DE1234892B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

UTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. CL:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a -1 L

Nummer: 1 234 892

Aktenzeichen: J 14148IV c/22 a

Anmeldetag: 21. Dezember 1957

Auslegetag: 23. Februar 1967

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, welche mindestens eine SuI-fonsäuregruppe und mindestens einen s-Triazinkern enthalten, wobei an mindestens ein Kohlenstoffatom des Triazinkerns eine — SO₃X-Gruppe gebunden ist, worin X ein Alkali- oder Erdalkalimetall bezeichnet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Alkalioder Erdalkalimetallsalz der schwefligen Säure mit einer Farbstoffverbindung umgesetzt wird, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen s-Triazinkern aufweist, wobei an mindestens ein Kohlenstoffatom des Triazinringes ein Halogenatom gebunden ist.

Aus der belgischen Patentschrift 543 213 sind Dichlortriazinylfarbstoffe der gleichen Grundstruktur bekannt. Gegenüber diesen Farbstoffen lassen sich mit den erfindungsgemäß herstellbaren wesentlich tiefere Farbtöne auf Cellulosefasern erzielen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium und bei einer Temperatur von 30⁰C oder darunter durchgeführt.

Für das vorliegende Verfahren geeignete Salze der schwefligen Säure sind ι. B. Natriumsulfit und Kaliumsulfit.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Farbstofiverbindungen selbst können dadurch hergestellt werden, daß ein s-Triazin, das 2 oder 3 Halogenarome an die Kohlenstoffatome des s-Triazinringes gebunden enthält, mit einer Farbstoffverbindung umgesetzt wird, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens eine Amino-. Hydroxy- oder Merkapiogruppe enthält.

Als Beispiele derartiger erfindungsgemäß verwendbarer Ausgangsstoffe seien genannt:

4-(Dichlor-s-triazinylamino)-azobenzol-4'-sulfonsäure,

7-(2-SuIfophenylazo)-8-hydroxy-l-(Dichlor-s-triazinyIamino)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-[4'-(Dichlor-s-triazinylamino)-2'-methylphenylazo]-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-(Dichlor-s-triazinylammo)-5-hydroxy-6-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-N-Dichlor-s-triazinyl-N-methyl-amino-8-hydroxy-7-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)- naphthalin-6-suIfonsäure,

l-Amino-4-[4'-(Dichlor-s-triazinylamino)-3'-sulfanilino]-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-[4'-(dichlor-s-triazinylamino)-3'-sulfanilino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäureund 4-(Dichlor-s-triazinylamino)-2'-nitrodtphenyI-amin-3,4'-disulfonsäure.

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke und Dipl.-Ing. H. Bohr,

Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

John Reginald Atkinson,

Frank Hall,

William Elliot Stephen, Blackley, Lancashire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 21. Dezember 1956 (38 973)

Das Reaktionsmedium wird vor der Isolierung des Produktes vorzugsweise auf einen zwischen 6 und 8 liegenden pH-Wert eingestellt.

Die neuen Farbstoffe können aus dem neutralisierten Reaktionsmedium als Natrium- oder Kaliumsalz isoliert werden, indem man Natrium- oder Kaliumchlorid zum Reaktionsmedium gibt, das ausgefallene Material abfiltriert und trocknet.

Die neuen Farbstoffe sind bei Raumtemperatur unter trockenen, neutralen Bedingungen beständig.

Wenn man sie mit wäßrigen Säuren erhitzt, entwickeln sie Schwefeldioxyd. Bei Behandlung mit wäßrigen Alkalien wird die (SO₃X)-Gruppe leicht durch Hydroxyl ersetzt.

Die neuen Farbstoffe, welche durch das vorliegende Verfahren erhalten werden, sind wertvoll zum Färben von Textilstoffen, insbesondere Cellulosetextilstoffen nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Färbemethoden oder für andere Textilstoffe, wenn sie durch Färbe- und Druckverfahren in der für solche Stoffe üblichen Weise aufgebracht werden.

Die Echtheit der Ausfärbungen gegenüber Wasch- und nachfolgende Naßbehandlungen, welche auf Textilstoffen bei Anwendung der neuen Farbstoffe erzielt wird, wird im allgemeinen durch eine Waschbehandlung verbessert.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

709 510603

Beispiel 1

Eine Suspension des Natriumsalzes der 4-(Dichlors-triazinylamino)-azobenzol-4'-sulfonsäure in 1550Teilen Wasser und 120 Teilen Aceton (die durch Umsetzung von 29,7 Teilen 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, 4,2 Teilen Natriumcarbonat und 20 Teilen Cyanurchlorid in wäßriger Acetonlösung erhalten worden ist) wird zu einer Lösung von 27 Teilen Natriumsulfit in 170 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gegeben. Die Lösung wird auf 3O⁰C erwärmt, und nachdem sie 1 Stunde auf 30⁰C gehalten worden ist, auf 20⁰C abgekühlt und über Nacht gerührt. Dann wird sie filtriert, um unlösliches Material zu entfernen, und 0,24 kg Natriumchlorid pro Liter Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter im Vakuum bei 4O⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein gelber Festkörper, der in Wasser glatt löslich ist. Er enthält kein organisch gebundenes Chlor. Wenn man ihn mit verdünnter Säure kocht, wird Schwefeldioxyd in Mengen freigesetzt, die 1,9 Mol für jede vorliegende Azogruppe äquivalent sind.

Beispiel 2

Eine Lösung des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-[4'-(dichlor-s-triazinylamino)-3'-sulfanilino]-anthrachinon-2-sulfonsäure in 850 Teilen Wasser und 40 Teilen Aceton, die durch Umsetzung von 20 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure mit 6,9 Teilen Cyanurchlorid erhalten worden ist) wird zu einer Lösung von 9,5 Teilen Natriumsulfit in 60 Teilen Wasser gegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 15°C gerührt. Dann werden 300 Teile Natriumchlorid zugesetzt, die so erhaltene Suspension filtriert und der Rückstand auf dem Filter im Vakuum bei 4O⁰C getrocknet. Die Analyse zeigt die Gegenwart von 0,1 Mol organisch gebundenem Chlor und 3,65 Atomen Schwefel auf je sechs vorliegende Stickstoffatome an.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer Lösung von 5,7 Teilen Natriumsulfit wiederholt. Es wird ein Produkt erhalten, das 2,9 Atome Schwefel und 0,9 Atome Chlor auf je sechs vorliegende Stickstoffatome enthält.

Beispiel 4

Eine Lösung des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-[4'-(dichlor-s-triazinylamino)-3'-sulfanilino]-anthrachinon-2-sulfonsäure, wie sie im Beispiel 2 angewandt wurde, wird mit einer Lösung von 9,5 Teilen Natriumsulfit in 60 Teilen Wasser 2 Stunden bei 70⁰C und anschließend 16 Stunden bei 2O⁰C gerührt. Dann wird Kaliumacetat in einer Menge von 0,14 kg pro Liter Lösung zugesetzt und der sich bildende Niederschlag abfiltriert und im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet.

Die Analyse zeigt, daß das so erhaltene Produkt kein Chlor, aber 3 Schwefelatome auf je 6 Stickstoffatome enthält. Es entspricht einer Verbindung, in der die 2 Chloratome des Ausgangsmaterials durch eine (SO₃K)-Gruppe und eine Hydroxylgruppe ersetzt worden sind.

Beispiel 5

5,5 Teile des Dinatriumsalzes der 4-(Dichlor-s-triazinylamino)-2'-nitrodiphenyIamin-3,4'-disulfonsäure werden zu einer Lösung von 2,38 Teilen Natriumsulfit in 19 Teilen Wasser bei 15⁰C gegeben und das Ge-''¹ misch 45 Minuten gerührt. Dann werden 20 Teile Natriumchlorid zugegeben und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und im Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Das Produkt enthält 3,95 Schwefelatome auf je 6 Stickstoffatome und entspricht nahezu einem Produkt, in dem die beiden Chloratome der Ausgangsverbindung durch (SO₃Na)-Gruppen ersetzt worden sind.

Beispiel 6

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird bei einer Temperatur von 35° C wiederholt. Die Analyse des Produktes zeigt, daß eine (SO₃Na)-Gruppe und eine Hydroxylgruppe am Triazinring vorliegen.

Beispiel 7

16,5 Teile des Trinatriumsalzes der 7-(2'-Sulfophenylazo)-l-(dichlor-s-triazinylamino)-8-naphthol-3,6-di- sulfonsäure werden in 280 Teilen Wasser und 20 Teilen Aceton gelöst und die Lösung zu einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumsulfit in 35 Teilen Wasser bei 5°C gegeben. Die Lösung wird bei einer zwischen 5 und 10° C liegenden Temperatur 2 Stunden gerührt, dann werden 30 Teile Kaliumchlorid zugesetzt und der gebildete Niederschlag abfiltriert und bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene rote Pulver enthält 0,1 Atom organisch gebundenes Chlor und 4,8 Atome Schwefel auf je eine vorhandene Azogruppe.

Beispiele

12,5 Teile des Dinatriumsalzes der 2-[4'-(Dichlors - triazinylamino) - 2' - methylphenylazo] - naphthalin 4,8-disulfonsäure werden in 700 Teilen Wasser gelöst und die Lösung bei 15°C zu einer Lösung von 5,5Teilen Natriumsulfit in 35 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird auf 3O⁰C erhitzt und I¹I₁₁ Stunden gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend über Nacht gerührt.

142 Teile Natriumchlorid werden zugefügt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Das anfallende gelbe Pulver enthält kein organisch gebundenes Chlor und 3,68 Schwefelatome pro Azogruppe.

Beispiel 9

19,7 Teile des Natriumsalzes der 2-(Dichlor-s-triazinylamino)-naphthalin-6-sulfonsäure werden in eine Lösung von 16 Teilen Natriumsulfit in 100 Teilen Wasser bei 15°C gegeben. Die Lösung wird 15 Minuten bei 15° C gerührt, anschließend auf 1O⁰C abgekühlt und 38 Teile Natriumchlorid zugefügt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 15°C getrocknet. Das erhaltene Pulver enthält etwa 2,8 Atome Schwefel auf je 4 Stickstoffatome.

Beispiel 10

Eine Lösung des Natriumsalzes der (Dichlor-s-triazinylamino)-benzol-3-sulfonsäure in 1800 Teilen Wasser und 210 Teilen Aceton (die durch Umsetzung von 35 Teilen Metanilsäure, 10 Teilen Natriumcarbonat und 37 Teilen Cyanurchlorid in wäßriger Acetonlösung erhalten worden ist) wird zu einer Lösung von 53 Teilen Natriumsulfit in 340 Teilen Wasser bei einer zwischen 5 und 10⁰C liegenden Temperatur gegeben. Die Lösung wird 30 Minuten bei 10⁰C gerührt, anschließend 66 Teile Natriumchlorid zugefügt, die so erhaltene Suspension filtriert und der Filterrückstand im

Vakuum bei 4O⁰C getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren enthält das Produkt 19,7 °/₀ C, 2,4% H, 10,2% N, 17,2% S und 12,8% Na. Eine Verbindung der Formel

C₉H₁₁O₉N₄S₃Na₃-4H₂O

enthält 19,65% C, 2,36% H, 10,2% N, 17,4% S und 12,5% Na.

Beispiel 11

Eine Lösung des Trinatriumsalzes der 1-Amino-4-[4'-(dichlor-s-triazinylamino)-3'-sulfamlino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure in 950 Teilen Wasser und 45 Teilen Aceton (die durch Umsetzung von 23,8 Teilen des Trinatriumsalzes der l-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfanilino) - anthrachinon - 2,5 - disulfonsäure, 6,4 Teilen Cyanurchlorid und 2 Teilen Natriumcarbonat erhalten worden ist) wird zu einer Lösung von 9,5 Teilen Natriumsulfit in 60 Teilen Wasser bei einer zwischen 5 und 10⁰C liegenden Temperatur gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 1O⁰C gerührt, 90 Teile Kaliumchlorid zugefügt, die Suspension filtriert und der Filterrückstand im Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Die Analyse zeigt kein organisch gebundenes Chlor und 4,9 Schwefelatome auf je sechs vorliegende Stickstoffatome an.

Beispiel 12

Eine Lösung von 16 Teilen Natriumsulfit in 100 Teilen Wasser wird innerhalb von 10 Minuten zu einer Lösung von 15,4 Teilen 2-Nitro-4'-(dichlor-s-triazinylamino)-diphenylamin-4-sulfondimethyIamid in 32OTeilen Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wird auf 3O⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden 137 Teile Natriumchlorid zugefügt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und mit 650 Teilen Wasser bei 40⁰C verrührt. Die erhaltene Lösung wird filtriert und das Filtrat mit 80 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter im Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Die Analyse zeigt kein organisch gebundenes Chlor und die Gegenwart von 2,9 Schwefelatomen auf je sieben vorliegende Stickstoffatome an.

Beispiel 13

Eine Lösung des Dinatriumsalzes der 2-N-DichIors-triazinyl-N-methyl-amino-8-hydroxy-7-(4'-methoxy-2' - sulfophenylazo) - naphthalin - 6 - sulfonsäure in 2460 Teilen Wasser und 60 Teilen Aceton (die durch Umsetzung von 4 Teilen Natriumcarbonat, 14 Teilen Cyanurchlorid und 38,4 Teilen des Dinatriumsalzes der durch Kupplung von diazotierten! 4-Amino-3-sulfanisol mit 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure unter alkalischen Bedingungen erhaltenen Monoazoverbindung in wäßrigem Aceton erhalten worden ist) wird zu einer Lösung von 19 Teilen Natriumsulfit in 120 Teilen Wasser bei einer unter 5°C liegenden Temperatur gegeben. Man rührt das Gemisch 16 Stunden lang und läßt dabei seine Temperatur auf 20⁰C ansteigen. Das Gemisch wird dann filtriert und 250 Teile Natriumchlorid zum Filtrat gegeben.

Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Analyse zeigt die Gegenwart von 0,05 Atomen organisch gebundenen Chlors und 3,95 Atomen Schwefel pro vorliegende Azogruppe an.

Beispiel 14

Eine Lösung des Dinatriumsalzes der 2-(Dichlors - triazinylamino) - 5 - hydroxy - 6 - (2' - sulfophenylazo) naphthalin-7-sulfonsäure in 1100 Teilen Wasser und 110 Teilen Aceton (die durch Umsetzung von 5,3Teilen Natriumcarbonat, 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 46,7 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Amino-5-hydroxy-6-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure

ίο in wäßrigem Aceton erhalten worden ist) wird zu einer Lösung von 26 Teilen Natriumsulfit in 160 Teilen Wasser bei einer zwischen 5 und 10⁰C liegenden Temperatur gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 10⁰C und anschließend noch 2Va Stunden bei einer zwischen 10 und 18°C liegenden Temperatur gerührt, dann filtriert und das Filtrat mit 150 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Die Analyse zeigt, daß 0,1 Atom organisch gebundenes Chlor und 3,9 Schwefelatome auf jede im Molekül enthaltene Azogruppe vorliegen.

Beispiel 15

Eine Lösung des Dinatriumsalzes der l-(Dichlors-triazinylamino)-9-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- säure in 1600 Teilen Wasser und 200 Teilen Aceton (die durch Umsetzung von 73 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 12 Teilen Natriumcarbonat und 37 Teilen Cyanurchlorid in wäßrigem Aceton erhalten worden ist) wird zu einer Lösung von 51 Teilen Natriumsulfit in 320 Teilen Wasser bei 10⁰C gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 15⁰C ansteigen läßt, dann filtriert und das Filtrat mit 500 Teilen Kaliumchlorid versetzt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Analyse zeigt, daß das Molekül 4 Schwefelatome enthält.

B e i s ρ i e 1 16

50 Teile des Dinatriumsalzes der Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure werden in 475TeTlen Chlorsulfonsäure bei 20⁰C gelöst, die Lösung gerührt, auf 115⁰C erhitzt und 4 Stunden zwischen 115 und 12O⁰C gehalten. Die so erhaltene Lösung wird abgekühlt und vorsichtig in Eiswasser gegossen, wobei die Temperatur durch Zugabe von Eis unterhalb 2°C gehalten wird.

Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird unterhalb 5°C abfiltriert, scharf abgesaugt und der Filterrückstand in 1000 Teilen Eiswasser suspendiert und durch Zusatz von Natriumbicarbonat gegenüber Lackmus neutralisiert. 33,6 Teile Natriumbicarbonat werden zugesetzt, und anschließend wird eine Lösung, die durch Lösen von 28,5 Teilen m-PhenyJendiaminsulfonsäure und 15,6 Teilen NatriumSicarbonat in 200 Teilen Wasser erhalten wurde, zugefügt. Das Gemisch wird 16 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 20°C ansteigen läßt und anschließend so viel Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18) zufügt, bis das Gemisch stark sauer ist.

Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit 20%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

44,2 Teile des so erhaltenen Produkts werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert und der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 6,8 eingestellt. Dieses Ge-

misch wird auf eine unterhalb 10° C liegende Temperatur gekühlt und zu einer Suspension gegeben, die durch Lösen von 14,8 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton und Eingießen der Lösung in 400 Teile Wasser von 10⁰C erhalten wurde.

Das Gemisch wird 45 Minuten gerührt, wobei mehrmals Natriumcarbonat zugefügt wird, um das Reaktionsgemisch neutral zu halten. 200 Teile Natriumchlorid werden zugesetzt, das sich ausscheidende Produkt abfiltriert und mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Dieses Produkt wird in 2400 Teilen Wasser suspendiert und eine Lösung von 19 Teilen Natriumsulfit in 50 Teilen Wasser zugefügt. Anschließend wird das Gemisch 5 Stunden bei 20^cC gerührt, mit 750 Teilen Natriumchlorid versetzt, das sich ausscheidende Produkt abfiltriert, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 17

18,5 Teile Cyanurchlorid werden innerhalb von 10 Minuten zu einer Lösung von 38 Teilen Natriumsulfit in 200 Teilen Wasser bei einer zwischen 15 und 20⁰C liegenden Temperatur gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Anschließend werden 110 Teile Salz zugefügt, der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt ist ein weißer, in Wasser leicht löslicher Festkörper. Es enthält kein organisch gebundenes Chlor, jedoch zeigt die Analyse, daß es 1 Schwefelatom auf je ein vorliegendes Stickstoffatom enthält.

Beispiel 18

28 Teile Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und innerhalb von 20 Minuten bei einer zwischen 0 und 5°C liegenden Temperatur mit einer Lösung von 39 Teilen Natriumsulfit in 250 Teilen Wasser versetzt. Anschließend wird eine neutrale Lösung, die 29 Teile des Natriumsalzes der Metanilsäure in 220 Teilen Wasser enthält, zugefügt und das Gemisch 1 Stunde gerührt, wobei das Gemisch allmählich auf 15°C erwärmt wird. Anschließend werden 50 Teile Kochsalz zugesetzt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Das erhaltene Produkt ist identisch mit dem im Beispiel 10 erhaltenen Produkt.

Beispiel 19

Eine Lösung des Natriumsalzes der (Dichlor-s-triazinylamino) - benzol - 3 - sulfonsäure in 1500 Teilen Wasser und 270 Teilen Aceton, die durch Umsetzung von 35 Teilen Metanilsäure, 37 Teilen Cyanurchlorid und 21,2 Teilen Natriumcarbonat in wäßrigem Aceton erhalten worden ist, wird zu 150 Teilen einer wäßrigen 32%igen Natriumhydrogensulfidlösung bei 10⁰C gegeben. Die Lösung wird 1 Stunde auf 35°C erwärmt. Anschließend werden 200 Teile Salz zugefügt und der gebildete Niederschlag abfiltriert und getrocknet.

Das Produkt wird zweimal aus Wasser umkristallisiert und enthält danach 25,5% C, 3,2% H, 12,8% N, 21,7% S und 10,65% Na. Das Tetrahydrat des Dinatriumsalzes der Dimercapto-s-triazinylaminobenzolsulfonsäure (C₉H₆O₃N₄S₃Na₂ · 4 H₂O) enthält theoretisch 25,0% C, 3,2% H, 12,9% N, 22,2% S und 10,7% Na.

30 Teile der vorstehenden Verbindung werden in 225Teilen wäßriger !normaler Natriumhydroxyd-Iösung gelöst und die Lösung auf 0 bis 5°C abgekühlt. Innerhalb von 2 Stunden werden 450 Teile 14%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit 30%iger Kochsalzlösung alkalifrei gewaschen und bei 40⁰C getrocknet. Es wird ein weißer kristalliner Festkörper erhalten, der aus Wasser zweimal umkristallisiert wird und danach 20,8 % C, 3,2% H, 10,5% N, 12,2% S und 13,9% Na ίο enthält. (4'-Sulfo-6'-hydroxy-s-triazinyl-2'-amino)-benzol-3-suIfonsäure-trinatriumsalz

(C₉H₅O₇N₄S₂Na₃-OH₂O)

enthält theoretisch 20,6% C, 3,3% H, 10,7% N, 12,3% S und 13,2% Na.

Wenn die im Beispiel 10 erhaltene Verbindung, wie vorstehend beschrieben, mit Natriumhypochlorit und Ätznatron oder mit einer Lösung von Ätznatron allein behandelt wird, ist das erhaltene Produkt mit dem im vorhergehenden Absatz beschriebenen identisch.

Beispiel 20

36 Teile des Trinatriumsalzes der 7-(2'-Sulfophenylazo) -1 - (4",6" - dichlor - s - triazinylamino) - 8 - naphthol 3,6-disulfonsäure werden in 2000 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf 10⁰C gekühlt. Diese Lösung wird innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 14 Teilen Natriumsulfit in 80 Teilen Wasser versetzt, wobei gleichzeitig 10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung zugegeben wird, so daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von 6,5 bis 7 gehalten wird.

Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten 1,74 Teile Anilin und gleichzeitig so viel 5%ige Natriumcarbonatlösung tugefügt, daß der pH-Wert innerhalb des Bereichs von 6,5 bis 7 gehalten wird. Das Gemisch wird 2 Stunden bei einer zwischen 10 und 2O⁰C liegenden Temperatur gerührt und anschließend filtriert. Dann wird das Filtrat mit Natriumchlorid versetzt, und zwar mit jeweils 1 Teil Natriumchlorid auf 10 Teile Filtrat. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit 15%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 4O⁰C getrocknet. Die Analyse zeigt, daß das Produkt kein organisch gebundenes Chlor enthält. Beim Kochen mit verdünnter Säure wird Schwefeldioxyd in einer Menge entwickelt, die 0,81 Molekülen auf je eine vorliegende Azogruppe äquivalent ist.

Beispiel 21

Das im Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, nur wird eine Lösung von 12,6 Teilen Natriumsulfit verwendet und das Produkt nach 3stündigem Rühren isoliert. Es enthält 1,3 Atome organisch gebundenes Chlor und 0,6 Schwefelatome auf jede vorliegende Azogruppe.

Beispiel 22

15,7 Teile l-Amino-4-(4'-dichlor-s-triazinylamino)-anilino-anthrachinon-2,5,3'-trisulfonsäure werden in 450 Teilen Wasser bei 10⁰C gelöst und der pH-Wert der Lösung auf einen zwischen 6,5 und 7 liegenden Wert eingestellt. Eine wäßrige Lösung, die 4,2 Teile Natriumbisulfit enthält, wird mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert, so daß der pH-Wert 6,5 beträgt.

Diese Lösung, die ein Gemisch von Natriumbisulfit und Natriumsulfit enthält, wird zu der Lösung der Anthrachinonverbindung gegeben, und gleichzeitig wird eine Natriumcarbonatlösung zugesetzt, so daß

der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 6,5 bis 7 gehalten wird. Die Lösung wird anschließend 30 Minuten gerührt und auf je 10 Teile Lösung 1 Teil Kaliumchlorid zugesetzt. Der ausgefallene Festkörper wird abfiltriert, mit 10%iger wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 40⁰C getrocknet.

Das so erhaltene Produkt enthält kein organisch gebundenes Chlor. Es enthält 1,8 Schwefelatome auf je sechs vorliegende Stickstoffatome.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen s-Triazinkern enthalten, wobei an mindestens ein Kohlenstoffatom des Triazinkerns eine — SO_aX-Gruppe gebunden ist, worin X ein Alkali- oder Erdalkalimetall bezeichnet, d a-

durch gekennzeichnet, daß ein Alkalioder Erdalkalimetallsalz der schwefligen Säure mit einer Farbstoffverbindung umgesetzt wird, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen s-Triazinkern aufweist, wobei an mindestens ein Kohlenstoffatom des Triazinringes ein Halogenatom gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßrigem Medium bei einer bei 30⁰C oder darunterliegenden Temperatur durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1128 353;
belgische Patentschrift Nr. 543 213;

USA.-Patentschriften Nr. 2 377 145, 2 412 790,
685 581, 2 733 976.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

709 510/503 2.67 ® Bundesdruckerei Berlin