DE1242879B

DE1242879B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Triazinepoxyd-Polyaddukten

Info

Publication number: DE1242879B
Application number: DEH48118A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Budnowski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1963-01-31
Publication date: 1967-06-22
Also published as: CH458747A; AT248704B; BE643163A; NL302361A; DE1242879C2; US3337509A; NL128835C; GB996723A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

H48118IVd/39c
31. Januar 1963
22. Juni 1967

Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyaddukten aus Verbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, diese im Gemisch mit geeigneten, für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannten Substanzen bei normaler oder erhöhter Temperatur umzusetzen. Hierbei werden vielfach Produkte von ausgezeichneter Festigkeit erhalten. Ein Nachteil der bekannten, durch Polyadduktbildung aus Epoxydverbindungen erhaltenen Produkte besteht jedoch darin, daß ihre Festigkeit bei Temperaturen oberhalb 150° C stark nachläßt.

Es ist ferner bekannt, aus Isocyanursäure und Epichlorhydrin harzartige Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen herzustellen. Setzt man diese Produkte mit zur Polyadduktbildung mit Epoxydverbindungen befähigten Substanzen um, so weisen die erhaltenen Produkte Mängel hinsichtlich der Wärmeformbeständigkeit auf. Außerdem lassen sich die so gewonnenen epoxydgruppenhaltigen Triazinverbindungen nicht mit allen für die Polyadduktbildung mit Epoxydverbindungen befähigten Substanzen zur Reaktion bringen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Triazinepoxyden mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Triazinepoxyde kristallisierte Isocyanursäureglycidylester mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von mindestens 14°/o verwendet.

Reiner Isocyanursäuretriglycidylester hat einen Epoxydsauerstoffgehalt von 16,1 «/o. Die Verbindung, die bisher in reiner kristallisierter Form noch nicht beschrieben wurde, kommt in zwei Modifikationen vor, von denen die eine bei 107° C (korrigiert), die andere bei 158° C (korrigiert) schmilzt. Die beiden Modifikationen lassen sich auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit trennen. Für die technische Verwendung ist eine Trennung jedoch nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanursäureglycidylester können durch Reinigung harzartiger Rohprodukte gewonnen werden, welche beispielsweise nach dem in der deutschen Patentschrift 1180 373 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäure mit mindestens 15 Mol Epichlorhydrin bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C hergestellt worden sind. Diese Reaktionsprodukte weisen einen Epoxydsauerstoffgehalt zwischen etwa 8,5 und 12Vo auf. Die Reinigung kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Methanol, erfolgen.

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Triazinepoxyd-Polyaddukten

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dr. Manfred Budnowski,
Düsseldorf-Holthausen

Die Herstellung eines Rohproduktes kann auch nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 888 945 durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Ionenaustauschern in Form von Salzen oder freien Basen, erfolgen.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren liefern harzartige Produkte, welche maximal etwa 12% Epoxydsauerstoff aufweisen. Der erfindungsgemäß verwendete Isocyanursäureglycidylester mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von mindestens 14·% stellt eine kristallisierte Substanz dar, die wesentlich stabiler ist als das Rohprodukt. Auch Gemische dieser Verbindung mit festen zur Polyadduktbildung mit Epoxydverbindungen befähigten Substanzen sind praktisch unbegrenzt lagerstabil.

Der erfindungsgemäß verwendete Isocyanursäuretriglycidylester läßt sich mit allen bisher für die PoIyadduktbildung mit Epoxydverbindungen vorgeschlagenen Verbindungen umsetzen. Je nach der Art der verwendeten Verbindung kann die Umsetzung unter Erhitzen oder ohne Zufuhr äußerer Wärme erfolgen. Die Mischungen aus Epoxydverbindungen und mit diesen zur Polyadduktbildung befähigten Verbindungen weisen eine im Verhältnis zu ihrem hohen Epoxydsauerstoffgehalt sehr lange Topfzeit auf.

Die Wärmefestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper hängt selbstverständlich von der Art und Menge der verwendeten Umsetzungskomponenten ab. Solche, die bei den bisher verwendeten Epoxydverbindungen verhältnismäßig gute Temperaturbeständigkeiten ergaben, z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, /3-Naphtholbernsteinsäureanhydrid (Umsetzungsprodukt aus /5-Naphthol und Maleinsäureanhydrid), Hexachlor-

709 607/556

3 4

oendomechylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Di- nuten hatte, wurden Formkörper der Abmessung

cyandiamid, Methylenbisanilin oder Benzidin, liefern 10 · 15 · 120 mm gegossen und während 14 Stunden

besonders günstige Ergebnisse. Im allgemeinen bringt bei 150° C und während 20 Stunden bei 200° C

die Umsetzung bei höheren Temperaturen bessere getempert.

Ergebnisse als die Umsetzung ohne Zufuhr äußerer 5

Wärme. In allen untersuchten Fällen war die Wärme- Martenstemperatur ... 241° C

festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Form- Härte 1712 kp/cm²

körper höher als bei der Polyadduktbildung der be- Schlagzähigkeit 5 kp cm/cm²

kannten Epoxydverbindungen mit der gleichen Umsetzungskomponente, ίο Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle

Das Verhältnis Triglycidylisocyanurat zu Umset- des Triglycidylisocyanurats ein nach Beispiel 2 der zungskomponenten hängt von der Konstitution der deutschen Auslegeschrift 1 045 099 erhaltenes Proverwendeten Umsetzungskomponenten ab und kann dukt eingesetzt wurde. Bei langsamem Erwärmen des in weiten Grenzen schwanken. So wird beispielsweise Ansatzes trat bereits bei 80° C eine heftige Reaktion bei der Verwendung von Dicarbonsäureanhydriden 15 ein, die vollständige Zersetzung des Ansatzes bepro Äquivalent Epoxydsauerstoff etwa 1 Mol der wirkte. Es hinterblieb ein schwarzgefärbter Rück-Umsetzungskomponente zugesetzt. stand, an dem keinerlei Messungen der mechanischen

Bei der Umsetzung in der Hitze liegt die Re- Eigenschaften möglich waren.

aktionstemperatur in einem Temperaturbereich von B.EswurdenSOgdestechnischenGemischesausTri-

etwa 100 bis 250° C. Im allgemeinen werden bei 20 glycidylisocyanurat (Epoxydsauerstoffgehalt 15,8%)

Anwendung hoher Temperaturen bessere Ergebnisse mit 2,5 g Dicyandiamid vermischt und langsam auf

erhalten als bei niedrigeren Temperaturen. Die 120° C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur

Reaktionszeit hängt von der angewendeten Tempe- gehalten, bis eine homogene Schmelze eintrat. Aus

ratur ab und beträgt etwa 10 bis 30 Stunden, sofern dieser Mischung wurden Prüfkörper der Abmessung

keine Beschleuniger zugesetzt werden. Mit Hilfe der- 25 10 · 15 · 120 mm hergestellt und während 14 Stun-

artiger bekannter Zusätze kann die Reaktionszeit den bei 150° C und während 20 Stunden bei 200° C

auf etwa 3 bis 8 Stunden verringert werden. Als Be- getempert,
schleuniger kommen z. B. Verbindungen, die eine

oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wie Octa- Martenstemperatur 222° C

nol oder Glycerin, in Frage, ferner tertiäre Amine, 30 Härte 1875 kp/cm²

wie N-Alkylpiperidine oder 2,4,6-Tris-(dimethyl- Schlagzähigkeit 3,5 kp cm/cm^!

aminomethyl)-phenol, quaternäre Ammoniumbasen

oder deren Salze, wie Benzyltrimethylammonium- Außerdem wurde das kristallisierte Triglycidyliso-

hydroxid oder das Chlorid dieser Base, weiterhin cyanurat durch das Produkt gemäß Beispiel 2 der

Sulfoniumsalze oder Thiodiglykol. 35 deutschen Auslegeschrift 1045 099 bei sonst gleichen

Den Gemischen aus dem erfindungsgemäß verwen- Reaktionsbedingungen ersetzt. Das Tempern der

deten Triglycidylisocyanurat und den polyadduktbil- Prüfkörper erfolgte in der gleichen Weise. Es wurden

denden Umsetzungskomponenten können in bekann- folgende Werte gemessen:
ter Weise bekannte Füllstoffe zugesetzt werden, z. B.

Quarzmehl, Gesteinsmehl, Asbest, Glasfasern, Nylon- 40 Martenstemperatur 179° C

fasern, Holzmehl oder pulverisierte Kunstharze. Härte 1850 kp/cm²

Besonders hervorzuheben ist, daß die Wärmeform- Schlagzähigkeit 0,3 kp cm/cm²

beständigkeit nach Martens (DIN 53458) der nach

dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten C. 100 g der niedrigerschmelzenden Form des Tri-Formkörper ungewöhnlich hoch ist. In einigen Fäl- 45 glycidylisocyanurats (Epoxydsauerstoffgehalt 15,1 °/o) len wurden Werte über 250° C erhalten. Auch bei wurden mit 46 g Phthalsäureanhydrid und 84 g Tetraeiner Prüfung auf Wärmedauerbelastung wurden aus- hydrophthalsäureanhydrid gemischt und bis zu einer gezeichnete Ergebnisse erzielt, wobei die Martens- homogenen Schmelze erhitzt. Aus dieser Menge wurwerte in allen Fällen während der Prüfung noch den Prüfkörper angefertigt, die 16 Stunden auf erheblich anstiegen. Der bei diesem Test ermittelte 50 120° C erhitzt wurden. Die Prüfkörper hatten eine Gewichtsverlust der Prüfkörper war ungewöhnlich Wärmeformbeständigkeit nach Martens von gering. 171° C.

Zu bemerken ist ferner, daß sich die erfmdungs- Bei einem damit vergleichbaren Versuch gemäß gemäß hergestellten Formkörper, falls nicht durch Beispiel 2, Absatz 3, der schweizerischen Patentdie polyadduktbildende Umsetzungskomponenten 55 schrift 345 347 wurden Prüfkörper mit Wärmeformeine Verfärbung hervorgerufen wird, durch eine be- beständigkeiten nach Martens von 119° C ersonders helle Farbe auszeichnen. So sind beispiels- halten.

weise mittels Dicarbonsäureanhydriden hergestellte Zu den Versuchen C wird bemerkt, daß das er-

Formkörper aus den erfindungsgemäß verwendeten wähnte Harz-Umsetzkomponente-Verhältnis auf

Isocyanursäureglycidylestern klar und wasserhell, 60 Grund des hohen Epoxydsauerstoffgehaltes des erfin-

allenfalls leicht gelblich. dungsgemäß verwendeten Triglycidylisocyanurats ein

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes wur- anderes ist als in der schweizerischen Patentschrift

den folgende Vergleichsversuche durchgeführt: 345 347, Beispiel 2. Die Berechnung der Menge in

A. Es wurden 40 g eines technischen Gemisches Abhängigkeit vom Epoxydsauerstoffgehalt erfolgte

von Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von 65 nach den Veröffentlichungen von G. Epstein,

15,80/O Epoxydsauerstoff mit 20 g Benzidin gemischt »Calculating PHR for Epoxids«, SPE Journal, 14/7,

und langsam auf 90° C erwärmt. Aus dieser Mi- S. 31 (1958), und Plastics Techn., 2, S. 740 (Novem-

schung, welche bei 100° C eine Topfzeit von 10 Mi- ber 1956).

I 242 879

Herstellung des Isocyanursäureglycidylesters

mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von mindestens 14%, für die im Rahmen dieser Erfindung

kein Schutz begehrt wird

Aus 258 g Cyanursäure und 11100 g Epichlorhydrin wurde durch 19stündiges Erhitzen am Rückfluß und anschließende Entfernung aller flüchtigen Anteile im Vakuum eine harzartige Epoxydverbindung mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 11,2% hergestellt. 300 g dieses Produktes wurden in 900 g Methanol heiß gelöst. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt und der auskristallisierte Niederschlag abfiltriert. Es wurden 144 g einer kristallisierten Substanz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 125° C und einem Epoxydsauerstoffgehalt von 14,1% gewonnen.

Beispiel 1

100 g kristallisiertes Glycidylisocyanurat mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 14,1 % wurden mit 120 g Phthalsäureanhydrid vermischt. Aus dieser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die 15 Stunden bei 180° C erhitzt wurden. Diese Prüfkörper lieferten folgende Testergebnisse:

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens 201° C

Schlagzähigkeit 8,5 cm · kg/cm²

Brinell-Härte 1680 kg/cm²

In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wurden 100 g des kristallisierten Glycidylisocyanurats mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 15,1% mit 130 g Phthalsäureanhydrid vermischt und 15 Stunden auf 180° C erhitzt. Es wurden folgende Testergebnisse erzielt:

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens 212° C

Schlagzähigkeit 9,1 cm · kg/cm²

Brinell-Härte 1680 kg/cm²

Bei einer Umsetzungstemperatur von 200° C ergaben sich folgende Werte:

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens 218° C

Schlagzähigkeit 14,5 cm · kg/cm²

Brinell-Härte 1770 kg/cm*

Wurden die Prüfkörper bei 230⁰C 15 Stunden lang erhitzt, so konnten folgende Werte beobachtet werden:

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens 248° C

Schlagzähigkeit 10,1 cm · kg/cm²

Brinell-Härte 1850 kg/cm²

Beispiel 2

Die beiden auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit isolierten praktisch reinen Modifikationen der Triglycidylisocyanurate (in diesem speziellen Fall mit 15,7 bzw. 15,2% Sauerstoffgehalt) wurden mit wechselnden Mengen an Phthalsäureanhydrid vermischt. Aus den Gemischen wurden Prüfkörper angefertigt, die 15 Stunden bei verschiedenen Temperaturen umgesetzt wurden. Das Verhältnis Triglycidylisocyanurat zu Phthalsäureanhydrid, die Umsetzungstemperatur und die mit Hilfe der Prüfkörper erhaltenen Testergebnisse sind den nachstehenden Tabellen I und II zu entnehmen.

Tabelle I

Gemische aus der niedrigschmelzenden Form des Isocyamirsäuretriglycidylesters (Fp. 101 bis 104° C; EpO. 15,2%) und Phthalsäureanhydrid

Verhältnis Epoxydverbindung	Umsetzungstemperatur	Martenstemperatur	Schlagzähigkeit	Härte
zu Phthalsäureanhydrid	°C	⁰C	cm · kg/cm²	kg/cm²
10:12	180	216	4,0	1700
10:14	180	205	9,35	1614
10:12	200	221	6,35	1789
10:14	200	221	16,0	1794
10:12	230	246	5,65	1794
10:14	230	249	10,0	1846

Tabelle II

Gemische aus der hochschmelzenden Form des Isocyanursäuretriglycidylesters (Fp. 154 bis 156° C; EpO. 15,7%) und Phthalsäureanhydrid

Verhältnis Epoxydverbindung	Umsetzungstemperatur	Martenstemperatur	Schlagzähigkeit	Härte
zu Phthalsäureanhydrid		⁰C	cm ■ kg/cm²	kg/cm?
10:12	180	192	8,0	1794
10:14	180	190	4,65	1700
10:12	200	208	7,35	1745
10:14	200	210	16,0	1612
10:12	230	240	8,65	1872
10:13	230	230	7,35	1722

Beispiel 3

Proben der beiden im Beispiel 2 verwendeten Formen des Triglycidylisocyanurats wurden mit gleichen Teilen eines Gemisches aus 3 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil Tetrahydrophthalsäureanhydrid vermischt. Mit diesem Gemisch wurden Hartaluminiumstreifen von 100 -20-2 mm verklebt, wobei die Überlappung 10 mm betrug. Die verklebten Streifen wurden 15 Stunden bei 150° C umgesetzt. Anschließend wurden die Scherfestigkeiten in Abhängigkeit von der Zerreißtemperatur geprüft. Die erhaltenen Werte ergeben sich aus den nachstehenden Tabellen III und IV:

Tabelle III

Versuche mit der niedrigschmelzenden Form
des Triglycidylisocyanurats

Zerreißtemperatur	Scherfestigkeit
Raumtemperatur 100° C	1,2 kg/mm² 1,5 kg/mm² 1,6 kg/mm² 1,5 kg/mm² 2,0 kg/mm²
200°C ...
250° C
300° C

Tabelle IV

Versuche mit der hochschmelzenden Form
des Triglycidylisocyanurats

Zerreißtemperatur	Scherfestigkeit
Raumtemperatur 100° C 200° C 250° C 300°C	1,3 kg/mm² 1,3 kg/mm² 1,5 kg/mm² 1,5 kg/mm² 2,1 kg/mm²

Dauer der Lagerung	Zerreißtemperatur	Scherfestigkeit
Stunden	⁰C	kg/mm²
45	Raumtemperatur	1,25
45	100	1,45
45	200	1,5
45	250	1,5
45	300	2,1
100	Raumtemperatur	1,4
100	100	1,4
100	200	1,45
100	250	1,5
100	300	2,1
200	Raumtemperatur	1,35
200	100	1,35
200	200	1,4
200	250	1,5
200	300	2,2

Tabelle VT

Versuche mit der hochschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats

Die beschriebenen verklebten Hartaluminiumstreifen wurden 200 Stunden bei 200° C gelagert. Nach 45, 100 und 200 Stunden wurden die Proben bei verschiedenen Temperaturen zerrissen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den nachstehenden Tabellen V und VI zusammengestellt:

Tabelle V

Versuche mit der niedrigschmelzenden Form
des Triglycidylisocyanurats

Dauer der Lagerung	Zerreißtemperatur	Scherfestigkeit
Stunden	⁰C	kg/mm*
45	Raumtemperatur	1,25
45	100	1,3
45	200	1,4
45	250	1,45
45	300	2,1
100	Raumtemperatur	1,45
100	100	1,35
100	200	1,45
100	250	1,5
100	300	2,2
200	Raumtemperatur	1,45
200	100	1,44
200	200	1,5
200	250	1,45
200	300	2,3

Beispiel 4

Proben der beiden im Beispiel 2 verwendeten Formen des Triglycidylisocyanurats wurden mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 10:15 vermischt. Aus den Gemischen wurden Prüfkörper angefertigt, die in 14 Stunden bei 150° C umgesetzt wurden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Prüfkörper wurden während einer Wärmedauerbelastung von insgesamt 210 Stunden bei 200° C gemessen. Dabei ergaben sich die aus den nachstehenden Tabellen VII und VIII ersichtlichen Werte:

Tabelle VII

Versuche mit der niedrigschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats

40 Dauer des Erhitzens	Martens- temperatur	Härte	Schlagzähigkeit
Stunden	⁰C	kg/mm²	cm · kg/cm²
6	218	1450	8
24	229	1330	8
⁴⁵ 75	234	1280	11
170	244	1280	12
210	258	1000	15 bis 16

Tabelle VIII

Versuche mit der hochschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats

Dauer des Erhitzens	Martens- temperatur	Härte	Schlagzähigkeit
Stunden	⁰C	kg/mm²	cm · kg/cm*
6	221	1370	6
24	245	1330	6
75	256	1270	8
170	über 260	1270	10
210	über 260	1270	8

Beispiel 5

100 g eines Isocyanursäureglycidylesters mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 15,2 °/o wurden mit 50 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei 80° C homogen gemischt, wobei eine klare Schmelze entstand. Aus dieser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die

Claims

9 ίο

nach Erreichen des Gelpunktes noch 2 Stunden auf Patentanspruch:
180° C erhitzt wurden. An den Prüfkörpern wurden

folgende mechanischen Werte gemessen: Verfahren zur Herstellung von Formkörpern Wärmeformbeständigkeitnach ^auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen Martens 231° C ^{5 von} Tnazinepoxyden mit Verbindungen, die fur Kugeldruckhärte".'.'.'.'.'.'. V.'.'. 1630 kg/cm* ^die Polyaddition von Endverbindungen beSchlagzähigkeit ökg-cm/cm* $annt ^smd> dadurch gekennzeichnet,

Wasseraufnahme ^{daß man als} Tnazmepoxyde kristallisierte Iso-

(1 Stunde 100° C) 0 7% cyanursäureglycidylester mit einem Epoxydsauer-

^ ' ' ίο stoff gehalt von mindestens 14°/o verwendet.

Ein Teil der Prüfkörper wurde 100 Stunden auf

200° C erhitzt und wies danach folgende Eigen- I_n Betracht gezogene Patentschriften:

schäften auf: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1045 099;

Wärmeformbeständigkeitnach 15 Patentschrift Nr. 20185 des Amtes für Erflndungs-

Martens mehr als 260° C und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone

Kugeldruckhärte 1790 kg/cm² Deutschlands;

Schlagzähigkeit 7,6 kg · cm/cm² französische Patentschrift Nr. 1177 501.

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