DE865925C - Process for the preparation of basic polymethine dyes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Polymethinfarbstoffen Basische Polymethinfarbstoffe, welche aus aröma= tischen Aminoverbindungen und stickstoffhaltigen Heterocyclen, auch solchen, welche reaktionsfähige Methylengruppen enthalten, oder aus derartigen Heterocyclen allein aufgebaut sind, werden im allgemeinen in der Weise gewonnen, daB man einen basischen, aromatischen oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Aldehyd mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung in Gegenwart saurer Kondensations- und Lösungsmittel reagieren läßt. Allen diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daB die Aldehyde, welche oft nur schwierig herzustellen sind und mehr oder weniger unbefriedigende Ausbeuten ergeben, isoliert, gereinigt und getrocknet werden müssen, ehe sie für die Farbstoffherstellung verwendbar sind. Man ist also gezwungen, die Farbstoffe über mehrere Einzelstufen aufzubauen, was zwangsläufig zu Verlusten führt und dadurch die Endprodukte verteuert.Process for the preparation of basic polymethine dyes Basic Polymethine dyes, which are composed of aromatic amino compounds and nitrogenous Heterocycles, including those which contain reactive methylene groups, or are built up from such heterocycles alone, are generally in the It is possible to obtain a basic, aromatic or nitrogen-containing heterocyclic Aldehyde with a nitrogen-containing heterocyclic compound in the presence of acidic Can condensation and solvent react. The The disadvantage is that the aldehydes, which are often difficult to prepare, and more or less unsatisfactory yields, isolated, purified and dried must be before they can be used for dye production. So one is forced to build up the dyes over several individual stages, which inevitably leads to losses and thereby makes the end products more expensive.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise, und zwar in einem einzigen Arbeitsgang, basische Polymethinfarbstoffe aus den Komponenten in bis zu theoretischen Ausbeuten erhalten kann, wenn man aromatische Aminoverbindungen oder stickstoffhaltige Heterocyclen, welche mindestens ein durch eine Aldehydgruppe ersetzbares Wasserstoffatom besitzen und die im übrigen auch anderweitig substituiert sein können, mit organischen Formylverbindungen und Halogeniden des Phosphors oder der Phosphorsäure (in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln) und den für die Bildung von Polymethinfarbstoffen geeigneten - stickstoffhaltigen Heterocyclen bei erhöhter Temperatur umsetzt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man die Reaktionsteilnehmer ohne Überschuß in molekularem Verhältnis anwenden kann und daB die sich hierbei aus der Formylverbindung und dem Halogenid der Phosphorsäure oder des Phosphors mit der aromatischen Base oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung bildende Anlagerungsverbindung zugleich als Aldehyd und als Kondensationsmittel wirkt. Infolgedessen erhält man den Farbstoff fast ohne jede Nebenreaktion in sehr großer Reinheit.It has now been found that in a simple way, in one single operation, basic polymethine dyes from the components in up to theoretical yields can be obtained if you aromatic amino compounds or nitrogen-containing heterocycles which contain at least one replaceable by an aldehyde group Own hydrogen atom and which can otherwise also be substituted in other ways, with organic formyl compounds and halides of phosphorus or phosphoric acid (in the presence or absence of solvents or diluents) and the for the formation of polymethine dyes suitable - nitrogenous Reacts heterocycles at elevated temperature. Another advantage of the procedure consists in the fact that the reactants are in a molecular ratio without excess can apply and that this is made up of the formyl compound and the halide of phosphoric acid or phosphorus with the aromatic base or nitrogenous base addition compound forming heterocyclic compound at the same time as aldehyde and acts as a condensing agent. As a result, the dye is obtained almost without it every side reaction in very high purity.

Als geeignete aromatische Aminoverbindungen seien beispielsweise genannt: Mono- und Di-methylanilin, Mono- und Diäthylanilin, Propyl-, Butylaniline, Äthylbutyianüine, Äthylbenzylanilin, Chloräthylmethylanilin, Diäthyl-m-toluidin, Diäthyl-m-chloränilin, Chloräthyläthyl-m-toluidin, (4-Äthoxyphenyl)-methylanrlin u. a. Geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen sind z. B. N-Alkylcarbazole, Indole und Indoline, 2- und 4-Alkylpyridine und -Alkylchinoline, die im Kern noch weiter substituiert sein können.Examples of suitable aromatic amino compounds are: Mono- and dimethylaniline, mono- and diethylaniline, propyl-, butylaniline, ethylbutyianüine, Ethylbenzylaniline, chloroethylmethylaniline, diethyl-m-toluidine, diethyl-m-chloroaniline, Chlorethylethyl-m-toluidine, (4-ethoxyphenyl) -methylanrline and others. Suitable nitrogenous Heterocycles are z. B. N-alkylcarbazoles, indoles and indolines, 2- and 4-alkylpyridines and -Alkylquinolines, which can be further substituted in the core.

Als organische Formylverbindungen kommen u. a. in Frage: Formyhnethylanilin, Formyldiphenylamin, Dimethylformaxnid, Diäthylformamid.Organic formyl compounds include: in question: formynethylaniline, Formyldiphenylamine, dimethylformaxnide, diethylformamide.

Als Halogenide des Phosphors und der Phosphorsäure seien die Phosphorchloride und insbesondere Phosphoroxychlorid und Phosphoroxybromid angeführt.Phosphorus chlorides are considered to be the halides of phosphorus and phosphoric acid and in particular phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide are given.

Beispiel i Zu einer Mischung von 85 Gewichtsteilen Förmylmethylanilin und 117 Gewichtsteilen N-Äthylcarbazol läßt man bei 45° 96,7 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zulaufen und hält noch etwa 2o Stunden diese Temperatur: Hierauf fügt man 104 Gewichtsteile h 3, 3-Trü-nethyl-2-methylenindolin so zu, daß bis zur Beendigung. der Zugabe die Temperatur von 95 bis ioo° erreict ist, und erwärmt schließlich noch 2 Stunden auf ==o°. Die Faibstoffschmelze wird nun. mit Wasser zersetzt und auf etwa i Liter verdünnt. Der Farbstoff kristallisiert vollständig- aus, wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nochmals umkristallisiert. Nach dem Trocknen erhält man 2=o Gewichtsteile, was einer Ausbeute von 84,5 % der Theorie entspricht. Beispiel 2 Zu einer Mischung von :42,5 Gewichtsteilen Formylmethylanilin-62,i Gewichtsteilen N-Methyl-a-phenylindol- und 6o Gewichtsteilen Chlorbenzol läßt man 48,3 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid so zulaufen, daß die Temperatur 50° nicht übersteigt. Man hält =a Stunden auf 45°, fügt 51,6 Gewichtsteile x, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin so zu, daß die Temperatur schließlich etwa 8o° erreicht, und führt hierauf die Farbstoffbildung bei 95 bis ioo° zu Ende. Man zersetzt mit Wasser, treibt das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab und läßt unter Abkühlen und Kochsalzzugabe kristallisieren. Der Farbstoff scheidet sich vollständig aus und wird umkristallisiert. Man erhält -126 Gewichtsteile = 98,4 °/o der Theorie. EXAMPLE i 96.7 parts by weight of phosphorus oxychloride are allowed to run in at 45 ° to a mixture of 85 parts by weight of formylmethylaniline and 117 parts by weight of N-ethylcarbazole and this temperature is maintained for about 20 hours -methyleneindoline so that until completion. the temperature of 95 to 100 ° is reached after the addition, and finally warmed to == o ° for another 2 hours. The pulp melt is now. decomposed with water and diluted to about one liter. The dye completely crystallizes out, is filtered off with suction, washed with water and recrystallized again. After drying, 2 = 0 parts by weight are obtained, which corresponds to a yield of 84.5 % of theory. EXAMPLE 2 48.3 parts by weight of phosphorus oxychloride are added to a mixture of: 42.5 parts by weight of formylmethylaniline-62, 1 parts by weight of N-methyl-a-phenylindole and 60 parts by weight of chlorobenzene so that the temperature does not exceed 50 °. The temperature is kept at 45 ° for a hour, 51.6 parts by weight of 3, 3-trimethyl-2-methyleneindoline are added in such a way that the temperature finally reaches about 80 °, and the dye formation is then completed at 95 ° to 100 °. It is decomposed with water, the chlorobenzene is driven off with steam and allowed to crystallize while cooling and adding sodium chloride. The dye separates out completely and is recrystallized. -126 parts by weight = 98.4% of theory.

Ersetzt man in obigem Beispiel das N-Methyla-phenyhndol durch die äquivalente Menge 2-Methylindol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den analogen Farbstoff in ebenfalls sehr guter Ausbeute.If you replace the N-Methyla-phenyhndol by the in the above example equivalent amount of 2-methylindole is obtained with otherwise the same procedure analogous dye also in very good yield.

Beispiel 3 39,5 Gewichtsteile Chloräthyläthyl-m-toluidin, 15,3 Gewichtsteile Dimethylformamid und 5o Gewichtsteile i, 2-Dichlorbenzol werden in der vorbeschriebenen Weise mit 32,2 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid behandelt und mit 34,6 Gewichtsteilen i, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin bei 75 bis ioo° in den Farbstoff übergeführt. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 2. Man erhält 78,5 Gewichtsteile = 94% der Theorie des reinen kristallisierten Farbstoffs. Verwendet man statt Chloräthyläthyl-m-toluidin die entsprechende Menge Diäthylanilin, so gewinnt man bei sonst gleicher Arbeitsweise den analogen Diäthylfarbstoff: Beispiel 4 71 Gewichtsteile Formylmethylanilin und 173 Gewichtsteile i, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin werden in ioo Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 80,5 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid 12 Stunden auf 45° erwärmt und hierauf einige Stunden auf =3o bis =4o° erhitzt. Nach Aufarbeitung in der bisher beschriebenen Weise erhält man den Farbstoff rein in prachtvollen Kristallen.EXAMPLE 3 39.5 parts by weight of chloroethylethyl-m-toluidine, 15.3 parts by weight of dimethylformamide and 50 parts by weight of i, 2-dichlorobenzene are treated in the manner described with 32.2 parts by weight of phosphorus oxychloride and 34.6 parts by weight of i, 3,3-trimethyl -2-methylene indoline at 75 to 100 ° in the dye convicted. Working up is carried out as in Example 2. 78.5 parts by weight = 94% of theory of the pure crystallized dye are obtained. If instead Chloräthyläthyl-m-toluidine the appropriate amount diethylaniline, so is obtained in otherwise the same procedure, the analog Diäthylfarbstoff: Example 4 71 parts by weight Formylmethylanilin and 173 parts by weight of i, 3, 3-trimethyl-2-methyleneindoline be in ioo parts by weight of chlorobenzene with 80 , 5 parts by weight of phosphorus oxychloride heated to 45 ° for 12 hours and then heated to = 3o to = 4o ° for a few hours. After working up in the manner described above, the dye is obtained pure in splendid crystals.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von basischen Polymethinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Aminoverbindungen oder stickstoffhaltige Heterocyclen, welche mindestens ein durch eine Aldehydgruppe ersetzbares Wasserstoffatom besitzen und die im übrigen auch anderweitig substituiert sein können, mit organischen Formylverbindungen und Halogeniden des Phosphors oder der Phosphorsäure (in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln) und den für die Bildung von basischen Polymethinfarbstoffen geeigneten stickstoffhaltigen Heterocyclen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in molekularem Verhältnis in einem Arbeitsgang reagieren läßt. PATENT CLAIM: Process for the preparation of basic polymethine dyes, characterized in that aromatic amino compounds or nitrogen-containing heterocycles which have at least one hydrogen atom which can be replaced by an aldehyde group and which can otherwise also be otherwise substituted, with organic formyl compounds and halides of phosphorus or phosphoric acid ( in the presence or absence of solvents or diluents) and the nitrogen-containing heterocycles suitable for the formation of basic polymethine dyes can react at elevated temperature, preferably in a molecular ratio in one operation.