DE1234211C2

DE1234211C2 - Process for the preparation of 3, 6-endoaethyleno-1, 2, 4, 5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride

Info

Publication number: DE1234211C2
Application number: DE1963B0073159
Authority: DE
Inventors: Dr Hubert Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-17
Filing date: 1963-08-17
Publication date: 1974-08-22
Also published as: DE1241444B; GB1070866A; US3522277A; NL6409347A; CH433271A; BE651871A; DE1241444C2; DE1234211B

Description

Es wurde gefunden, daß man 3,6-Endoäthylenpr !^^,S-cyclohexantetracarbonsäure-dianhydriderhält, wenn man zl-S^-trans-Cyclohexadien-ljS-dicarbonsäure mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei Temperatoren vpn 50 bis 150° C umsetzt. Vorzugsweise werden Temperaturen von 80 bis 130° C eingehalten.It has been found that 3,6-Endoäthylenpr ! ^^, S-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride contains, if one zl-S ^ -trans-cyclohexadiene-ljS-dicarboxylic acid with maleic anhydride in the presence of acetic anhydride at temperatures from 50 to 150 ° C. Temperatures of 80 to 130 ° C. are preferably maintained.

Das 3,6 -Endoäthyleno -1,2,4,5 - cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrid fällt in Form weißer, sehr reiner Kristalle, die nicht mehr umkristallisiert werden müssen, aus der Mischung aus. Es dient als Härter für Epoxyharze und ist ferner für die Herstellung von Polyestern und Polyimiden verwendbar.The 3,6-endoethyleno -1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride falls in the form of white, very pure crystals that are no longer recrystallized need to get out of the mix. It serves as a hardener for epoxy resins and is also used in manufacturing of polyesters and polyimides can be used.

Aus der deutschen Patentschrift 526 168, Seite 7, Beispiel 28, ist die Umsetzung von .4-3,5-CiS-CyCIohexadien-l,2-dicarbonsäureanhydrid mit Maleinsäureanhydrid zum 3,6rEndpäthylenprl,2,4,5rCyclphexanr tetracarbonsäure-dianhydrid in der Schmelze bekannt. Bei diesem Verfahren fällt das Umsetzungsprodukt in wenig reiner Form an und muß wegen der Schwerlöslichkeit der Endoäthylenverbindung mit Hilfe großer Mengen teurer organischer Lösungsmittel umkristallisiert werden. Eine Übertragung des Verfahrens auf die trans-Verbindung ist nicht möglich, da diese sich leicht in die resonanzstabilisierte A-2,6-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure umlagert. Eigene Versuche mit der AS^-tian^-Cycldhexadienr 1,2-dicarbonsäure bestätigten dann die Erwartung, daß diese Säure einer Dien-Synthese nicht zugänglich ist.From the German patent 526 168, page 7, example 28, the implementation of .4-3,5-CiS-CyCIohexadien-1,2-dicarboxylic anhydride with maleic anhydride to 3,6rEndpäthylenprl, 2,4,5rCyclphexanr tetracarboxylic acid dianhydride in the Known melt. In this process, the reaction product is obtained in a poorly pure form and, because of the poor solubility of the endoethylene compound, has to be recrystallized with the aid of large amounts of expensive organic solvents. It is not possible to transfer the process to the trans compound, since this easily rearranges into the resonance-stabilized A-2,6- cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid. Our own experiments with the AS ^ -tian ^ -Cycldhexadienr 1,2-dicarboxylic acid then confirmed the expectation that this acid is not amenable to a diene synthesis.

Es war überraschend, daß bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid nicht nur die unerwünschte Umlagerung in die /1-2,6-Verbindung vermieden, sondern auch ohne besondere zusätzliche Maßnahmen die gesuchte Endoäthylenverbindung direkt hergestellt werden kann.It was surprising that in the presence of acetic anhydride not only the undesired rearrangement avoided in the / 1-2,6 connection, but also without special additional measures the endoethylene compound sought can be produced directly.

Die in den Beispielen 1 bis 3 genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in Examples 1 to 3 are parts by weight.

^: Beispiel;! . " ■ ' ^: Example ;! . "■ '

42 Teile /1-3,5-trans-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure und 24,5 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 300 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und unter Rühren auf 80° C erwärmt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, liegt eine klare Lösung vor, die nun bis auf 125° C weitererhitzt wird. Man hält diese Temperatur während 3 Stunden aufrecht, wobei nach 10 Minuten die ersten Kristalle abgeschieden werden, kühlt dann die Mischung auf gewöhnliche Tempe-Analysenwerte: 42 parts / 1-3,5-trans-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid and 24.5 parts of maleic anhydride are mixed with 300 parts of acetic anhydride and below Stirring heated to 80 ° C. When this temperature is reached, there is a clear solution, which is now up to is further heated to 125 ° C. This temperature is maintained for 3 hours, after which 10 minutes the first crystals are deposited, then the mixture cools to normal temperature analysis values:

Berechnet...
gefunden ...Calculated...
found ...

Summenformel:Molecular formula:

^C12^H8°6 ^C 12 ^H 8 ° 6

M. G. 248.M.G. 248.

C 58,2%, H 3,2Vo, O 38,7 S/o;
C 58,4%, H 3,0Vo, O 38,6,Vp.C 58.2%, H 3.2 Vo, O 38.7 S / o;
C 58.4%, H 3.0Vo, O 38.6, vp.

Beispiel 2Example 2

Man erwärmt eine Mischung von 42 Teilen zf-3,5-trans-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, 73,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 231 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren auf 60^ G, hält die däfeei entstehende klare Lösung währencj 20 Stunden |>ej einer Temperatur von 50° C, läßt sie dann auf Umgebungstemperatur abkühlen und filtriert. Das Filtrat wird auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens eingeengt und nach dem Abkühlen der Filtration unterworfen; man nimmt dieselbe Operation mit dem dabei erhaltenen Filtrat nochmals vor. Schließlich bringt man den eingedickten, öligen Rückstand durch Zusatz von Aceton zum Kristallisieren, suspendiert die vereinigten Kristallfraktionen im gleichen Lösungsmittel, saugt die Kristalle a^ und trocknet sie.A mixture of 42 parts of zf-3,5-trans-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid is heated, 73.5 parts of maleic anhydride and 231 parts of acetic anhydride to 60 ^ G with stirring, the däfeei resulting holds clear solution for 20 hours |> ej one Temperature of 50 ° C, then allowed to cool to ambient temperature and filtered. The filtrate will concentrated to one third of the original volume and, after cooling, subjected to filtration; the same operation is carried out again with the filtrate obtained. In the end the thickened, oily residue is made to crystallize by adding acetone, and is suspended the combined crystal fractions in the same solvent, sucks the crystals a ^ and dries them.

Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 3,6-Endoätll The melting point of the 3,6-endoethyl thus obtained

y^p^g^y drids beträgt 351 "bis" 352° C, die Ausbeute 46,5 Teile entsprechend 75 %y ^ p ^ g ^ y drids is 351 "to" 352 ° C, the yield 46.5 parts corresponding to 75%

Beispiel 3Example 3

Man erhitzt eine Lösung von 42 Teilen /1-3,5-trans-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure und 27 Teilen Maleinsäureanhydrid in 138 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren während 1 Stunde am Rückfluß zum Sieden bei einer Temperatur von 139° C, wobei nach etwa 10 Minuten die ersten Kristalle ausgeschieden werden. Die Umsetzungsmischung wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat engt man auf ein Drittel des ursprünglichen Vplumens ein, filtriert nach derü Abkühlen wiederum und nimmt dieselbe Qperatipn mn; dem nun erhaltenen Fikrat nochmals vor. Schließlich bringt man den eingedickten, öligen Rückstand durch Zusatz von Aceton zum Kristallisieren, suspendiert die vereinigten Kri-Stallfraktionen im gleichen Lösungsmittel, saugt die Kristalle ab und trocknet sie.A solution of 42 parts / 1-3,5-trans-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid is heated and 27 parts of maleic anhydride in 138 parts of acetic anhydride with stirring for 1 hour under reflux to boiling at a temperature of 139 ° C, with after the first crystals are separated out in about 10 minutes. The implementation mix is then on Cooled to ambient temperature and filtered. The filtrate is concentrated to a third of the original Vplumens one, filtered again after cooling down and takes the same Qperatipn mn; the now received Fikrat again. Finally you bring the thickened, oily residue by adding acetone to crystallize, the combined Kri-stable fractions are suspended in the same solvent, sucks the crystals and dries them.

Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 3,6-Endoäthyleno-1 ^^,S-Cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrids beträgt 351 bis 352° C, die Ausbeute 58,4 Teile entsprechend 94 Vo der Theorie.The melting point of the 3,6-endoäthyleno-1 thus obtained ^^, S-Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydrides is 351 to 352 ° C, the yield 58.4 parts corresponding to 94 Vo of theory.

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Herstellung von ^
äthyleno -1,2,4,5- cyclohexantetr acarbonsaur e - di anhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man ^,S-trans-Cyclohexadien-l ,2-dicarbonsäure mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei Temperaturen von 50 bis 150° C umsetzt.Process for the production of ^
Ethyleno -1,2,4,5-cyclohexantetr acarboxylic acid e - di anhydride, characterized in that ^, S-trans-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid is reacted with maleic anhydride in the presence of acetic anhydride at temperatures of 50 to 150 ° C .

ratur ab und nitriert. Djas Filtrat engt man auf ein Drittel des ursprünglichen Vplypnens ein, filtriert den beim Erkalten entstandenen Niederschlag abermals ab und wiederholt diese Operation mit dem Filtrat nochmals. Schließlich bringt man den eingedickten öligen Rückstand durch Zusatz von Aceton zur Kristallisation, suspendiert die vereinigten Kristallfraktionen in diesem Lösungsmittel, saugt die Kristalle ab und trocknet sie.temperature down and nitrated. The filtrate is concentrated Third of the original Vplypnens, filtered the The precipitate formed on cooling again and this operation is repeated with the filtrate again. Finally, the thickened oily residue is crystallized by adding acetone, suspends the combined crystal fractions in this solvent, sucks the crystals off and dry them.

Der Schmelzpunkt des Sjo-Endoäthyleno-l^AS-cyclphexantetracarbonsäure-dianhydrids betragt 351 bjs 352° e, die" Ausbeute 56,1 Teile entsprechend 90,5 % "der Theorie.The melting point of the Sjo-Endoäthyleno-l ^ AS-cyclphexanetetracarboxylic acid dianhydride is 351 to 352 ° e, the "yield 56.1 parts accordingly 90.5% "of theory.