DE1237555B

DE1237555B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Allylchlorid

Info

Publication number: DE1237555B
Application number: DEF46385A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Hoernig; Dr Guenter Mau
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-06-19
Filing date: 1965-06-19
Publication date: 1967-03-30
Also published as: CH476652A; GB1155281A; CH476651A; US3462501A; BE682780A; SE346533B; AT277948B; DE1237554B; NL6608391A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/02

1237555
F46385IVb/12o
19.Juni 1965
30. März 1967

Es wurde bereits vorgeschlagen, Allylchlorid und methylsubstituiertes Allylchlorid herzustellen, indem man Sauerstoff und a) Mischungen aus Olefinen mit

3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff oder b) Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlen-Stoffatomen oder c) Mischungen aus a) und b) über Katalysatoren leitet, die elementares Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zurHerstellungvongegebenenfallsmethylsubstituiertem Allylchlorid aus Sauerstoff und a) Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff oder b) Monochlorparaffinen mit 3 oder

4 Kohlenstoffatomen oder c) Mischungen aus a) und b)

in Gegenwart von Katalysatoren, die Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 20 bis 35O⁰C in Gegenwart von Mischkatalysatoren durchführt, die Tellur und/oder Tellurverbindungen und mindestens eine basische Stickstoffverbindung oder so deren Salz enthalten.

Zweckmäßig setzt man den Katalysator auf inerten Trägermaterialien, beispielsweise Aluminiumoxyd, Bentonit und anderen Aluminiumsilikaten, Silikagel, Sandstein, Siliciumcarbid, Feldspat, Bimsstein, Asbest oder Kohle ein.

Geeignete Salze basischer Stickstoffverbindungen sind beispielsweise Ammoniumsalze und durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Ammoniumsalze, Verwendung finden beispielsweise

a) Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylammoniumsalze mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen, wie Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Tri-i-propyl-, Methyl-äthyl-, Stearyl- und Methylbutyl-dodecyl-ammoniumsalze;

b) Aryl-ammoniumsalze, wie Aniliniumsalze, sowie Mono-, Di- und Trialkyl-monoaryl-ammoniumsalze, wie N-Methyl-, Ν,Ν-Dimethyl- und Ν,Ν,Ν-Trimethylaniliniumsalze;

c) Ammoniumsalze der Aza-Cycloaliphaten, wie Pyrrolidinium- und Piperidiniumsalze und deren N-Mono- und N,N-Dialkylderivate sowie beispielsweise Bis-l,5-penta-methylen-ammoniumsalze

[(CH₂)₅N (CH₂)₅]+ X-

d) die Salze aromatischer Stickstoffbasen, wie Pyridinium-, Chinolinium-, Isochinoliniumsalze und deren Alkylderivate, beispielsweise N-Methyl-pyridinium- oder Picolinium-, Lutidinium- und Kollidiniumsalze.

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
methylsubstituiertem Allylchlorid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Lothar Hörnig, Frankfurt/M.-Schwanheim;

Dr. Günter Mau,

Frankf urt/M.-Unterliederbach

Neben den Mono-ammoniumsalzen sind aber auch die Salze mehrwertiger Amine verwendbar:

e) Alkylendiammoniumsalze, wie Äthylendiammonium-, Hexamethylendiammonium-, Phenylendiammoniumsalze und andere.

Bevorzugte Ammoniumsalze sind die Hydrochloride und unter diesen besonders in Gruppe a) die mit einer bis vier Methylgruppen und die mit vier Alkylgruppen substituierten Ammoniumchloride, in Gruppe b) Aniliniumchlorid und die am Stickstoffatom und/oder am Phenylring mit einer Methylgruppe oder mit mehreren Methylgruppen substituierten Aniliniumchloride und in Gruppe d) Pyridiniumchlorid und die am Stickstoffatom und/oder am aromatischen Ring mit einer Methylgruppe oder mit mehreren Methylgruppen substituierten Pyridiniumchloride.

Zur Herstellung des Katalysators geht man zweckmäßig von Tellurmetall und/oder von technisch leicht zugänglichen Tellurverbindungen, beispielsweise TeI-lur(IV)-chlorid, Tellur(IV)-oxyd und Tellursäure, einerseits und den gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Ammonsalzen, beispielsweise den Chloriden oder Sulfaten, oder in vielen Fällen den entsprechenden freien Aminen oder gegebenenfalls auch den Hydroxyden, andererseits aus. Man kann aber auch von Verbindungen ausgehen, die sowohl Tellur als auch die Ammoniumgruppierung enthalten, beispielsweise den entsprechenden Ammoniumtelluriten, -telluraten oder -hexachlorotelluraten.

Weiterhin kann man zur Herstellung des Katalysators auch von anderen als den schon genannten, gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Ammoniumsalzen ausgehen, beispielsweise

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den Salzen gegebenenfalls Sauerstoff enthaltender Die Umsetzung von Olefin, Chlorwasserstoff und

Säuren der Nichtmetalle der allgemeinen Formel Sauerstoff führt bei Einsatz von Propylen bzw. Buten-1

iiy λ bzw. Buten-2 bzw. Isobutylen zu Allylchlorid bzw.

^p 3-Chlor-buten-l bzw. Crotylchlorid bzw. Methallyl-

wobei η = 1, 2, 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4, ρ = 0,1, 5 chlorid. Besonders glatt verläuft die Umsetzung von

2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und X = F, Cl, Br, J, S, Se, N, P, C Propylen zu Allylchlorid und von Isobutylen zu

bedeutet, wie z. B. den Halogeniden, Chalkogeniden, Methallylchlorid.

Sulfiten, Sulfaten, Nitraten, Phosphaten und Carbo- Die Umsetzung von Monochlorparaffin und Sauer-

naten. Bei Verwendung von Salzen mehrbasischer stoff führt bei Einsatz von Isopropylchlorid und/oder

Säuren können saure oder neutrale Salze verwendet io n-Propylchlorid zu Allylchlorid. Bei Einsatz von

werden. tert.-Butylchlorid und/oder Isobutylchlorid erhält

Schließlich ist es auch möglich, die Mischkataly- man Methallylchlorid. Bei Einsatz von n-Butylchlorid

satoren aus den entsprechenden Ammoniumsalzen und/oder sec-Butylchlorid erhält man wenig Crotyl-

organischer Säuren aufzubauen, wie den Acetaten chlorid und 3-Chlorbuten-l. Besonders gut verläuft

und Oxalaten. 15 die Umsetzung von Isopropylchlorid zu Allylchlorid

Man kann auch von anderen als den genannten und von tert-Butylchlorid zu Methallylchlorid

Tellurverbindungen ausgehen, beispielsweise von {= S-Chlor-^-methylpropylen-l).

Tellur(II)-oxyd, Tellur(II)-chlorid, Tellur(IV)-oxychlo- Bei der erfindungsgemäßen Reaktion führt man

rid, Tellurwasserstoff, telluriger Säure, Metatellursäure, im allgemeinen die Ausgangsstoffe Chlorwasserstoff

Telluriten und Telluraten, sowie von organischen ao Sauerstoff und Olefin bzw. Sauerstoff und Monochlor-

Tellurverbindungen, wie Alkyl- oder Dialkyltelluriden, paraffin, zweckmäßig in vorgemischtem Zustand,

Alkyltellurtrichloriden und Dialkyltelluridchloriden. über den festen bzw. durch den gelösten Katalysator.

Im einzelnen kann man zweckmäßig gemeinsame Ist das Olefin oder das Monochlorparaffin unter den wäßrige, gegebenenfalls saure oder alkalische Lösungen Reaktionsbedingungen nicht gasförmig, sondern flüssig von Tellur- und Ammoniumverbindungen mit dem 35 oder in einem Lösungsmittel gelöst, so kann man Träger mischen und das Gemisch gegebenenfalls das Gemisch aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff eindampfen. So kann man beispielsweise von wäßrigen einerseits und das flüssige Olefin andererseits bzw. salzsauren Lösungen von Tellur(IV)-chlorid und Di- den Sauerstoff einerseits und das flüssige Monochlormethylammoniumchlorid oder von wäßrigen Lösungen paraffin andererseits im Gleich- oder Gegenstrom über von Tellursäure und Aniliniumsulfat oder von ammo- 30 den fest angeordneten Katalysator führen, wobei dann niakalischer Tellur(IV)-oxydIösung ausgehen. Man . eine Mischphasenreaktion vorliegt. Schließlich ist kann die Katalysatorbestandteile aber auch nachein- es auch möglich, die Reaktion in einer Suspension ander auf den Träger aufbringen; beispielsweise kann des Katalysators in einer Flüssigkeit durchzuführen, man den Träger zunächst mit Tellur(IV)-chlorid in Auch in diesem Fall kann der Katalysator-Träger-Salzsäure imprägnieren, das Gemisch zur Reduktion 35 materialien enthalten. Die Flüssigkeit, in der der der Tellur(IV)-Verbindung mit Schwefeldioxyd be- Katalysator suspendiert ist, kann das Olefin bzw. das handeln und anschließend eine wäßrige Ammonium- Monochlorparaffin selbst sein, kann aber auch eine salzlösung, beispielsweise Pyridiniumchloridlösuhg, Lösung desselben in einem reaktionsinerten Lösungsauftragen; weiterhin kann man auch zuerst das be- mittel sein.

treffende Ammoniumsalz, beispielsweise Tetramethyl- 40 Die Ausgangsstoffe können auch im Gemisch mit

ammoniumchlorid, und anschließend eine Tellurver- reaktionsinerten Gasen eingesetzt werden, beispiels-

bindung, beispielsweise wäßrige Orthotellursäure, auf weise niederen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie

den Träger aufbringen. - Äthan, Propan, Butanen, ferner Stickstoff, Edelgasen,

In vielen Fällen ändert sich die Zusammensetzung Kohlendioxyd und Wasserstoff. Insbesondere kann

des frisch eingesetzten Mischkatalysators während 45 ^der benötigte Sauerstoff in Form von Luft und der

des Ablaufs der erfindungsgemäßen Reaktion; ins- benötigte Chlorwasserstoff in Form von Dämpfen

besondere liegt nach einer gewissen Anlaufzeit das wäßriger Salzsäure eingesetzt werden. Falls man

im Katalysator enthaltene Tellur teilweise in elemen- wäßrige Salzsäure als Ausgangsmaterial verwenden

tarer Form vor, während die eingesetzten Ammonium- will, kann man diese auch in flüssiger Form an den

salze vielfach ganz oder teilweise in die Chloride 50 Katalysator heranführen.

und/oder in die freien Amine übergehen. Zweckmäßig Flüssige Ausgangsstoffe können im Gemisch mit

stellt man den Gehalt des Katalysator-Trägersystems reaktionsinerten Lösungsmitteln eingesetzt werden,

an Tellur bzw. Tellurverbindungen so ein, daß das Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte

System zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent Tellur Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, gesättigte Koh-

enthält. Doch ist das Verfahren auch bei niedrigeren 55 lenwasserstoffe, wie Hexan, und ferner Benzol,

und höheren Tellurkonzentrationen ohne weiteres Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man

durchführbar. Das Atomverhältnis des im Katalysator ein die Reaktionsteilnehmer enthaltendes Gasgemisch

enthaltenen Ammoniumstickstoffs zum freien oder durch ein mit dem Katalysator gefülltes Rohr leitet,

gebundenen Tellur stellt man zweckmäßig auf Werte das Gasgemisch am Ende der Reaktionsstrecke konden-

zwischen 0,1 und 10 ein. 60 siert, aus dem Kondensat das nicht umgesetzte bzw.

Man kann den Katalysator selbstverständlich auch das gebildete Monochlorparaffin abtrennt und schließohne Trägermaterial einsetzen, beispielsweise in Form lieh dieses sowie den nicht kondensierten Anteil des von Gemischen aus Tellur und einem gegebenenfalls Reaktionsgases ganz oder teilweise in die Reaktionsdurch Kohlenwasserstoffreste substituierten Ammoni- zone zurückführt. Für die bevorzugten Fälle der Herumchlorid oder in Form von Diammoniumhexa- 65 stellung von Allylchlorid aus Propylen bzw. Isopropylchlorotelluraten. Man kann schließlich auch Kataly- chlorid und von Methallylchlorid aus Isobutylen bzw. satorlösungen, beispielsweise salzsaure Lösungen von tert.-Butylchlorid kühlt man das Gasgemisch am Ende Tellur(IV)-chlorid und Piperidiniumchlorid, verwenden. der Reaktionszone zweckmäßig nur auf eine Tempe-

ratur ab, die oberhalb des Siedepunktes des Monochlorparaffins, aber unterhalb des Siedepunktes des Allylchlorids bzw. Methallylchlorids liegt. Bei dieser partiellen Kondensation spart man die Kosten der Kondensation und Wiederverdampfung des nicht umgesetzten bzw. des neugebildeten und zur Reaktionszone zurückzuführenden Monochlorparaffins.

Es ist zweckmäßig, aber nicht notwendig, Druck und Temperatur so zu wählen, daß das Monochlorparaffin gasförmig vorliegt. Die Aufarbeitung erfolgt «> in bekannter Weise. Von der Lage der Explosionsgrenzen in den Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen vor, in und hinter dem Reaktionsraum ist es abhängig, ob man Olefin, Chlorwasserstoff und Sauerstoff bzw. Monochlorparaffin und SauerstofFim stöchiometrischen Verhältnis einsetzen kann. Im allgemeinen setzt man Sauerstoffim Unterschuß ein. Zweckmäßig wählt man das molare Mengenverhältnis von Monochlorparaffin zu Sauerstoff bzw. Olefin zu Sauerstoff bzw. der Summe von Monochlorparaffin und Olefin zu Sauerstoff zwischen 20 und 1, vorzugsweise zwischen 10 und 1. Das molare Verhältnis von Olefin zu Chlorwasserstoff wählt man zweckmäßig zwischen 10 und 1, vorzugsweise zwischen 5 und 1. Doch kann man ohne weiteres auch außerhalb dieser Bereiche arbeiten. Im allgemeinen ist der Umsatz nicht vollständig. Man führt daher die nicht umgesetzten Einsatzstoffe nach Abtrennen der Reaktionsprodukte zweckmäßig in den Reaktor zurück.

Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 350⁰C. Zur Erzielung höherer Umsätze ist es zweckmäßig, bei nicht zu tiefen Temperaturen und gegebenenfalls unter Druck zu arbeiten. Jedoch sind die einzuhaltenden Drücke nicht kritisch. Zu hohe Drücke begünstigen aber die Bildung von Anlagerungsprodukten des Chlorwasserstoffs an das Olefin, beispielsweise von 2-Chlorpropan und 1-Chlorpropan bei Einsatz von Propylen. Man arbeitet daher zweckmäßig bei Drücken zwischen 0,2 und 20 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm. Die Reaktion erfolgt aber auch außerhalb dieser Bereiche.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich von dem früher vorgeschlagenen Verfahren durch den zusätzlichen Gehalt des Katalysators an gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffrest substituierten Ammoniumsalzen bzw. den diesen Salzen zugrundeliegenden Aminen unterscheidet, erbringt den Vorteil wesentlich erhöhter Raum-Zeit-Leistungen, sofern im übrigen eine gleiche Katalysatorzusammensetzung gewählt wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

300 cm² Kieselgel, das unter der Bezeichnung »Silicagel« im Handel erhältlich ist, mit einer mittleren Korngröße von 5 mm werden mit einer Lösung von 12 g Tellur(IV)-oxyd und 8 g Ammoniumchlorid in 2 η-Salzsäure zur Trockne eingedampft. Der fertige Katalysator wird in einem heizbaren Reaktionsrohr auf 180⁰C erwärmt und bei Normaldruck mit einer Gasmischung aus 60 Volumprozent Propylen und je 20 Volumprozent Sauerstoff und Chlorwasserstoff beschickt. Bei einer Gaseingangsmenge von 55Nl je Stunde enthält das den Reaktor verlassende Gas 6 Volumprozent Allylchlorid. Unter den gleichen Versuchsbedingungen erzielt man bei Einsatz eines Katalysators, der die gleiche Tellurmenge, aber kein Ammoniumchlorid enthält, nur etwa 4 Volumprozent Allylchlorid im Reaktionsabgas.

Beispiel 2

Über einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator leitet man stündlich ein Gasgemisch, das aus 85 g verdampftem Isopropylchlond und 12 Nl Sauerstoff besteht. Bei 200⁰C und Normaldruck erzielt man in dem nach dem Reaktor erhaltenen Kondensat 9 g Allylchlorid.

Beispiel 3

1200 ml Bentonit in Kugelform (5 mm Durchmesser) werden mit einer Lösung von 0,4 Mol TeI-lur(IV)-chlorid in konzentrierter Salzsäure gemischt, eingedampft und mit Schwefeldioxyd bei 100⁰C behandelt. Dabei wird die Tellurverbindung zu metallischem Tellur reduziert. Nach gründlichem Waschen mit Wasser und erneutem Trocknen teilt man die Katalysatormenge in acht gleiche Teile auf. Die Anteile 2 bis 8 (vgl. Tabelle) werden mit jeweils einer salzsauren Lösung von 0,1 Mol eines Ammoniumchlorids Übergossen und zur Trockne eingedampft. Die acht Katalysatoren werden in gasbeheizte Reaktoren von 30 mm lichter Weite gefüllt und jeweils mit stündlich 25 Nl Propylen, 10 Nl Chlorwasserstoff und 9Nl Sauerstoff bei 225°C und Normaldruck beschickt. Die den Reaktor verlassenden Abgase werden gekühlt, wobei man Kondensate erhält, die die in der Tabelle aufgeführten Mengen Allylchlorid enthalten.

Die Katalysatoren 1, 2 und 8 werden nach Spülen mit Stickstoff unter sonst gleichen Bedingungen mit Isobutylen an Stelle von Propylen beschickt. Man erhält die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen Methallylchlorid.

Die Ausbeuten an Allylchlorid bzw. Methallylchlorid, bezogen auf das umgesetzte Olefin, betragen bei Nichtberücksichtung der entstandenen Monochlorparaffine in allen Fällen etwa 90%·

Tabelle zu Beispiel 3

Nr.	Katalysatoren: 0,05 Mol Tellur auf 150 cm³ Bentonit Nr. 2 bis 8: 0,1 Mol Zusatz an (substituiertem) Ammoniumchlorid	Gramm Allylchlorid je Stunde bei Propyleneinsatz	Gramm Methallylchlorid je Stunde bei Isobutyleneinsatz
1 2 3 4 5 6 7 8	ohne Zusatz (Vergleichsversuch) Ammoniumchlorid NH₄Cl Trimethylammoniumchlorid N(CH₃) · HCl Tetramethylammoniumchlorid N(CH₃)₄C1 Diäthylammoniumchlorid HN(C₂Hs)₂ · HCl Aniliniumchlorid C₆H₅ — NH₂ · HCl Piperidiniumchlorid C₅H₁₁N · HCl Pyridiniumchlorid C₅H₅N · HCl	6 10 8 11 8 11 9 12	4 7 8

Beispiel 4

Man löst 25 g basisches Tellursulfat (2TeO₂ · SO₃) in 400 ml einer wäßrigen Lösung von 35 g Diäthanolamin und dampft die Lösung mit 300 cm^s eines körnigen Aluminiumsilikatträgers zur Trockne ein. Den fertigen Katalysator füllt man in ein beheizbares Glasrohr von 25 mm Durchmesser, durch das man bei 220° C und Normaldruck ein Gasgemisch aus stündlich 20 Nl Propylen, 7 Nl Sauerstoff und 9 Nl Chlorwasserstoff leitet. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird gekühlt, wobei man stündlich 13 g Allylchlorid isoliert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Allylchlorid aus Sauerstoff und a) Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff oder b) Monochlorparaffinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder c) Mischungen aus a) und b) in Gegenwart von Katalysatoren, die Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 350° C in Gegenwart von Mischkatalysatoren durchführt, die Tellur und/oder Tellurverbindungen und mindestens eine basische Stickstoffverbindung oder deren Salz enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Stickstoff der basischen Stickstoffverbindung und Tellur im Atomverhältnis zwischen 0,1 und 10 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ίο gekennzeichnet, daß der Katalysator Trägermaterialien enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent Tellur enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 100 und 350⁰C arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken zwischen 0,2

ao und 20 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm, arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 963 031, 935 088.