromatics) and naphthenes exist. At the moment there are those supplied to the trade as fuels Gasolines made from a variety of blends and blends of these different hydrocarbons. In usually the content of straight-chain paraffins

709 610/421709 610/421

3 43 4

in diesen Benzinen so niedrig wie möglich gehalten, finischen Benzinen macht sich die Zugabe der »Bleida diese normalen Paraffine zum Klopfen neigen. Der Strecker« bemerkbar, wenn die ursprüngliche minimale, Gehalt an Naphthenen fCycloparaffinen) in einem nach dem Research-Verfahren festgestellte Oktanzahl modernen Benzin mit hoher Oktanzahl ist im all- derselben bei etwa 95 oder höher liegt, während bei gemeinen sehr gering wegen der extensiven Raffinie- 5 im wesentlichen verzweigtkettigen paraffinischen Benrungs- und Reformierungsbehandhmgen, die zur Um- zinen die ursprüngliche minimale Oktanzahl wenigstens Wandlung des größten Teils der Naphthene in Aro- bei etwa 105 liegt, bevor durch Zugabe der »Bleimaten mit höheren Oktanzahlen angewendet werden Strecker« ein Ansteigen der Oktanzahl erzielt wird,
müssen. Daher bestehen die modernen technischen Gemischte, gebleite Benzine aus Aromaten und verBenzine im großen ganzen aus Mischungen und Ge- io zweigtkettigen Paraffinen und solche aus Aromaten, mischen von Aromaten, verzweigtkettigen Paraffinen verzweigtkettigen Paraffinen und Olefinen mit ur- und Olefinen mit nur einem geringen Gehalt an sprünglichen, nach dem Research-Verfahren fest-Cycloparaffinen und zum Klopfen neigenden gerad- gestellten Oktanzahlen von wenigstens etwa 90, die kettigen Paraffinen. auch etwas Cycloparaffine (bis zu 15 bis 20 Volum-In these gasolines kept as low as possible, the addition of the lead makes these normal paraffins tend to knock. The Strecker “noticeable when the original minimum content of naphthenes (cycloparaffins) in an octane number determined by the research method in modern high-octane gasoline is around 95 or higher, while in common ones it is very low because of the extensive refining process - 5 essentially branched-chain paraffinic denaturing and reforming treatments, which for umzinen the original minimum octane number for conversion of the greater part of the naphthenes into aro- is around 105, before the addition of the "lead materials with higher octane numbers are used Strecker" increases the octane number is achieved,
have to. Therefore, the modern technical mixed, leaded gasolines consist of aromatics and gasolines on the whole consist of mixtures and regions of branched-chain paraffins and those of aromatics, mixtures of aromatics, branched-chain paraffins, branched-chain paraffins and olefins with primordial and olefins with only a low content of Initial, according to the research process, solid cycloparaffins and even octane numbers of at least about 90 that tend to knock, the chain paraffins. also some cycloparaffins (up to 15 to 20 volume

Bei den erfindungsgemäßen Motorentreibstoffen 15 prozent) enthalten können, sind zur Zeit auf demThe motor fuels according to the invention can contain 15 percent) are currently on the

aus Benzinen isoparaffmischer (verzweigtkettiger), Markt erhältlich und stellen besonders geeignetefrom gasoline isoparaffin mixers (branched chain), available on the market and represent particularly suitable

olefinischer, aromatischer oder cycloparaffinischer Benzine zur Verbesserung ihrer Antiklopffestigkeitolefinic, aromatic or cycloparaffinic gasolines to improve their anti-knock properties

(naphthenischer) Natur, die einen Bleialkyl-Antiklopf- durch Zusatz der erfindungsgemäßen »Bleistrecker« dar.(naphthenic) nature, which is a lead alkyl anti-knock through the addition of the "lead stretchers" according to the invention.

zusatz enthalten, wird die Oktanzahl über eine Da die Wirksamkeit aller Bleialkylverbindungen,contain additive, the octane number is over a Since the effectiveness of all lead alkyl compounds,

gewisse minimale anfängliche, nach dem Research- 20 die in der Lage sind, die Klopffestigkeit von Benzinencertain minimum initial, according to the research 20, which are capable of the knock resistance of gasoline

Verfahren festgestellte Oktanzahl, die je nach der zu verbessern, z. B. Bleitetrapropyl, Bleidiisopropyl-Method determined octane number, which can be improved depending on the, z. B. lead tetrapropyl, lead diisopropyl

besonderen Zusammensetzung und Struktur der diäthyl oder Bleitetramethyl, durch die erfindungs-special composition and structure of diethyl or lead tetramethyl, through the invention

Kohlenwasserstoffe des Benzins verschieden ist, durch gemäße Zugabe der »Bleistrecker« wesentlich ver-Hydrocarbons of gasoline is different, significantly reduced by adding the »lead stretchers« appropriately.

den Zusatz der »Bleistrecker« erhöht. größert wird und da Bleitetraäthyl (TEL) wenigstensthe addition of the "lead stretcher" increased. is increased and there tetraethyl lead (TEL) at least

Besonders bemerkenswert ist es, daß die Anwesen- 25 augenblicklich der allgemein bevorzugte Bleialkyl-It is particularly noteworthy that the present 25 is currently the generally preferred lead alkyl

heit der freien acyloxysubstituierten Monocarbon- Antiklopfzusatz für Benzin ist, wird im nachfolgendenis the free acyloxy-substituted monocarbon anti-knock additive for gasoline, is used in the following

säuren in der Verbrennungskammer darm nicht zu bei der Erwähnung des Bleizusatzes jeweils auf TELacids in the combustion chamber are not to be found when mentioning the addition of lead in each case on TEL

einer Erhöhung der Oktanzahl, auch bei einem ver- Bezug genommen, das in der üblichen Menge vonan increase in the octane number, also referred to in the case of one, in the usual amount of

Weiten Benzin, führt, wenn die nach dem Research- 0,79 ecm je Liter Benzin verwendet wird.Wide gasoline, leads when the research-0.79 ecm per liter of gasoline is used.

Verfahren festgestellte ursprüngliche Oktanzahl, die 30 Die neuen »Bleistrecker« werden in verhältnismäßigProcedure determined original octane number, the 30 The new »lead stretchers« are in proportion

vor dem Zusatz des Synergisten oder Bleistreckers kleinen, jedoch wirksamen Mengen zugesetzt, die zubefore the addition of the synergist or lead extender, small but effective amounts were added that too

nach dem »CFR«-Motoren-Verfahren festgestellt wird, der in dem Benzin befindlichen Bleimenge in einemaccording to the »CFR« engine method, the amount of lead in the gasoline is determined in one

nicht oberhalb eines gewissen Minimalwertes liegt, bestimmten Verhältnis stehen. Diese Mengen liegenis not above a certain minimum value, have a certain ratio. These amounts are

der bei etwa 90 und darüber liegt. zwischen etwa 3 und etwa 60 Mol des »Streckers« prowhich is around 90 and above. between about 3 and about 60 moles of the "extender" per

Die neuen »Bleistrecker« sind ausgiebig bei ver- 35 Grammatom des in dem Benzin vorhandenen Bleis,The new "lead stretchers" are used extensively at 35 gram-atoms of the lead present in the gasoline,

schiedenen verbleiten Benzinen getestet worden. Zu- Die Wirksamkeit des »Streckers« ist besonders be-different leaded gasolines have been tested. The effectiveness of the »straightener« is particularly important

diesen gehörten Benzine, die aus im wesentlichen merkenswert, wenn er in dem Benzin in Mengen vonThese included gasolines, which are essentially noticeable when in quantities of gasoline

gleichartigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Aromaten, etwa 5 bis etwa 30 Mol pro Grammatom Blei zugegensimilar hydrocarbons, such as. B. aromatics, about 5 to about 30 moles per gram atom of lead are present

Olefinen und verzweigtkettigen Paraffinen, hergestellt ist.Olefins and branched chain paraffins.

wurden, und Benzine, die Gemische von verschiedenen 40 Die »Bleistrecker« sollen in Benzin dispergierbar40 The "lead stretchers" are supposed to be dispersible in gasoline

Mengenanteilen von zwei, drei und mehr verschiedenen sein und ferner mit dem darin befindlichen BleialkylQuantities of two, three and more different be and also with the lead alkyl contained therein

KohlenwasserstofFsorten, z.B. Mischungen von Aro- bei Temperaturen von bis zu etwa 40⁰C keine Um-Hydrocarbon locations mixtures, for example of aromatics at temperatures of up to about 40 ⁰ C no environmental

maten, Olefinen und verzweigtkettigen Paraffinen setzung eingehen.materials, olefins and branched-chain paraffins.

waren. Sowohl bei den Laboratoriumsversuchen (bis Wenn sie zusammen mit Benzin und in Konzenzu mehreren tausend Versuchen) unter Anwendung 45 trationen von etwa 3 bis etwa 60 Mol pro Grammder CRF-Research- und ASTM-Motor-Verfahren als atom Blei in die Verbrennungskammer eines laufenden auch bei mit gleicher Ausführlichkeit ausgeführten Ottomotors eingeführt werden, so sorgen sie dafür, Reihen von Oktanzahlbestimmungen auf der Straße daß in dieser Kammer eine freie Monocarbonsäure zeigten diese »Bleistrecker« eine wesentliche Verbesse- vorhanden ist. Vorausgesetzt, diese freie Säure gehört rung des Oktanwertes bei verbleiten Benzinen mit 50 nicht zu den Säuren, die dazu neigen, Metallchelate einer minimalen, nach dem Research-Verfahren fest- zu bilden, führt die Anwesenheit in der Verbrennungsgestellten Oktanzahl von wenigstens etwa 90. kammer zu einer Verbesserung der Antiklopfwirkungwas. Both in the laboratory tests (up to when they are used together with gasoline and in conc several thousand attempts) using concentrations of from about 3 to about 60 moles per gram of earth CRF Research and ASTM engine process as an atom of lead in the combustion chamber of a running engine are also introduced for petrol engines with the same level of detail, they ensure that Series of octane number determinations on the street that there is a free monocarboxylic acid in this chamber these "lead stretchers" showed a significant improvement. Provided that this free acid is owned The octane rating of 50 leaded gasolines is not one of the acids that tend to chelate metal of a minimal, according to the research method, to form firmly, the presence in the cremation site leads Octane number of at least about 90. Chamber to improve the anti-knock effect

Diese Verbesserung wurde bei Versuchen beob- des Bleialkylzusatzes und damit zu einer ErhöhungThis improvement was observed in experiments with the addition of lead alkyl and thus an increase

achtet, die mit im wesentlichen (von 90 bis 100 Volum- der Oktanzahl des Benzins.Pay attention to those with essentially (from 90 to 100 volume- the octane number of the gasoline.

prozent) aromatischen und olefinischen Benzinen 55 Es ist notwendig, daß die Streckmittel in ihrerpercent) aromatic and olefinic gasoline 55 It is necessary that the extenders in their

durchgeführt wurden. Benzine, die aus zwei oder drei molekularen Struktur weder Schwefel noch Brom oderwere carried out. Gasolines composed of two or three molecular structure neither sulfur nor bromine or

oder mehr Arten von im Siedebereich des Benzins Chlor enthalten.or contain more kinds of chlorine in the boiling range of gasoline.

siedenden Kohlenwasserstoffen bestanden, wobei we- Die neuen »Bleistrecker« sind also: entweder inboiling hydrocarbons, where we- The new »lead stretchers« are: either in

nigstens 5 Volumprozent Aromaten oder Olefine Benzin dispergierbare aeyloxysubstituierte Mono-at least 5 percent by volume aromatics or olefins gasoline dispersible aeyloxy-substituted mono-

waren, wurden gleichfalls mit Hinsicht auf ihre 60 carbonsäuren, die bis zu 200⁰C wärmebeständig sindwere, were also with regard to their 60 carboxylic acids which are up to 200 ⁰ C heat resistant

Oktanzahl durch den erfindungsgemäßen Zusatz der und vorzugsweise während der Stufe der Vorverbren-Octane number due to the addition according to the invention and preferably during the pre-combustion stage

»Bleistrecker« verbessert. Aus den in der Beschreibung nungsoxydation in der Verbrennungskammer beständig"Lead stretcher" improved. Resistant to oxidation in the combustion chamber as described in the description

angeführten Daten ist ersichtlich, daß die Oktanzahl bleiben, oder die zugesetzten Verbindungen könnenIt can be seen from the data that the octane number remains, or the added compounds can

von verbleiten Benzinen mit einem Gehalt an paraf- tertiäre Alkylester dieser Säuren sein, die bei ihrerof leaded gasolines containing paraf- tertiary alkyl esters of these acids, which in their case

finischen (cyclo- und verzweigtkettig) Kohlenwasser- 65 thermalen Zersetzung in der VerbrennungskammerFinal (cyclo- and branched-chain) hydrocarbon 65 thermal decomposition in the combustion chamber

Stoffen von bis zu 95 Volumprozent wesentlich durch entsprechende freie Monocarbonsäuren bilden.Substances of up to 95 percent by volume are essentially formed by corresponding free monocarboxylic acids.

Zugabe der »Bleistrecker« erhöht werden kann. Bei im In jedem Fall sollten die »Bleistrecker« auch frei vonAddition of the »lead stretcher« can be increased. In any case, the »lead stretchers« should also be free of

wesentlichen (95 bis 100 Volumprozent) cycloparaf- sonstigen Bestandteilen sein, die ihre günstige Ein-essential (95 to 100 percent by volume) cycloparaf- other constituents that

wirkung auf das Antiklopfverhalten von verbleitem Benzia stören oder verhindern können.effect on the anti-knock behavior of leaded Benzia can interfere or prevent.

Zu den tertiären Alkylestern, die als »Bleistrecker« wirkende freie Monocarbonsäuren freisetzen, gehören alle Ester, die durch Umsetzung von tertiären Aikoholen mit Monocarbonsäuren gebildet werden, wie z. B. Terpinylalkoholester, tertiäre Butylester, Pinakolester. The tertiary alkyl esters, which release free monocarboxylic acids that act as "lead extenders", belong all esters that are formed by reacting tertiary alcohols with monocarboxylic acids, such as z. B. terpinyl alcohol esters, tertiary butyl esters, pinacol esters.

Mit verschiedenen verbleiten Benzinen ist im Laboratorium ein ausführliches Programm durchgeführt worden, um die Brauchbarkeit von verschiedenen Monocarbonsäuren und deren tertiären Allylestern zu prüfen. Die Versuche wurden in einzylindrigen CFR-Klopftestmotoren nach dem Verfahren zur Bestimmung der Antiklopfqualität von Benzinen, in »ASTM-Manual of Engine Test Methods for Rating Fuels« beschriebenen Research-Verfahren D-908 und Motor-Verfahren D-357, durchgeführt.A detailed program has been carried out in the laboratory with various leaded gasolines to the usefulness of various monocarboxylic acids and their tertiary allyl esters check. The tests were carried out in single cylinder CFR knock test engines according to the method of determination the anti-knock quality of gasoline, described in the "ASTM Manual of Engine Test Methods for Rating Fuels" Research Method D-908 and Motor Method D-357.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

In einer Reihe von Versuchen wurde ein verbleites Benzin der folgenden Zusammensetzung verwendet: 43 Volumprozent aromatische Kohlenwasserstoffe, 16 Volumprozent Olefine und 41 Volumprozent Paraffine (im wesentlichen alles verzweigtkettige Paraffine). Bei einem Gehalt von 0,79 ecm TEL pro Liter Benzin hatte dieses Benzin eine nach dem Research-Verfahren festgestellte Oktanzahl von 99,5 und eine nach dem Motor-Verfahren festgestellte Oktanzahl von 87,6.A leaded gasoline of the following composition was used in a series of experiments: 43 percent by volume aromatic hydrocarbons, 16 percent by volume olefins and 41 percent by volume paraffins (essentially all branched chain paraffins). With a content of 0.79 ecm TEL per liter of gasoline This gasoline had a research octane number of 99.5 and one after the Engine method determined octane rating of 87.6.

Normalerweise reagieren ähnliche Benzine mit diesem hohen Oktanzahlbereich sehr schwach, wenn überhaupt, auf weitere Zusätze von TEL zwecks Erhöhung ihrer Oktanzahl. Bei dieser Versuchsreihe wurde die Wirkung von »Bleistreckern« bei dem gleichen Benzin, in dem jedoch andere TEL-Mengen als 0,79 ccm/1 bzw. keine TEL-Mengen zugegen sind, gleichfalls festgestellt. Verschiedene Monocarbonsäuren wurden zu dem Benzin in Mengen zugegeben, die innerhalb des wirksamen Bereichs der Molverhältnisse von Säure zu Blei zwischen etwa 3 :1 und etwa 60:1 liegen. Die Wirksamkeit dieser Zugaben hinsichtlich der Oktanzahl wird in der folgenden Tabelle I angeführt, in der die Konzentration der zugesetzten organischen Säure in Millimol pro Kilogramm Benzin (mM/kg) angegeben ist, während die Konzentration von TEL in ccm/1 Benzin aufgeführt ist. Zur Auswahl von wirksamen Konzentrationen des Säurezusatzes sei darauf hingewiesen, daß 0,79 ecm TEL/1 Benzin gleich 5,45 mg-Atom Blei pro Kilogramm Benzin entspricht. Die Symbole Δ F-I bzw. Δ F-2 bezeichnen die Veränderung der nach dem Research- und Motor-Verfahren festgestellten Oktanzahlen. Bei praktisch allen Versuchen sind die für Δ F-I und Δ F-2 angegebenen Werte Durchschnittswerte von vier Bestimmungen.Typically, similar gasolines in this high octane range react very weakly, if at all, to further additions of TEL to increase their octane number. In this series of tests, the effect of "lead stretchers" was also determined on the same gasoline, but in which other TEL quantities than 0.79 ccm / l or no TEL quantities are present. Various monocarboxylic acids have been added to the gasoline in amounts which are within the effective range of acid to lead molar ratios between about 3: 1 and about 60: 1. The effectiveness of these additions in terms of octane number is given in Table I below, in which the concentration of the organic acid added is given in millimoles per kilogram of gasoline (mM / kg), while the concentration of TEL is given in cc / l of gasoline. For the selection of effective concentrations of the acid additive, it should be pointed out that 0.79 ecm TEL / 1 gasoline corresponds to 5.45 mg-atom of lead per kilogram of gasoline. The symbols Δ FI and Δ F-2 denote the change in the octane numbers determined by the Research and Motor method. In practically all tests, the values given for Δ FI and Δ F-2 are average values of four determinations.

55 Tabelle I55 Table I

Zugesetzte acyloxysubstituierte Monocarbonsäure .Added acyloxy-substituted monocarboxylic acid.

6060

Ver
suchVer
search SäureartAcid type Konzen
tration
mM/kgConc
tration
mM / kg TEL-
Konzen-
tration
ccm/1TEL
Concentrate
tration
ccm / 1 AF-IAF-I AF-2AF-2 1
21
2 Acetyl-
glycolsäure
Acetyl-
milchsäureAcetyl
glycolic acid
Acetyl
lactic acid 57
9557
95 0,79
0,790.79
0.79 0,7
1,70.7
1.7 —-

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig die Verbesserung der Oktanzahl, die durch Zugabe von freien Monocarbonsäuren zu den verbleiten Benzinen erzielt wird. Diese Verbesserung wird nur bei einem verbleiten Benzin erhalten. In Fällen, wo kein Bleitetraäthyl zugegen ist, ist keine Verbesserung festzustellen. Die Oktanzahl nimmt mit zunehmender Konzentration der Monocarbonsäure bei gleicher Konzentration des Bleis in dem Benzin zu, erreicht einen Maximalwert und beginnt dann bei weiterer Zunahme der Monocarbonsäurekonzentration abzusinken, bis die obere Grenze des wirksamen Molverhältnisses von Säure zu Blei in dem Benzin (etwa 60:1) überschritten ist, zu dem Zeitpunkt die Oktanzahl abnimmt.The results given in the table above clearly show the improvement in octane number, which is achieved by adding free monocarboxylic acids to the leaded gasoline. This improvement is only obtained with a leaded gasoline. In cases where tetraethyl lead is not present, there is none Notice improvement. The octane number increases with the increasing concentration of the monocarboxylic acid at the same concentration of lead in the gasoline, reaches a maximum value and then starts at Further increase in the monocarboxylic acid concentration will decrease until the upper limit of the effective molar ratio of acid to lead in the gasoline (about 60: 1) is exceeded by the time the octane rating is exceeded decreases.

Ferner wird darauf hingewiesen, daß das Ansteigen der Oktanzahl eine Funktion der Konzentration des in dem Benzin befindlichen Bleis ist und daß in dem Bereich der maximalen Verbesserung, d. h. in dem Bereich, der dem bevorzugten Bereich der Molverhältnisse von Säure zu Blei von etwa 5:1 bis etwa 30:1 entspricht, diese Zunahme fast direkt proportional zur Konzentration des in dem Benzin befindlichen Bleialkyl-Antiklopfzusatzes verläuft.It should also be noted that the increase in octane number is a function of the concentration of the in lead in the gasoline and that in the region of maximum improvement, i.e. H. by doing Range which is the preferred range of acid to lead molar ratios of about 5: 1 to about 30: 1 this increase is almost directly proportional to the concentration of the lead alkyl anti-knock additive in the gasoline runs.

Mit verbleiten Benzinen durchgeführte Versuche, die organische Säuren anderer Art enthalten, zeigten keine Ergebnisse, z. B. Ameisen-, Oxal-, Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Glykol-, Diglykol-, Isophthal-, Terephthal-, oeOxyisobutter-, o-Chlorbenzoe-, Bromessig-, p-Aminobenzoe-, Anthranil-, Thioglykol-, Cyanessig- oder o-Nitrobenzoesäure.Tests carried out with leaded gasoline containing organic acids of other types showed no results, e.g. B. Ant, oxal, amber, adipine, azelaine, glycol, diglycol, isophthalic, Terephthalic, oeoxyisobutter, o-chlorobenzoe, bromoacetic, p-aminobenzoic, anthranil, thioglycolic, cyanoacetic or o-nitrobenzoic acid.

Beispiel 2Example 2

In einer anderen Versuchsreihe hatte das bei der Untersuchung der verschiedenen Monocarbonsäuren verwendete verbleite Benzin die folgende Zusammensetzung: 23 Volumprozent Aromaten, 77 Volumprozent verzweigtkettige Paraffine und 6 Volumprozent n-Heptan. Die Oktanzahl dieses Benzins bei einem TEL-Gehalt von 0,79 ccm/1 betrug 100,7 (nach der Research-Methode).In another series of experiments this was the case when examining the various monocarboxylic acids used leaded gasoline has the following composition: 23 percent by volume aromatics, 77 percent by volume branched-chain paraffins and 6 percent by volume n-heptane. The octane number of this gasoline in one TEL content of 0.79 ccm / l was 100.7 (according to the research method).

Auch in diesem Fall führte die Zugabe von erfindungsgemäß wirkenden freien acyloxysubstituierten Monocarbonsäuren zu einer Verbesserung der Oktanzahl. In this case, too, the addition of free acyloxy-substituted agents which act according to the invention resulted Monocarboxylic acids to improve the octane number.

Beispiel 3Example 3

Bei diesem Beispiel wurden die Versuche unter Verwendung eines Benzins durchgeführt, das 0,74 ccm/1 TEL enthielt und die folgende Zusammensetzung hatte: 29% Aromaten, 22% Olefine und 49 Volumprozent Paraffine (hauptsächlich verzweigtkettige Paraffine, 5 bis 10% Cycloparaffine). Die anfängliche nach dem Research-Verfahren festgestellte Oktanzahl dieses Benzins betrug 98,0, die nach dem Motor-Verfahren 86,2.In this example, the tests were carried out using a gasoline containing 0.74 cc / l TEL and had the following composition: 29% aromatics, 22% olefins and 49% by volume Paraffins (mainly branched chain paraffins, 5 to 10% cycloparaffins). The initial one The Research Octane Rating of this gasoline was 98.0 that of the Engine Method 86.2.

Bei einer anderen ausführlichen Versuchsreihe wurden verschiedene Ester tertiärer Alkohole, die eine als »Bleistrecker« in der Verbrennungskammer wirksame Monocarbonsäure liefern, zu verschiedenen verbleiten Benzinen zugegeben und dann in Einzylinder-CRF-KIo pf testmaschinen nach den oben beschriebenen Research- und Motor-Verfahren untersucht. Ferner wurde eine Anzahl nicht tertiärer Ester und anderer esterartiger Derivate von organischen Säuren, die in der Verbrennungskammer keine freie Monocarbonsäure bilden, zu Vergleichszwecken untersucht.In another extensive series of tests, various esters of tertiary alcohols, the one supply effective monocarboxylic acid as "lead extender" in the combustion chamber, lead to various Gasoline is added and then in single-cylinder CRF-KIo pf test machines according to those described above Research and engine procedures examined. A number of non-tertiary esters and others were also used Ester-like derivatives of organic acids that do not contain any free monocarboxylic acid in the combustion chamber form, examined for comparison purposes.

Beispiel 4Example 4

Die folgende Aufstellung der bei einer Anzahl von erläuternden Versuchen erzielten Ergebnisse zeigt deutlich die Brauchbarkeit von Estern, die eine freie Monocarbonsäure als erfindungsgemäßen »Bleistrecker« liefern. Diese besonderen Ester sind Ester von tertiären Alkoholen und Monocarbonsäuren, die keine Metallchelate bilden, bei den bei der Vorverbrennungsoxydation auftretenden Temperaturen beständig sind, keinen Schwefel, Chlor oder Brom enthalten und sich mit Bleialkylen bei Temperaturen bis zu 40⁰C nicht umsetzen. Bei einer ersten Versuchsreihe mit Estern hatte das Benzin die gleiche Zusammensetzung wie das bei den Versuchen des Beispiels 1 verwendete Benzin, d. h., es enthielt 43 % Aromaten, 16 Volumprozent Olefine und 41 Volumprozent verzweigtkettige Paraffine. The following list of the results obtained in a number of explanatory experiments clearly shows the usefulness of esters which provide a free monocarboxylic acid as "lead extender" according to the invention. These particular esters are esters of tertiary alcohols and monocarboxylic acids which do not form metal chelates, are stable at the temperatures occurring during pre-combustion oxidation, contain no sulfur, chlorine or bromine and do not react ^{with lead alkylene at temperatures up to 40 ° C.} In a first series of tests with esters, the gasoline had the same composition as the gasoline used in the tests of Example 1, ie it contained 43% aromatics, 16% by volume olefins and 41% by volume branched-chain paraffins.

Tabelle IITable II

Zugesetzter EsterAdded ester

2020th

Ver
suchVer
search EsterartEsterart Konzen
tration
mM/kgConc
tration
mM / kg TEL-
Konzen-
tration
ccm/1TEL
Concentrate
tration
ccm / 1 AF-IAF-I AF-2AF-2 1
2
3
41
2
3
4th t-Butyl-
acetyiglykolat
t-Butyl-
acetyllaktat
t-Butyl-
acetyllaktat
t-Butyl-
acetyllaktatt-butyl
acetyiglycolate
t-butyl
acetyl lactate
t-butyl
acetyl lactate
t-butyl
acetyl lactate 55
37
75
11755
37
75
117 0,79
0,79
0,79
0,790.79
0.79
0.79
0.79 I₅I
1,5
2,5
2,5I ₅ I.
1.5
2.5
2.5 0,7
1,1
1,50.7
1.1
1.5

Die Daten der Tabelle II zeigen, daß die Ester eines beliebigen tertiären Alkohols, einer oxacylierten Carbonsäure, die Antiklopfqualität von verbleiten Benzinen mit einer anfänglichen nach dem Research-Verfahren festgestellten Oktanzahl von wenigstens 90 verbessert, vorausgesetzt, daß das Molverhältnis des zugegebenen Esters zu dem in dem Benzin befindlichen Blei zwischen etwa 3 und etwa 60 und vorzugsweise etwa 5 und etwa 30 liegt. Wärmebeständigere, nicht tertiäre Alkoholester, die sich bei den bei der Vorverbrennungsoxydation auftretenden Temperaturen nicht zersetzen, verbessern die Oktanzahl nicht. In ähnlicher Weise sind die Ester von tertiären Alkoholen und Monocarbonsäuren unwirksam, die Chlor, Brom und Schwefel enthalten.The data in Table II show that the esters of any tertiary alcohol, an oxacylated Carboxylic acid, the anti-knock quality of leaded gasolines with an initial research method determined octane number of at least 90, provided that the molar ratio of the added ester to the lead in the gasoline is between about 3 and about 60 and preferably about 5 and about 30. More heat-resistant, non-tertiary alcohol esters, which are found in the pre-combustion oxidation Do not decompose occurring temperatures, do not improve the octane number. In a similar way Way are the esters of tertiary alcohols and monocarboxylic acids, the chlorine, bromine and ineffective Contain sulfur.

Aus den Daten geht hervor, daß die Wirksamkeit des »Bleistreckers« eine Funktion der Bleikonzentration in dem Benzin ist und daß bei einer gegebenen Bleikonzentration die Reaktion auf die Zugabe desThe data show that the effectiveness of the "lead extender" is a function of the concentration of lead is in the gasoline and that for a given concentration of lead, the response to the addition of the

3535

4040

4545

55 »Bleistreckers« mit zunehmender anfänglicher, nach dem Research-Verfahren festgestellter Oktanzahl des Benzins zunimmt und daß diese Reaktion um so besser ist, je höher die Konzentration der Olefine und/oder Aromaten in der Gesamtzusammensetzung des Benzins ist.55 »Lead stretchers« with increasing initial octane number of the determined according to the research method Gasoline increases and that this reaction is the better, the higher the concentration of olefins and / or Aromatics in the overall composition of gasoline.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die günstige Wirkung der »Bleistrecker« bei solchen verbleiten Benzinen mit einer anfänglichen, nach dem Research-Veriahren festgestellten Oktanzahl von wenigstens etwa 90 erzielt wird, bei denen das Blei in Form eines Bleialkyls zugegen ist, und daß TEL bei der überwiegenden Menge der untersuchten Benzine wegen seiner Erhältlichkeit und seiner allgemeinen Gebräuchlichkeit verwendet wurde. Jedoch kann jedes andere Bleialkyl, das gleichfalls die Eigenschaft hat, die Klopfneigung des Benzins herabzusetzen, an Stelle von TEL verwendet werden, und in solchen Fällen führt die Zugabe der Antiklopfsynergisten oder »Bleistrecker« der Erfindung in ähnlicher Weise zu einer Verbesserung der Oktanzahl.It has already been pointed out that the beneficial effects of the "lead stretchers" lead to them Gasolines having an initial research octane number of at least about 90 is achieved in which the lead is present in the form of a lead alkyl, and that TEL in the majority Amount of petrol tested because of its availability and general usage was used. However, any other lead alkyl which also has the property that May be used in place of TEL, and in such cases leads to a reduction in the tendency of gasoline to knock similarly adding the anti-knock synergists or "lead stretchers" of the invention to one Improvement of the octane number.

Kleine Mengen von üblichen Zusätzen zu Benzinen, wie z. B. Rostverhütungsmittel, Reinigungsmittel, andere Antiklopfmittel als Bleialkyle (beispielsweise Pentacarbonylderivate des Eisens oder Cyclopentadienylderivate von Mangan oder Eisen, Halogenreinigungsmittel, wie z. B. Äthylenbromid und Äthylenchlorid oder Farbstoffe) können in den erfindungsgemäßen, die Antiklopfsynergisten oder »Bleistrecker« enthaltenden verbleiten Benzinen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß diese Zusätze mit den »Bleistreckern« verträglich sind und die günstigen Auswirkungen derselben nicht zerstören oder wesentlich herabsetzen.Small amounts of common additives to gasoline, such as B. rust preventive agents, cleaning agents, Anti-knock agents other than lead alkyls (for example pentacarbonyl derivatives of iron or cyclopentadienyl derivatives of manganese or iron, halogen cleaning agents such. B. ethylene bromide and ethylene chloride or dyes) can in the anti-knock synergists or "lead stretchers" according to the invention leaded petrol should be present, provided that these additives are compatible with the "lead extenders" and do not destroy or significantly reduce the beneficial effects thereof.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Klopffeste Motorentreibstoffe für Ottomotoren mit bleiorganischen Antiklopfmitteln und einem Gehalt von nicht mehr als 95 % an Paraffinkohlenwasserstoffen mit einer Mindest-Research-Oktanzahl von etwa 90, gekennzeichnet durch einen kleinen Zusatz von in Benzin dispergierbaren acyloxysubstituierten Kohlenwasserstoffmonocarbonsäuren, die bis zu 200° C wärmebeständig sind, oder den tertiären Alkylestern dieser Säuren, die bei ihrer thermalen Zersetzung in der Verbrennungskammer entsprechende freie Monocarbonsäuren bilden.Knock-proof motor fuels for gasoline engines with organic lead anti-knock agents and a Content of not more than 95% paraffinic hydrocarbons with a minimum research octane number of about 90, characterized by a small addition of gasoline dispersible acyloxy-substituted hydrocarbon monocarboxylic acids, which are heat-resistant up to 200 ° C, or the tertiary alkyl esters of these acids which are thermally decomposed in the combustion chamber form corresponding free monocarboxylic acids. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 678 222, 964279,
941946;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 008 958, 1 011 222.Considered publications:
German patent specifications No. 678 222, 964279,
941946;
German interpretative documents No. 1 008 958, 1 011 222. In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1144 971.Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1144 971. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.When the registration was announced, 1 priority document was displayed. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 709 610/421 7.67 © Bandesdruckerei Berlin709 610/421 7.67 © Bandesdruckerei Berlin