DE1242201B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen PolyaethernInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
DES CEUfSOiEH
PATENTAMTES
PATENTAMTES
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-5/09
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1242201
B84539IVb/12o
17. November 1965
15. Juni 1967
B84539IVb/12o
17. November 1965
15. Juni 1967
Es ist bekannt, Polyäther durch Polymerisation der entsprechenden cyclischen Äther herzustellen. Dieses
Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Polymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und
Tetrahydrofuran. Cyclische Äther mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen sind jedoch nur schwer zugänglich.
Bei der Dehydratisierung der entsprechenden Diole entstehen diese cyclischen Äther oft nur in
minimaler Ausbeute. Auch weisen die durch Polymerisation erhältlichen Polyäther zumeist hohe Molekulargewichte
auf und sind für viele Verwendungszwecke nicht geeignet.
Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2481278
bekannt, niedermolekulare, als Schmiermittel geeignete Produkte durch Behandeln eines Gemisches von
Trimethylenglykol und anderen Alkylenglykolen mit dehydratisierenden Katalysatoren herzustellen. Als
unerwünschte Eigenschaft dieser Produkte ist ihre hohe Wasserlöslichkeit zu erwähnen. In der deutschen
Patentanmeldung ρ 1 037DIVd/ 12o wird beschrieben,
daß man bei der Behandlung von Di- und Polyhydroxyverbindungen, wie Hexandiol-(1,6) oder
Butantriol, mit alkalischen Mitteln bei erhöhter Temperatur höhermolekulare Produkte erhält. Hierbei
handelt es sich jedoch nicht um Polyäther, die Produkte enthalten vielmehr Carboxyl-, Ester- und Lactongruppen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyäthern durch intermolekulare
Dehydratisierung von Diolen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diole mit 5 bis
^Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen bei erhöhter Temperatur mit festen, nicht
basischen Dehydratisierungskatalysatoren behandelt und Wasser im Maße der Bildung aus dem Reaktionsraum
entfernt.
Es ist überraschend, daß unter den Bedingungen des neuen Verfahrens niedermolekulare Polyäther in
guten Ausbeuten entstehen, zumal aus der deutschen Patentschrift 840 844 bekannt ist, daß aus Hexandiol-(l,6)
bei erhöhter Temperatur unter der Einwirkung fester wasserabspaltender Katalysatoren in
guten Ausbeuten ein Gemisch isomerer cyclischer Äther der Zusammensetzung C6H12O gebildet wird.
Derartige cyclische Äther entstehen nach dem neuen Verfahren nur in untergeordnetem Maße.
Man erhält nach dem Verfahren der Erfindung Polyäther, deren Molgewicht im allgemeinen unter
2000, insbesondere zwischen 300 und 1500 liegt.
Geeignete Diole, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten 5 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
in unverzweigter Kette, wie Pentandiol-Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen
Polyäthern
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Adam,
Dr. Erich Haarer, Ludwigshafen/Rhein
(1,5), Heptandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Decandiol-(1,10),
Dodecandiol-(1,12). Besonders gut geeignet sind Diole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere Hexandiol-(1,6). Mit gutem Erfolg können
auch Gemische der genannten Diole verwendet werden.
Die verwendeten Dehydratisierungskatalysatoren (vgl. Houben—Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4. Auflage, Band 4/2 [1955], S. 366 bis 374)
as sollen unter den Reaktionsbedingungen fest sein und
nicht basisch reagieren. Geeignet sind alle für die Dehydratisierung von Alkoholen üblichen Katalysatoren,
die neutrale bis saure, insbesondere schwach saure Reaktion zeigen, d. h. Katalysatoren, deren
Oberfläche saure Eigenschaften besitzt und dadurch als Protonendonator wirken kann. Geeignet sind beispielsweise
Oxyde von Aluminium, Thorium, Wolfram, Vanadin, Wismut, Molybdän, Titan, Osmium und Chrom, Gemische dieser Oxyde sowie Mischungen
mit Zusätzen von Zink- oder Cadmiumoxyd. Geeignet sind ferner Borsäure, Borphosphat sowie Borate
und Phosphate, insbesondere schwach saure Phosphate, Tonerden, Kieselgur und Kieselgel. Poröse
Katalysatoren werden bevorzugt. Man kann als Katalysatoren auch inerte poröse Materialien, wie
Bimsstein oder aktive Kohle, verwenden, die mit dehydratisierenden Verbindungen imprägniert sind, wie
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, sauren Phosphaten oder säurebildenden Metalloxyden.
Die Katalysatoren können als aktivierende Zusätze auch Chromate oder Chromite der Erdalkalimetalle
oder der Schwermetalle enthalten, wie Aluminiumchromat, Silber-, Nickel- oder Kupferchromit.
Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, im allgemeinen zwischen 200 und
400° C, vorzugsweise zwischen 200 und 300° C. Bei tieferen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindig-
709 590/324
keit nur gering, während bei höheren Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen. Man arbeitet
im allgemeinen drucklos, die Umsetzung läßt sich jedoch auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise
bis zu lOatü, oder unter vermindertem Druck, beispielsweise
bei 50 bis 600 Torr, durchführen. Die Verweilzeit in der Reaktionszone kann ebenfalls innerhalb
weiter Grenzen schwanken und ist abhängig von der Aktivität des Katalysators und der Reaktionstemperatur.
Besonders gute Ergebnisse werden bei Verweilzeiten zwischen einer Sekunde und 30 Minuten,
vorteilhaft bei 10 bis 100 Sekunden, erzielt.
Es ist wesentlich für das Gelingen der Reaktion, das Reaktionswasser im Maße seiner Bildung aus
dem Reaktionsraum zu entfernen. Anderenfalls werden beträchtliche Mengen an cyclischen Äthern gebildet.
Die Entfernung des Wassers kann beispielsweise durch azeotrope Destillation unter Mitverwendung
eines inerten Schleppmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs im Siedebereich von 125 bis so
300° C oder eines cyclischen Äthers, erfolgen. Besonders vorteilhaft läßt sich das Reaktionswasser
durch gleichzeitiges Überleiten eines Inertgases, wie Stickstoff oder Wasserstoff, über den Katalysator
entfernen. Vorzugsweise führt man das Diol und das Inertgas im Gegenstrom zueinander über den fest
angeordneten Katalysator. Hierbei werden gleichzeitig als Nebenprodukte entstehende flüchtige Verbindungen
aus dem Reaktionsraum entfernt.
Es ist empfehlenswert, das Diol nur unvollständig umzusetzen. Das Diol wirkt dann als Lösungsmittel
für den entstehenden Polyäther und erleichtert das Austragen des Reaktionsprodukts aus der Reaktionszone.
Die Umsetzung kann beispielsweise diskontinuierlieh erfolgen, wobei zweckmäßig in einem Rührgefäß
Katalysator und Diol auf Reaktionstemperatur erhitzt werden und gleichzeitig Wasser zusammen mit
flüchtigen Reaktionsprodukten abdestilliert wird. Vorteilhaft arbeitet man kontinuierlich, beispielsweise
in einem Reaktionsrohr, das mit dem Katalysator gefüllt ist, führt am Kopf Diol zu, bläst am Fuß
des Rohres Inertgas ein und zieht über Kopf Wasserdämpfe ab, während als Sumpf das Reaktionsprodukt
anfällt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsprodukt von flüchtigen Anteilen und nicht umgesetztem Ausgangsstoff
durch Destillation befreit. Man erhält ein weißes, meist wachsartiges Produkt.
Die erhaltenen niedermolekularen Äther finden Verwendung als Schmiermittel sowie als Zusatz zu
Schmiermitteln. Sie zeigen hierbei hervorragende Verträglichkeit mit Mineralölen und weisen insbesondere
nur minimale Wasserlöslichkeit auf. Sie sind ferner sehr gut als Formtrennmittel für den Kunststoffspritzguß
geeignet sowie als Emulgiermittel für Kunststoffmischungen, deren Komponenten miteinander
wenig verträglich sind. Sie finden ferner Verwendung als Emulsionsspalter für Öl-Wasser-Emulsionen.
Ein Reaktionsrohr von 40 mm Durchmesser und 1000 mm Länge wird mit einem Katalysator, der
10% Borsäure auf aktivem Aluminiumoxyd enthält, beschickt. Über den Katalysator werden stündlich
drucklos bei 225° C 148 g wasserfreies Hexandiol-(1,6) geleitet und mit 501 Stickstoff pro Stunde das
entstehende Reaktionswasser rasch aus der Reaktionszone entfernt.
Man trennt Wasser, niedersiedende Reaktionsprodukte und nicht umgesetztes Hexandiol-(1,6) durch
Destillation ab und erhält stündlich 38,1 g (45% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Hexandiol) farblosen
Polyhexamethylenäther vom Erweichungspunkt 38° C und dem mittleren Molgewicht 850.
Das nicht umgesetzte Hexandiol kann wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Man kann auch
nach Abtrennung der niedersiedenden Anteile und des Wassers das Gemisch Hexandiol—Polyhexamethylenäther
gemeinsam ein zweites Mal über den Katalysator leiten. Nach dem zweiten Durchsatz ist
das restliche Hexandiol vollständig veräthert. Der wiederholte Durchsatz hat auf Farbe und den Polymerisationsgrad
des Polyäthers keinen Einfluß. Aus dem erhaltenen Polyäther läßt sich durch Hochvakuumdestillation
ein niedermolekularer Anteil vom mittleren Molgewicht 450 als wasserhelles viskoses
öl abtrennen.
In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird ein Aluminiumphosphatkatalysator (4 · 6 τητη
Stränge) eingefüllt. Über den Katalysator werden stündlich 148 g wasserfreies Hexandiol und 40 1
Stickstoff bei 240° C geleitet. Die Aufarbeitung liefert 54,1 g [48% der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Hexandiol-(1,6)] Polyhexamethylenäther. Das nicht umgesetzte Hexandiol und der Polyäther werden
gemeinsam erneut über den Katalysator geleitet. Beim zweiten Durchgang ist das Hexandiol vollständig
veräthert. Der Erweichungspunkt des isolierten Polyäthers ist 38,8° C, das mittlere Molgewicht 900.
Über einen Katalysator (4 · 6 mm Stränge), der aus Aluminiumphosphat mit 0,5% Vanadinpentoxyd besteht,
werden stündlich 148 g wasserfreies Hexandiol-(l,6) und 401 Stickstoff bei 235° C geleitet. Die
Aufarbeitung des Austrages ergibt: 36,1 g (27,9%) Polyhexamethylenäther und 84,8 g (57,2%) nicht
umgesetztes Hexandiol.
Das Hexandiol-Polyäther-Gemisch wird erneut über den Katalysator geleitet, bis das ganze Hexandiol
veräthert ist. Der Erweichungspunkt des weißen Polyäthers ist 37,5° C, das mittlere Molgewicht 780.
Über einen Aluminiumphosphatkatalysator der 0,59Io Kupferchromit enthält, werden stündlich 177 g
wasserfreies Hexandiol-(1,6) und 501 Stickstoff bei 230° C geleitet. Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrages
ergibt: 83,0 g (55,3%) Polyhexamethylenäther und 48 g (27,1 %) nicht umgesetztes Hexandiol. Das
Hexandiol-Polyäther-Gemisch wird erneut über den Katalysator geleitet. Man erhält farblosen Polyhexamethylenäther
vom Erweichungspunkt 40,5° C und einem mittleren Molgewicht von 1050.
Über den im Beispiel 4 beschriebenen Katalysator werden stündlich 130 g Pentandiol-(1,5) und 30 1
Stickstoff bei 225° C geleitet. Der Reaktionsaustrag enthält 50,9 g (47,4%) Polypentamethylenäther und
24 g (18,5%) nicht umgesetztes Pentandiol. Pentandiol und Polyäther werden nochmals über den Kata-
Claims (1)
- I 242 2015 6lysator geleitet. Man erhält nach der Aufarbeitung (22,1%) nicht umgesetztes Octandiol. Nach Abtren-einen farblosen Polypentamethylenäther vom Erwei- nen der tiefsiedenden Komponenten wird das Octan-chungspunkt 30,5° C und einem Molekulargewicht diol-Polyäther-Gemisch erneut über den Katalysatorvon 850. geleitet und liefert einen diolfreien Polyoctamethy-Beispiel 6 5 lather, eine weiße Masse vom Erweichungspunkt48,5° C und dem mittleren Molgewicht von 1250.Über den im Beispiel 4 beschriebenen Katalysator . .werden 138,5g eines Gemisches von 73,5 g Hexan- Beispiel Sdiol-(l,6) und 65,0 g Pentandiol-(1,5) bei 230° C Leitet man über den im Beispiel 4 beschriebenengeleitet. Die Kreisgasmenge ist 301 Stickstoff. Die io Katalysator bei 250° C 202 g Dodecandiol-(1,12) undAufarbeitung ergibt: 45,0 g (38,5%) Polyäther, 201 Stickstoff, so erhält man 89,5 g (48,6%) PoIy-19,0 g (15,2%) Hexamethylenoxyd, 12,6 g (10%) dodecamethylenäther, 52,0 g (28,3 %) Dodecamethy-2-Methyltetrahydropyran, 18,8 g (16,5%) Tetra- lenoxyd, 15,8 g (8,6%) eines Gemisches von anderenhydropyran, 9,2 g (8,5 %) 2-Methyltetraliydrofuran cyclischen Äthern und ungesättigten Alkoholen undund 15,6 g (11,3%) nicht umgesetztes Hexandiol- 15 29,3 g (14,5%) unverändertes Ausgangsprodukt. DasPentandiol-Gemisch. isolierte Gemisch Polyäther-Dodecandiol wird erneutNach nochmaligem Durchgang über den Katalysa- über den Katalysator geleitet und liefert einen diol-tor war der Polyäther frei von Diolen. Der Polyäther freien Polydodecamethylenäther als weißes festesist ein Mischpolymerisat, das ungefähr zu je 50% aus Produkt mit einem Erweichungspunkt von 56° C undPolyhexamethylen- und Polypentamethylenäther auf- 20 einem mittleren Molgewicht von 1400.gebaut ist. Es ist eine weiße feste Masse vom Erwei- D ,chungspunkt 36,5° C und hat ein Molgewicht Fatentansprucn:von 950. Verfahren zur Herstellung von niedermolekula-B ei spiel 7 ren Polyäthern durch intermolekulare Dehydrati-25 sierung von Diolen, dadurch gekenn-Über den im Beispiel 4 beschriebenen Katalysator zeichnet, daß man Diole mit 5 bis 12 Kohlenwerden stündlich 146 g Octandiol-(1S8) und 20 1 Stoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen Stickstoff bei 250° C geleitet. Die Aufarbeitung des bei erhöhter Temperatur mit festen, nicht basi-Reaktionsaustrages ergibt: 84 g (65,5%) Polyocta- sehen Dehydratisierungskatalysatoren behandelt methylenäther, 26 g (20,3 %) Octamethylenoxyd, 30 und Wasser im Maße der Bildung aus dem Reak-2,7 g (2,1%) Äthylhexamethylenoxyd und 32 g tionsraum entfernt.709 590/324 6. 67 © Buiidesdruckerei Berlin
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