DE1240670B - Verfahren zur Herstellung elastomerer Misch-polymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 c - 25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1240 670
P 29668IV d/39 c 22. Juni 1962 18. Mai 1967

Aus bestimmten fluorhaltigen Monomeren gebildete polymere Stoffe wurden wegen ihrer außergewöhnlich guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere wegen ihrer guten Wärmestabilität, bekannt. Durch den Fortschritt der Technik wird indessen der Temperaturbereich, innerhalb dessen man leistungsfähige Stoffe benötigt, stetig erweitert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Mischpolymerisate durch Polymerisation eines Gemisches aus 17 bis 75 Molprozent eines Perfluoralkylperfluorvinyläthers, dessen Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und 83 bis 25 Molprozent eines Fluoräthylens in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Polymerisations- _ katalysators, und die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man als Fluoräthylen Vinylidenfluorid verwendet.

Die Verfahrensprodukte sind thermisch stabile, elastomere Stoffe mit ausgezeichneter Flexibilität bei niedriger Temperatur, welche in einem weiten Temperaturbereich verwendet werden können.

Die zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendbaren Perfluoralkylperfluorvinyläther besitzen die allgemeine Formel

R — O — CF = CF₂

Verfahren zur Herstellung elastomerer Mischpolymerisate

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz, Dr. G. Hauser und Dipl.-Ing. G. Leiser, Patentanwälte, München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Jerry Richard Albin, Wilmington, Del.;

George Arthur Gallagher, Media, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Juni 1961 (119 022) - -

25 siert werden, in welchem Falle eine Temperatur zwischen 170 und 25O⁰C zur Anwendung kommt. Die in der R eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen- Pyrolyse kann andererseits auch in Anwesenheit eines Stoffatomen ist, und umfassen Perfluormethylperfluor- polaren Lösungsmittels, z. B. 1,2-Dimethoxyäthan vinyläther, Perfiuoräthylperfiuorvinyläther und Per- oder Benzonitril, vorzugsweise bei einer Temperatur fluorpropylperfiuorvinyläther sowie Mischungen von 3° zwischen 100 und 180° C vor sich gehen,
zwei oder allen diesen Verbindungen. Das bevorzugte Die 2-(Perfluoralkoxy)-perfluorpropionsäuren kön-

Monomere ist Perfluormethylperfluorvinyläther, da nen auf verschiedene Weise erhalten werden. Bei einer die unter Verwendung dieser Verbindung hergestellten bevorzugten Methode erhält man sie durch Reaktion Mischpolymerisate in der Regel die günstigsten Eigen- von Carbonylfluorid oder einem perfiuorierten Säureschaften aufweisen. In der Regel erzielt man durch 35 fluorid, z. B. Perfluoracetylfmorid oder Perfiuorproeine Verlängerung der Perfluoralkylkette des Perfluor- pionylfLuorid, mit Hexafluorpropylenoxyd in Anvinyläthers keine Verbesserung. Perfiuorvinyläther mit Wesenheit eines Katalysators und in einem keinen Perfluoralkylgruppen mit mehr als 3 Kohlenstoff- stark aktiven Wasserstoff enthaltenden polaren atomen werden nicht verwendet, da die erhaltenen Lösungsmittel. Die Reaktion kann durch Aktivkohle, Mischpolymerisate eine schlechtere Wärmestabilität 40 Alkalimetallfluoride, Silberfiuorid oder quaternäre besitzen und kostspieliger sind. Ammoniumfluoride katalysiert werden. Beispiele für

Diese Perfiuoralkylperfluorvinyläther können durch geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Benzonitril, Pyrolyse von 2-(Perfluoralkoxy)-perfluorpropionsäuren Dialkyläther von Äthylenglykol oder DiäthylenglykoL der Formel N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd. Die

Reaktion kann bei Temperaturen zwischen —80 und 200⁰C vor sich gehen.

CF₃ — CF(OR) — COOH

oder Derivaten davon, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, erhalten werden. Bei einer bevorzugten Methode erhält man die Äther durch Pyrolyse des Alkalimetallsalzes der 2-(Perfiuoralkoxy)-perfluorpropionsäuren bei einer Temperatur zwischen
und 250° C. Das trockene Salz selbst kann pyroly-

Herstellung von 2-(Perfluormethoxy)-perfluorpropionylfiuorid

Ein 320 cm³ fassender rostfreier Stahlautoklav wird mit 30 g Caesiumfiuorid und 75 cm³ Diäthylenglykoldimethyläther beschickt, worauf man ihn auf —80°C

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abkühlt. Nach Evakuierung gibt man 66 g Carbonyl- verwendet man ein wäßriges Medium, in welchem fluorid und 83 g Hexafluorpropylenoxyd in den Auto- Falle man zweckmäßig ein Emulgiermittel, z. B. das klav und erhitzt ihn 4 Stunden auf 75° C. Bei der Ammoniumsalz einer langkettigen fluorierten Carbon-Destillation des erhaltenen Produkts erhält man 82 g säure, zugibt. Beispiele für solche Emulgiermittel sind 2 - (Perfluormethoxy) - perfluorpropionylfluorid mit 5 AmmoniumperfluorcaprylatundAmmonium-cu-hydroeinem Siedepunkt von 10 bis 12° C. perfluorheptanoat. Die Verwendung des Emulgier-Die entsprechenden 2-(Perfluoräthoxy)- und 2-(Per- mittels ist dann notwendig, wenn das Mischpolymerifluorpropoxy)-perfluorpropionylfiuoride erhält man in sat in Form eines stabilen Latex erhalten werden soll, ähnlicher Weise, wobei jedoch dann an Stelle von Das Emulgiermittel wird im allgemeinen in Mengen Carbonylfluorid Perfiuoracetylfluorid bzw. Perfluor- io zwischen 0,05 und 5,0 %> bezogen auf das Gewicht der propionylfluorid verwendet wird. Monomeren, verwendet.

_TT . „ _ __ ., , __ . ,..., Die Polymerisation wird durch einen üblichen, freie

Herstellung von Perfluormethylperfluorvmylather _Radikai_e erzeugenden Polymerisationskatalysator in

Ein aus einer Polyäthylenflasche mit einem ange- Gang gesetzt. Eine bekannte Gruppe von Polymeri-

schlossenen Trockeneiskühler bestehender Reaktions- 15 sationskatalysatoren dieser Art sind die eine Peroxyd-

behälter wird mit 201 g 2-(Perfluormethoxy)-perfluor- bindung enthaltenden Verbindungen. Beispiele für

propionylfluorid beschickt. Dann gibt man 30 g solche sind Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd,

Wasser zu. Die Reaktionsmischung wird mit 10 η-Kali- Cumolhydroperoxyd und wasserlösliche Salze von

umhydroxyd in Wasser gegen Phenolphthalein neutral Perschwefelsäure, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammo-

gemacht und dann bei 25° C zur Trockne eingedampft. 20 niumpersulfat. Der bevorzugte Katalysator ist auf

Die trockene Mischung des Kaliumsalzes der Säure Grund seiner Billigkeit Ammoniumpersulfat. Andere

mit Kaliumfluorid wird im Vakuum bei 100⁰C weiter- Arten von verwendbaren, freie Radikale erzeugenden

getrocknet. Dann gibt man die Salzmischung in einen Polymerisationsinitiatoren sind die in der USA.-

an eine mit Trockeneis gekühlte Falle angeschlossenen Patentschrift 2 471 959 beschriebenen Azoverbindun-

Glaskolben. Der Kolben wird 24 Stunden auf 185 bis 25 gen, z. B. 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) und Stick-

215° C erhitzt. Die Destillation des in der Falle ge- stofffluoride. Die Menge des verwendeten Polymeri-

sammelten Kondensats ergibt 115 g Perfluormethyl- sationskatalysators hängt von vielen Faktoren ein-

perfluorvinyläther. schließlich seiner Art, dem Reaktionsmedium, der

Die Anwesenheit der Vinylidenfluorideinheiten in Temperatur usw. ab; in der Regel beträgt die Menge

den erfindungsgemäß herzustellenden Mischpolymeri- 30 0,001 bis 15 °/₀₅ bezogen auf das Gesamtgewicht der

säten ist wesentlich, und zwar sowohl zur Verleihung Monomeren; Ammoniumpersulfat und ähnlich wir-

einer Härtbarkeit als auch zur Erzielung der gewünsch- kende Katalysatoren werden vorzugsweise in einer

ten Eigenschaftskombination. Mischpolymerisate des Menge von 0,05 bis 5 % verwendet.

Perfluoralkylperfluorvinyläthers mit einem anderen Die Polymerisation erfolgt für gewöhnlich unter

wasserstoffhaltigen Olefin als Vinylidenfluorid, z. B. 35 Druck bei mäßig erhöhten Temperaturen von vorzugs-

mit Vinylfluorid oder Trifluoräthylen, besitzen eine weise 50 bis 120⁰C. Auch niedrigere Temperaturen

schlechte Flexibilität bei niedriger Temperatur oder können Anwendung finden, in welchem Falle die PoIy-

eine schlechte Wärmestabilität oder beides. merisation dann jedoch langsamer verläuft. Auch

In der deutschen Auslegeschrift 1078 330 sind höhere Temperaturen können unter einem entMischpolymerisate aus Perfluorvinylperfluoralkyl- 40 sprechenden Anstieg der Polymerisationsgeschwindigäthern und Tetrafluoräthylen beschrieben; diese keit angewendet werden. Die verwendeten Drücke Mischpolymerisate gehen bei Temperaturen von nur hängen etwas von der Zusammensetzung des gewenig unter 0⁰C in den glasigen Zustand über. Im wünschten Mischpolymerisats ab. Bis zu 55 Molpro-Gegensatz dazu liegen die Übergangstemperaturen in zent der Perfluoralkylperfluorvinyläthereinheiten entden glasigen Zustand bei typischen erfindungsgemäß 45 haltende Mischpolymerisate können in dem bevorzughergestellten Mischpolymerisaten um etwa 25 ⁰C ten wäßrigen System unter den erzeugten Eigenniedriger, was ihre Verwendung als elastomeres Mate- drücken, vorzugsweise zwischen 14 und 84 at, hergerial innerhalb eines viel weiteren Temperaturbereichs stellt werden, obwohl gegebenenfalls auch höhere oder möglich macht. niedrigere Drücke Anwendung finden können. Sollen

Wenn die Mischpolymerisate mehr als 83 Molpro- 50 Mischpolymerisate mit mehr als 55 Molprozent der

zent Vinylidenfluorideinheiten enthalten, verlieren sie Perfluoralkylperfluorvinyläthereinheiten hergestellt

ihre außergewöhnlich gute Flexibilität bei niedriger werden, so erfolgt dies zweckmäßig durch Polymeri-

Temperatur und erhalten einen plastischeren Charak- sation in der Masse, und Drücke zwischen 680 und

ter. Weniger als 25 Molprozent Vinylidenfluorid ent- 3500 at sind bevorzugt, obwohl auch hier wieder

haltende Mischpolymerisate lassen sich nur schwer 55 höhere oder niedrigere Drücke zur Anwendung kom-

aushärten. men können. Die Polymerisation wird im allgemeinen

Die bevorzugten Mischpolymerisate sind die 72 bis in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. 80 Molprozent Vinylidenfluorideinheiten und 28 bis Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate kann 20 Molprozent Perfluoralkylperfluorvinyläthereinhei- gegebenenfalls durch Zugabe eines Kettenübertraten enthaltenden. 60 gungsmittels, wie η-Hexan, Tetrachlorkohlenstoff,

Die Mischpolymerisate können durch Mischpoly- Aceton oder Äthylacetat, zu dem Polymerisations-

merisation einer Mischung der Monomeren in Gegen- system modifiziert werden. Die verwendete Menge

wart eines freie Radikale bildenden Katalysators unter hängt von dem gewünschten Molekulargewicht, der

Anwendung bekannter Methoden hergestellt werden. Aktivität des Kettenübertragungsmittels und der PoIy-

Die Polymerisation kann in der Masse oder in An- 65 merisationstemperatur ab. In der Regel kommen nicht

Wesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. weniger als 0,001 und nicht mehr als 1 %> bezogen auf

Wasser, oder eines perfluorierten Lösungsmittels, z. B. das Gewicht der Monomeren, zur Anwendung. Wenn

Perfluordimethylcyclohexan, erfolgen. Vorzugsweise ein Mischpolymerisat mit sehr niedrigem Molekular-

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gewicht gewünscht wird, kann das Kettenübertra- perfluorcaprylat und von Sauerstoff befreites destillier-

gungsmittel als Polymerisationsmediuni dienen. Die tes Wasser, wobei man ständig eine Stickstoffatmo-

Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich Sphäre aufrechterhält. Nach Schließen der Bombe und

durchgeführt werden. Die Eigenschaften des Misch- 10 bis 15 Minuten langem Einfrieren in einem »Trok-

polymerisats ändern sich etwas je nach den zur An- 5 keneis«-Aceton-Bad (etwa —78° C) wird die Bombe

Wendung kommenden Reaktionsbedingungen und der auf einen Druck von weniger als 1 mm Hg evakuiert.

Methode. Übliche Methoden zur Isolierung des Misch- Die in FüUröhrchen voreingewogenen, gewünschten

Polymerisats können angewendet werden. Monomeren werden dann in der Reihenfolge ihrer

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate Siedepunkte, beginnend mit dem am höchsten siedensind Elastomeren mit einer außergewöhnlichen Flexi- io den Stoff, in die evakuierte, kalte Bombe gegeben,
bilität bei niedriger Temperatur, kombiniert mit einer Die gefüllte Bombe kommt dann auf eine Schüttelguten Wärmestabilität. Ihre nach dem Clash-Berg-Test vorrichtung und wird unter Schütteln mit 180 hin- und (ASTM D 1043-51) bestimmten Versteifungspunkte hergehenden Bewegungen pro Minute auf 6O⁰C erliegen zwischen—23 und—31° C. Vergleichsweise be- hitzt. Man setzt das Erhitzen und Schütteln noch sitzen handelsübliche, aus Vinylidenfluorid und Hexa- 15 2 Stunden nach dem zuletzt wahrnehmbaren Druckfluorpropylen erhaltene Fluorelastomeren Verstei- abfall fort und bricht dann ab.
fungspunkte zwischen —18 und —12° C. Gleichzeitig Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden ist die Wärmestabilität der neuen Mischpolymerisate etwaige restliche Gasmengen in einem auf etwa —78 ⁰C derjenigen der bekannten Fluorelastomeren zumindest gekühlten, an die Bombe angeschlossenen, evakuierten äquivalent; es dauert mindestens 70 Stunden, bis die ao Zylinder aufgefangen. Dann entfernt man den flüssigen gehärteten Mischpolymerisate bei 288° C 10% ihres oder festen Inhalt der Bombe.

Gewichts verloren haben, und bei den meisten dauert Der in der Regel in Form einer Emulsion vorliegende

es 100 bis 170 Stunden, während aus Vinylidenfluorid Bombeninhalt kommt in einen Becher aus rostfreiem

und Hexafluorpropylen erhaltene, handelsübliche Stahl, der teilweise in ein Trockeneis-Aceton-Bad ein-

Fluorelastomeren in 50 bis 120 Stunden 10 % ihres 25 getaucht ist, bis der Inhalt zu einem Feststoff gefroren

Gewichts verlieren. ist. Nach Erwärmen des Bechers und seines Inhalts auf

Die neuen Mischpolymerisate sind für eine große Raumtemperatur wird das Mischpolymerisat als

Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet. Sie kön- Koagulat erhalten.

nen in ungehärtetem Zustand verwendet oder mit Zu- Das Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung der

Sätzen versehen, verarbeitet und auf die gleiche Weise 30 Hauptmenge des Katalysators und von Rückständen

wie bekannte Fluorelastomeren ausgehärtet werden. des Emulgiermittels filtriert. Das Koagulat wird dann

Geeignete Härtungsmittel sind Hexamethylendiamin- mit Anteilen von jeweils 200 cm³ destilliertem Wasser

carbamat, Benzoylperoxyd, N,N'-Bis-(arylalkyliden)- so lange gewaschen, bis zwei aufeinanderfolgende

alkylendiamine, aliphatische und cycloaliphatische Waschwässer säurefrei sind. Das feuchte Koagulat

Diamine sowie organische Dimercaptane in Verbin- 35 wird in einem Vakuumofen bei 70° C getrocknet,

dung mit aliphatischen tertiären Aminen und energie- Die Eigenviskosität des Polymerisats wird bei 30° C

reiche Strahlungen. Zusammen mit den Härtungs- gemessen, wobei man eine Lösung von 0,1 g des

mitteln wird in der Regel ein Säureakzeptor, z. B. Mischpolymerisats in 100 cm³ einer aus 87 Teilen

Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd, verwendet. Die Tetrahydrofuran und 13 Teilen Ν,Ν-Dimethylform-

Mischpolymerisate können mit für übliche Elasto- 40 amid bestehenden Mischung verwendet,
meren bekannten Zusätzen, wie Ruß, Kieselsäure und

Pigmenten, nach in der Kautschukindustrie üblichen B. Auswertungen des Polymeren

Methoden versehen werden. , _, , _., _. _„ ,.., . . _XT

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymer!- ^{L Roher Fum}l £^ie„^{F ύ}™ ^erh,^{alt man} f¹"* Verrate können überall da Anwendung finden, wo die be- 45 &? ^sen Y°* ^{X bls} ? \ ^des trockenen, rohen Mischkannten Fluorelastomeren in der Regel eingesetzt Polymerisats zwischen zwei AJuminmmfolien werden. Es sind dies z. B. die Verwendung für Form- ^^ahrf^{nd 1} ^ ² Minuten bei 150 C unter einem teile, z. B. Q-Ringe, Packungen und Dichtungen; für ^{Druck von 136 k}S/^cm ■

überzogene Gewebe, die in Brennstoff kammern als 2. Vulkanisierte Streifen: 10 g des rohen Mischpoly-

Diaphragmen und als Schutzhüllen verwendet werden; 50 merisats werden auf einem Gummiwalzwerk mit

für Schläuche; für Drahtisolierungen sowie für Schutz- zwei Walzen mit Abmessungen von 5 · 15 cm be-

überzüge. Mischpolymerisate mit niedrigem Mole- arbeitet, wobei unter Anwendung der für Kau-

kulargewicht können als wärmebeständige Weich- tschuk üblichen Methoden die Zusätze eingewalzt

macher für feste Fluorelastomeren dienen. Ihre einzig- werden. Die Zusammensetzung ist die folgende:

artige Kombination einer Stabilität bei hoher Tem- 55 _ . ,. „ .,

°. , ~ .,-.,.,, ..,._, .. Gewichtstelle

peratur und Flexibilität bei niedriger Temperatur macht „ .

die Mischpolymerisate besonders geeignet für solche Mischpolymerisat IUU

Zwecke, bei welchen sie extremen Temperaturen aus- Magnesiumoxyd 15

gesetzt werden. *^uJi ■■··········.········■· -. f»

Die Herstellung und die Auswertung der nach den 60 Hexamethylendiammcarbamat wie jeweils

Beispielen erhaltenen Polymeren erfolgt auf die nach- angegeben^

stehend beschriebene Weise: Die mit den Zusätzen versehenen Streifen werden

. _TT „ _T _, , in eine Standard-Hohlform mit Abmessungen von

A. Herstellung der Polymeren ^₅ . _UJ , ^ _{cm gegebeQ und} ^ _big j _Stunde

Die Mischpolymerisation in den Beispielen 1 bis 4 65 auf 15O⁰C erhitzt, während man die Form unter

geht unter den folgenden Bedingungen vor sich: einem Druck von 70 bis 280 kg/cm² hält. Die

In eine 400 cm³ fassende Bombe gibt man die ge- Dauer der Preßhärtung ist in den Beispielen anwünschten Mengen Ammoniumpersulfat, Ammonium- gegeben. Die Form wird dann unter Druck abge-

kühlt, indem man durch die Preßplatten kaltes Wasser leitet, und die geformte Platte wird aus der Form entnommen. Die Härtung wird vollendet, indem man die Platten in einen Ofen bringt und innerhalb 2 Stunden von 25 auf 204° C und dann 18 bis 24 Stunden auf 204° C erhitzt. Zum Testen werden aus den Platten etwa 6 mm breite Streifen geschnitten.

3. Die Mischpolymerisate werden wie folgt getestet: Die Spannungs-Verzerrungseigenschaften werden getestet, indem man auf einer zur Durchführung der in der ASTM-(American Society for Testing Materials) Beschreibung Nr. D 412-64 T geeigneten Testvorrichtung einen Streifen mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm pro Minute bei 25° C auseinanderzieht.

Presse gehärtet. Das gehärtete Mischpolymerisat verliert innerhalb 113 Stunden bei 288 ⁰C 10% seines Gewichts. Sein Versteifungspunkt nach dem Clash-Berg-Test liegt bei —28° C.

Beispiel 2

Nach dem im Abschnitt A beschriebenen allgemeinen Verfahren füllt man 360 cm³ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluor- ^P^f * die Bombe. Als Monomeren werden 8,9 g Vinylidenfluorid und 9,5 g Perfluormethylperfluorvinylather, entsprechend einem Gewichtsvernaltnis von 48: 52 und einem Molverhältnis von 71:29, zugegeben. Die Zeit zwischen dem Beginn der Reaktion und dem zuletzt wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 1,5 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt 21,7 at, und der Druckabfall beträgt 17 at. 0,8 g Gas treten aus, was 4,3 °/o des Gewichts der Monomerenbeschickung entspricht. Das Produkt wiegt 13,7 g und ist ein kau-

Zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen einen Wärmeabbau werden etwa 6 mm breite Streifen

48 Stunden in einen von Luft durchstrichenen, auf ao tschukartiges Mischpolymerisat mit einer Eigenvisko-

288° C erhitzten Ofen gehängt. Die Streifen werden sität von 1,00.

dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und man be- Die Analyse des Produkts ergibt einen Kohlenstoffstimmt die Spannungs-Verzerrungseigenschaften wie gehalt von 29,9 %, was einer Zusammensetzung von vorstehend beschrieben. Auch beobachtet man die 52 Gewichtsprozent Vinylidenfluorideinheiten und Zeitspanne, die erforderlich ist, bis Proben sowohl von 25 48 Gewichtsprozent Perfluormethylperfluorvinylätherdem rohen als auch von dem gehärteten Polymeren einheiten und einem Molverhältnis dieser Einheiten 10% ihres ursprünglichen Gewichts bei 288 ⁰C ver- von 74: 26 entspricht.
Heren. Das rohe Mischpolymerisat ist bei —25°C flexibel

Die Eigenschaften bei niedriger Temperatur be- und verliert innerhalb 205 Stunden 10 % seines Gestimmt man qualitativ, indem man den rohen Film 30 wichts bei 288°C.

oder eine gebogene Schleife des Vulkanisats (indem Das Mischpolymerisat wird nach der in dem vor-

man die Enden eines Streifens mit Abmessungen von stehenden Abschnitt B beschriebenen Methode unter

0,19 · 12,7 · 0,6 cm miteinander verbindet) 24 Stunden Verwendung von 1 Teil Hexamethylendiamincarbamat

in einem auf —25° C gehaltenen Kühlschrank auf be- 30 Minuten in einer Presse ausgehärtet. Das gehärtete

wahrt und den Steifigkeitsgrad beobachtet. Quantitative 35 Mischpolymerisat verliert innerhalb 101 Stunden 10%

Messungen erhält man durch den Clash-Berg-Test seines Gewichts. Sein Versteifungspunkt nach dem

Clash-Berg-Test liegt bei —29° C.

Die Spannungseigenschaften des gehärteten Mischpolymerisats sind:

(ASTM D 1043-51), dessen Ergebnisse als die Temperatur in Celsiusgrad angegeben sind, bei welcher der
Modulus der Probe bei allmählicher Abkühlung
410 kg/cm² (Versteifungspunkt) erreicht. 40

Beispiel 1

Unter Anwendung der im vorstehenden Abschnitt A

beschriebenen allgemeinen Methode werden 350 cm³ Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammo- 45 Bruchdehnung, %
niumperfluorcaprylat in die Bombe gefüllt. Als Mono- Modulus bei 200 % Dehnung,
meren werden 6,4 g Vinylidenfluorid und 14,2 g Per- kg/cm²

fluormethylperfluorvinyläther, entsprechend einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 31: 69 und einem Molverhältnis von 54: 46, zugegeben. Die Zeit zwischen dem Beginn der Reaktion und dem zuletzt wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 0,75 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt 17 at, und der Druckabfall ist der gleiche. Keine Gase treten aus. Das Pro-

Zu Beginn

61,8 640

25,8

Nach einer Wärmealterung

32,6 570

14,3

Beispiel 3

Nach dem in dem vorstehenden Abschnitt A beschriebenen allgemeinen Verfahren werden 250 cm⁸ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat in die Bombe gefüllt. Als Monodukt wiegt 18,6 g und ist ein kautschukartiges Poly- 55 meren werden 12,3 g Vinylidenfluorid und 12,8 g Permeres mit einer Eigenviskosität von 0,76. fluorpropylperfluorvinyläther in einem Gewichtsver-

Die Analyse des Produkts ergibt einen Kohlenstoff- hältnis von 49: 51, entsprechend einem Molverhältnis gehalt von 25,9 %> was besagt, daß das Mischpoly- von 80: 20, zugegeben. Die Zeit zwischen dem Beginn merisat eine Zusammensetzung von 27 Gewichtspro- der Reaktion und dem zuletzt wahrnehmbaren Druckzent Vinylidenfluorideinheiten und 73 Gewichtsprozent 60 abfall beträgt 1,25 Stunden. Der erreichte Höchst-Perfluormethylperfluorvinyläthereinheiten besitzt, was druck beträgt 15,3 at, und der Druckabfall ist der

gleiche. Keine Gasentwicklung findet statt. Das Produkt wiegt 22,4 g und ist ein kautschukartiges Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,53. Das rohe Mischpolymerisat verliert innerhalb 78 Stunden bei 288° C 10% seines Gewichts. Eine Analyse des Produkts ergibt einen Kohlenstoffgehalt von 30,1 ⁰J₀,

einem Molverhältnis dieser Einheiten von 49: 51 entspricht. Das rohe Mischpolymerisat ist bei —25 ⁰C flexibel, und es dauert 200 Stunden bei 288° C, bis es 10% seines Gewichts verloren hat.

Das Elastomere wird nach der im Abschnitt B beschriebenen Methode unter Verwendung von 2 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 60 Minuten in einer

was anzeigt, daß das Mischpolymerisat zu 50 Ge-

wichtsprozent aus Vinylidenfluorideinheiten und zu 50 Gewichtsprozent aus Perfluorpropylperfluorvinyläthereinheiten besteht, was einem Molverhältnis dieser Einheiten von 81:19 entspricht.

Das Mischpolymerisat wird nach der im AbschnittB beschriebenen Methode unter Verwendung von 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 30 Minuten in einer Presse gehärtet. Das gehärtete Polymerisat verliert innerhalb 73 Stunden 10% seines Gewichts bei 288 ° C und besitzt einen Versteifungspunkt beim Clash- ίο Berg-Test von —24° C.

Beispiel 4

Nach der in dem vorstehenden Abschnitt A beschriebenen allgemeinen Methode werden 350 cm³ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat in die Bombe gegeben. Als Monomeren werden 12,2 g Vinylidenfluorid und 8,3 g Perfluormethylperfluorvinyläther zugesetzt. Die Zeit zwischen dem Beginn der Reaktion in dem zuletzt wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 1 Stunde. Der erzielte Höchstdruck beträgt 23,8 at, und der Druckabfall ist der gleiche. Gase werden keine entwickelt. Das Produkt wiegt 16 g und ist ein kautschukartiges Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 1,00. Die as Analyse des Produkts ergibt einen Kohlenstoffgehalt von 30,8 %> ^was anzeigt, daß das Mischpolymerisat zu 58 Gewichtsprozent aus Vinylidenfluorideinheiten und zu 42 Gewichtsprozent aus Perfluormethylperfluorvinyläthereinheiten besteht, was einem Molverhältnis von 78 : 22 entspricht.

Das rohe Mischpolymerisat ist bei —25° C flexibel. Es wird nach der in dem vorstehenden Abschnitt B beschriebenen Methode unter Verwendung von 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 30 Minuten in einer Presse gehärtet. Es verliert innerhalb 100 Stunden bei 288 ° C10 % seines Gewichts. Sein Versteifungspunkt nach dem Clash-Berg-Test liegt bei —31° C.

Beispiel 5

21,6 g Perfluormethylperfluorvinyläther und 2,5 g Vinylidenfluorid werden in einem 4^x/₂1 fassenden rostfreien Stahlzylinder gemischt, und man läßt 4 Tage zur Einstellung eines Gleichgewichts stehen. Das Gas wird dann in etwa drei gleiche Anteile geteilt, indem man 8,6 bzw. 7,6 g in zwei 11 fassende rostfreie Stahlzylinder abdestilliert. Alle diese Zylinder läßt man dann 3 Tage zur Einstellung eines Gleichgewichts stehen.

Der Inhalt jedes Zylinders wird in an einem Ende geschlossene Platinröhren mit jeweils einem Fassungsvermögen von 11 cm³ überdestilliert. Diese Röhren werden mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Dann gibt man die gewünschte Menge Stickstoffdifluorid zu und verschließt jede Röhre. Der Inhalt jeder Röhre ist der folgende:

Röhre	N2F2, Gramm	Gasmischung, Gramm
1 2 3	0,025 0,025 0,013	8,6 7,6 7,9

Die mit flüssigem Stickstoff gekühlten Röhren werden in eine Hochdruckbombe gegeben, die dann auf 6O⁰C erhitzt, mit Helium unter einen Druck von etwa 3060 at gesetzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur und unter diesem Druck gehalten wird.

Nach Abkühlung auf 25⁰C werden die Röhren aufgeschnitten und der Inhalt entnommen. Die Röhren 1 und 2 enthalten 2,1 bzw. 2,3 g Öl und das Rohr 3 enthält 1,5 g eines weißen, klebrigen Polymeren. Die Produkte werden jeweils in Perfluordimethylcyclohexan gelöst, die Lösungen werden filtriert, und das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt.

Die Analyse der Polymeren ergibt die folgenden Zusammensetzungen:

Röhre

Eigenviskosität*

Zusammensetzung

Gewichtsprozent
Vinylidenfluorid — PMVÄ*

Molprozent
Vinylidenfluorid — PMVÄ*

1
2
3

0,11
0,06
0,21

25,1
24,5
23,7

22:78
18:82
13:87

41:59
36:64
27:73

* Perfluormethylperfluorvinyläther.
** Bestimmt wie im Anbschitt B beschrieben.

Die Produkte aus den Röhren 1 und 2 sind noch weich, und das Produkt aus der Röhre 3 ist noch flexibel nach 4 bis 7 Tagen bei —15° C.

Die in den vorstehenden Beispielen genannten Perfluoralkylperfluorvinyläthereinheiten können unter Erzielung im wesentlichen der gleichen Ergebnisse ausgetauscht werden.

Der Unterschied der Ubergangstemperaturen in den glasigen Zustand zwischen den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten und Mischpolymerisaten, in denen Tetrafluoräthylen mit dem fluorierten Vinylalkyläther mischpolymerisiert wurde, ergibt sich aus den folgenden Versuchen.

Versuchsbericht

Vier mit I, II, III und IV bezeichnete Mischpolymerisate wurden unter Überdruck durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Polymerisate I und III sind Mischpolymerisate aus Perfluormethylperfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen, während die Polymerisate II und IV Mischpolymerisate des gleichen Äthers mit Vinylidenfluorid sind. Es wurden die Temperaturen bestimmt, bei welchen die Polymerisate in ein Glas übergehen. Diese Temperatur stellt natürlich den Grenzwert dar, unterhalb dessen das Polymerisat als Elastomeres unbrauchbar ist.
Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Werte:

60 Bestandteile des Mischpolymerisats,
Molprozent
CF₃-O-CF = CF₂

CF₂ = CF₂

CH₈=CF₂

Glasübergangstemperatur, °C

I	II	III
60	60	65
40		35
	40
—4	—29	3

-31,7

709 580/272

Aus der Tabelle ist deutlich ersichtlich, daß die Polymerisate II und IV extrem niedrige Glasübergangstemperaturen besitzen und somit innerhalb eines weiten Temperaturbereichs echte Elastomeren bilden. Die Polymerisate I und III hingegen verlieren ihre elastomeren Eigenschaften bei den durchaus üblichen Temperaturen; sie bilden daher wesentlich weniger wertvolle Elastomeren.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung elastomerer Mischpolymerisate durch Polymerisation eines Gemisches aus 17 bis 75 Molprozent eines Perfluoralkylperfluorvinyläthers, dessen Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und 83 bis 25 Molprozent eines Fluoräthylens in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoräthylen Vinylidenfluorid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidenfluorid mit Perfluormethylperfluorvinyläther mischpolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 72 bis 80 Molprozent Vinylidenfluorid mit 28 bis 20 Molprozent Perfiuoralkylperfluorvinyläther mischpolymerisiert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei 50 bis 120° C unter Überdruck in Wasser als Reaktionsmedium und in Anwesenheit eines Emulgiermittels durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 078 330.

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