DE69002793T2

DE69002793T2 - Verfahren zum Schutz vor Zerstörung bei gehärtetem, zementbasiertem Werkstoff.

Info

Publication number: DE69002793T2
Application number: DE90109467T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Hori; Akio Kitagawa; Yuji Nakamura
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2010-05-19
Also published as: EP0398356A1; EP0398356B1; AU622551B2; JP2847749B2; DE69002793D1; US5021260A; AU5516790A; JPH02307879A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Verbesserung bei dem Verfahren, das die Zerstörung einer gehärteten Masse, beispielsweise aus Beton, der ein korrodierendes, metallisches Material enthält, oder eines Aggregates verhindert, das mit einer alkalischen Substanz reaktiv ist, indem die Korrosion des metallischen Materials oder die Reaktion des Aggregates mit irgendeiner alkalischen Substanz verhindert wird.
Eine gehärtete Masse aus Beton weist zahlreiche Poren auf, die sich zu seiner Oberfläche hin öffnen. Es ist bekannt, daß eine mit Stahl verstärkte Betonstruktur im Freien im Verlaufe der Zeit einer Zerstörung unterliegt, bis ihre Oberfläche reisst. Insbesondere ist es bekannt, daß das Kohlendioxid und Wasser, die in der Luft enthalten sind, in den Beton durch seine Poren eindringen können und dessen Neutralisierung und das Rosten der Stahlverstärkung oder von Rahmenteilen verursachen und daß der sich ausdehnende Rost einen Druck auf den umgebenden Beton ausübt, bis der letztgenannte möglicherweise reißt.
Es ist ebenfalls bekannt, daß das Aggregat, das Beton enthält, mit einer alkalischen Substanz reagiert. Dieses Phänomen verursacht ebenfalls, daß eine im Freien befindliche Betonstruktur im Verlaufe der Zeit reisst, insbesondere wenn sie als das Aggregat zerstossenen Stein enthält, der verwendet wird, um die nicht zufriedenstellenden Eigenschaften von gutem Kies auszugleichen. Die Reaktion bildet ein Netzwerk- oder Schildpattmuster von Rissen auf der Betonoberfläche.
In jedem Fall führt das Reissen einer Betonstuktur höchstwahrscheinlich zu seiner Zerstörung und muß daher soweit wie möglich verhindert werden. Es ist ebenfalls sehr gewünscht, ein Ausbesserungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das wirksam die fortschreitende Zerstörung einer existierenden Betonstruktur verhindern kann.
Die japanische of fengelegte Patentveröffentlichung Nr. Sho 60-108385 (108385/1985) lehrt, daß es als ein Verfahren zur Verhinderung der Zerstörung eines Betons, der ein korrodierendes metallisches Material enthält, beispielsweise ein verstärkter Beton, wirksam ist, dessen Oberfläche mit einer wässrigen Lösung von Nitrit und Lithiumsilikat zu imprägnieren. Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Sho 61-256951 (26951/1986) lehrt, daß es als ein Verfahren zur Verhinderung der Reaktion des Aggregates im Beton mit einer alkalischen Substanz wirksam ist, die Oberfläche des Betons mit Lithiumhydroxid, Lithiumnitrit, etc. zu imprägnieren.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Sho 63-21270 (21270/1988) offenbart ein verbessertes Verfahren, bei dem ein Epoxiharz auf die Oberfläche des Betons aufgebracht wird, nachdem ein Rostschutzmittel auf die Betonoberfläche aufgebracht worden ist.
Diese Verfahren sind jedoch weit davon entfernt, zufriedenstellend zu sein. Wenn eine wässrige Lösung aus Lithiumnitrit als das Imprägniermittel verwendet wird, wie es durch die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Sho 61-256951 (26951/1986) gelehrt wird, wird das Wasser, das in dem Beton enthalten ist, bei der Trocknung des Betons aufgrund der Hygroskopizität des Nitrits selbst nur schwer verdampft. Wenn er an der Luft trocknen kann, kann die vollständige Trocknung davon eine Zeitdauer von mehreren Monaten erfordern, und es kann nicht sehr selten sein, daß sich Tau auf seiner Oberfläche bildet. Wenn eine Oberfläche erneut benetzt wird, beispielsweise durch Regen, kann das Nitrit in dem Regenwasser aufgelöst werden und verhindern, eine lange Schutzdauer für den Beton zur Verfügung zu stellen.
Wenn eine wässrige Lösung aus Nitrit und Lithiumsilikat verwendet wird, wie es durch die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Sho 60-108385 (108385/1985) gelehrt wird, bildet das Silikat während der Trocknung des imprägnierten Betons ein irreversibles Gel, das die Poren des Betons verschließt und nicht ermöglicht, daß das Nitrit in Regenwasser schnell aufgelöst wird, das auf die Betonoberfläche fällt. Selbst auf diese Weise ist es jedoch unmöglich, die Auflösung des Nitrits vollständig zu verhindern, insbesondere wenn der Beton nur eine schmale Imprägnierungstiefe unterhalb seiner Oberfläche aufweist.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Sho 63-21270 (21270/1988) schlägt ein verbessertes Verfahren vor, bei dem die Oberfläche des Betons, der mit einer wässrigen Lösung aus Lithiumnitrit imprägniert worden ist, mit einem Epoxiharz beschichtet wird. Das Epoxiharz verhindert jedoch die Auflösung des Nitrits nur, bis seine eigene Zerstörung auftritt. Daher ist das vorgeschlagene Verfahren nicht sehr effektiv für den Schutz des Betons über eine lange Zeitspanne gegen eine Zerstörung. Darüber hinaus wird das Verfahren für die praktische Verwendung nicht empfohlen, da das Epoxiharz teuer ist und da seine Anwendung auf die Betonoberfläche eine zusätzliche Arbeit bedeutet.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren vorzuschlagen, das leicht innerhalb einer kurzen Zeit durchgeführt werden kann und das auch nahezu vollständig die Zerstörung einer gehärteten Masse auf Zementbasis, die ein korrodierendes metallisches Material enthält, oder eines Aggregates, das mit einer alkalischen Substanz reaktiv ist, für eine lange Zeitspanne verhindern kann.
Dieses Ziel wird primär durch ein Verfahren erreicht, das das Imprägnieren einer gehärteten Masse auf Zementbasis mit einer wässrigen Lösung, die 1 bis 50 Gew.% eines aufgelösten Nitrits eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls und 0,01 bis 20 Gew.% einer aufgelösten organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder eines aufgelösten oder emulgierten Polymers davon umfaßt:
worin M ein Natrium- oder Kaliumatom bedeutet und worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und das Trocknenlassen der Masse an Luft umfaßt.
Entsprechend einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird die Masse anstelle der Verwendung der wässrigen Lösung mit einer Lösung imprägniert, die hergestellt ist, indem ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 50 Gew.% eines aufgelösten Nitrits eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthält- und 0,01 bis 20 Gew.% einer aufgelösten organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) oder eines aufgelösten Polymers davon, verwendet werden:
R¹ - Si(OR²)&sub3; (II)
worin R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin R² eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Entsprechend einem noch anderen Aspekt gemäß dieser Erfindung wird die Oberfläche der Masse mit einer nicht gehärteten Zementpaste, Mörtel oder Beton beschichtet, umfassend, in Anteilen, bezogen auf das Gewicht des Zementes, 1 bis 25 Gew.% eines aufgelösten Nitrits eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls und 0,01 bis 20 Gew.% einer organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder eines Polymers davon, und anschließend wird die Zementpaste, der Mörtel oder der Beton an der Luft aushärten gelassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Verhinderung der Zerstörung einer gehärteten Masse auf Zementbasis, die ein korrodierendes metallisches Material umfaßt, oder eines Aggregates, das mit einer alkalischen Substanz reaktiv ist (nachfolgend als Masse oder gehärtete Masse bezeichnet) angewandt. Es ist eine Masse, die aus dem Härten einer Mischung, die einen hydraulischen Zement enthält, resultiert und die ihre Bindungsstärke der Hydratisierung des Zementes, beispielsweise einer gehärteten Masse aus einer Zementpaste, Mörtel oder Beton, verdankt. Der hydraulische Zement kann normaler Portland Zement, schnell härtender Portland-Zement, moderat härtender Portland-Zement oder irgendein anderer hydraulischer Zement sein, der üblicherweise verwendet wird.
Das korrodierende metallische Material bedeutet irgendein metallisches Material, das üblicherweise zum Verstärken einer gehärteten Masse, beispielsweise eines Zementes verwendet wird. Typische Beispiele sind Drähte, Stäbe oder andere Formen aus Stahl, die bei verstärktem oder Stahlbeton verwendet werden. Die Korrosion des Materials, die zum Rosten seiner Oberfläche führt, erfolgt nicht aufgrund der Alkalinität der gehärteten Masse, sondern tritt auf, wenn die Masse neutralisiert wird oder zumindest 0,01 Gew.% eines Chloridions enthält.
Beispiele des Aggregats, das mit einer alkalischen Substanz in einer gehärteten Masse reagiert, sind solche, die durch Zerstossen einer Vielzahl von Mineralien erhalten werden, beispielsweise Opal, Chalzedon, Kiesel- Magnesiumoxidkalkstein, Rhyolit, Andesit, Tuff, Dacit, Trachyt, Obsidian, Augitit, Tridymit, Cristobalit, verschiedene Bergkiesel und Flint. Das Siliziumdioxid, Silikat, Carbonat, etc., das diese Materialien enthalten, reagieren in Gegenwart von Wasser mit alkalischen Substanzen, die die Masse enthält, beispielsweise Na&sub2;O, K&sub2;O oder anderes Oxid, das sie in der Menge von sagen wir 0,5 bis 1,5 Gew.% Zement enthält, und dadurch wird auf der Oberfläche des Aggregates eine Substanz gebildet, die sein Volumen erhöht.
Das Nitrit, das das Imprägnierungsmittel enthält, kann entweder von einem Alkalimetall wie Li, Na oder K sein, oder von einem Erdalkalimetall wie Be, Mg, Ca, Sr oder Ba. Lithium- oder Kalziumnitirt ist unter anderem bevorzugt.
Die organische Siliziumverbindung der allgemeinen Formel (I), die das Imprägnierungsmittel enthält, wird ebenfalls ein Silikonat genannt. Beispiele der Gruppe, für die R in der Formel I steht, sind eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl oder Octyl, eine Arylgruppe wie Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Naphthyl und eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl. Es ist bevorzugt, eine organische Siliziumverbindung zu verwenden, die in Wasser leicht löslich ist, beispielsweise Natriummethylsilikonat, Natriumethylsilikonat, Natriumphenylsilikonat, Kaliummethylsilikonat oder Kaliumethylsilikonat. Ein Polymer von irgendeiner derartigen Verbindung kann ebenfalls für den Zweck dieser Erfindung verwendet werden. Ein Polymer mit einem geringen Polymerisationsgrad ist in Wasser löslich und ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad, obwohl es in Wasser unlöslich ist, kann als eine wässrige Emulsion verwendet werden.
Die organische Siliziumverbindung der allgemeinen Formel (II), die das Imprägnierungsmittel enthalten kann, wird ebenfalls als ein Organotrialkoxysilan bezeichnet. Beispiele der Gruppe, für die R¹ in der Formel (II) steht, sind die gleichen wie jene Beispiele, für die R in der Formel (I) steht, und umfassen weiterhin irgendeine von solchen Gruppen, die einen Substituenten umfassen, wie eine Amino-, Vinyl- Epoxy- oder Mercaptogruppe; oder ein Halogenatom in R. R² ist eine Gruppe, die weniger Kohlenstoffatome als R¹ aufweist. Bevorzugte Beispiele von R² sind eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl oder Propyl, eine Arylgruppe wie Phenyl, Tolyl oder Xylyl und eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl. Bevorzugte Beispiele der Verbindung sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Propyltrimethoxysilan. Ein Polymer von irgendeiner solchen Verbindung kann ebenfalls für den Zweck dieser Erfindung verwendet werden. Ein Polymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad wird als eine alkoholische Lösung verwendet. Diese Lösung wird vorzugsweise durch Verwendung eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatoinen hergestellt, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Ethanol ist unter anderem bevorzugt.
Die wässrige Lösung, die als das Imprägnierungsmittel für den Zweck dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt Wasser, ein Nitrit und eine organische Siliziumverbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Polymer davon. Die Lösung umfaßt 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.% des Nitrits und 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% einer organischen Siliziumverbindung oder eines wasserlöslichen Polymers davon. Ein Polymer, das in Wasser aufgrund seines hohen Polymerisationsgrades unlöslich ist, wird in der Form einer wässrigen Emulsion zugegeben, so daß seine Menge, die zugegeben werden soll, 0,01 bis 20 Gew.% in der Lösung ausmacht. Es gibt keine besondere Beschränkung im Hinbick auf den Weg, wie die Lösung hergestellt wird. Sie kann leicht hergestellt werden, wenn das Nitrit und die organische Siliziumverbindung oder das wasserlösliche Polymer davon in Wasser aufgelöst werden, oder wenn eine wässrige Emulsion eines Polymers der organischen Siliziumverbindung mit dem Nitrit oder einer wässrigen Lösung davon vermischt wird.
Die alkoholische Lösung, die als das Imprägnierungsmittel verwendet wird, umfaßt Methanol, Ethanol oder Propanol oder eine Mischung davon, ein Nitrit und eine organische Siliziumverbindung der allgemeinen Formel (II) oder ein Polymer davon. Die Lösung enthält 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.% Nitrit und 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% der organischen Siliziumverbindung oder eines alkohollöslichen Polymers davon. Sie kann eine kleine Menge Wasser enthalten. Sie kann leicht hergestellt werden, indem das Nitrit und die organische Siliziumverbindung oder das alkohollösliche Polymer davon in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung von 2 oder mehreren derartigen Alkoholen aufgelöst wird, obwohl natürlich irgendein anderes Verfahren ohne besondere Beschränkung verwendet werden kann.
Zu behandelnde gehärtete Masse kann leicht mit der wässrigen oder alkoholischen Lösung durch ein übliches Verfahren imprägniert werden, beispielsweise durch Tauchen der Masse in die Lösung oder durch Beschichten ihrer Oberfläche mit der Lösung. Die Masse, die mit der wässrigen Lösung imprägniert worden ist, wird vorzugsweise zum Trocknen gebracht, während Kohlendioxid absorbiert wird, wobei eine bevorzugte Zuführquelle Luft ist. Somit kann sie bevorzugt an Luft trocknen. Sie trocknet üblicherweise in etwa einem Tag oder in maximal etwa einer Woche. Die Masse, die mit der alkoholischen Lösung imprägniert worden ist, kann vorzugsweise an Luft trocknen, während zu Beginn Wasser von der Luft absorbiert wird. Sie trocknet auch in etwa einem bis zu sieben Tagen.
Die ungefestigte Zementpaste, Mörtel oder Beton, die bzw. der zum Zwecke dieser Erfindung verwendet werden, wird aus einer üblichen Mischung hergestellt, die durch Mischen eines üblichen hydraulischen Zementes wie normaler schnell härtender oder ultraschnell härtender Portland-Zement, Gießzement oder Hochofenzement, mit Wasser und den anderen Bestandteilen, wenn sie erforderlich sind, erhalten wird. Bevorzugt enthält sie in Anteilen, bezogen auf das Gewicht des Zementes, entweder 1 bis 25 Gew.% Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Bariumnitrit oder 1 bis 7 Gew.% Kalziumnitrit und 0,01 bis 20 Gew.% einer organischen Siliziumverbindung mit der allgemeinen Formel (I), wie oben gezeigt, oder eines Polymers davon. Sie kann leicht hergestellt werden, wenn die oben beschriebene Menge des Nitrits und die der organischen Siliziumverbindung oder des Polymers davon mit der Zementpaste, dem Mörtel oder dem Beton, etc. vermischt werden, wenn die zuletzt genannten zur Bildung einer Paste etc. vermischt werden. Die nicht ausgehärtete Zementpaste, Mörtel oder Beton kann leicht auf die Oberfläche einer gehärteten Masse durch ein übliches Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Besprühen oder durch Verwendung einer Kelle. Sie wird bevorzugt zur Bildung einer Beschichtung mit einer Dicke von sagen wir 1 bis 50 mm aufgebracht. Die Beschichtung kann vorzugsweise an Luft aushärten.
Wenn eine gehärtete Masse, die mit einer wässrigen Lösung imprägniert worden ist, die ein Nitrit alleine enthält, an Luft trocknen kann, ist es nicht unüblich, daß ihre vollständige Trocknung eine Zeitspanne von mehreren Monaten in Anspruch nimmt, während selbst die Bildung von Tau auf der Oberfläche ebenfalls wahrscheinlich auftreten kann, wie bereits dargelegt wurde. Auf der anderen Seite wird eine gehärtete Masse, die mit der wässrigen oder alkoholischen Lösung entsprechend dieser Erfindung imprägniert worden ist, vollständig trocken, wenn sie an Luft für eine Zeitspanne von nur einem Tag oder maximal einer Woche stehengelassen wird. Dies ist ein überraschendes Ergebnis dieser Erfindung.
Das überraschend schnelle Trocknen der Masse, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt worden ist, erfolgt vermutlich aufgrund der Tatsache, daß eine hydrophobe Schicht auf der Oberfläche der Masse und in ihrer Nähe beim anfänglichen Schritt der Trocknung gebildet wird. Es wird beachtet, daß dann, wenn die wässrige Lösung zum Imprägnieren der Masse verwendet worden ist, sie zunächst ihre ursprüngliche Zusammensetzung auf der Oberfläche der Masse und in den Poren, die sich in ihrer Oberfläche eröffnen, beibehält, daß aber innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Trocknungszeit die organische Siliziumverbindung, die sie enthält, graduell eine Polymerisation eingeht, sobald die Lösung Kohlendioxid von der Luft absorbiert, und daß dadurch eine irreversible Änderung zu einer wasserunlöslichen, hydrophoben Substanz erfolgt, die sich auf der Oberfläche der Masse und den Wänden ihrer Poren absetzt, während das Nitrit in Lösung verbleibt und tief in die Masse eindringt. Beim weiteren Fortschreiten des Trocknens ist es wahrscheinlich, daß eine Schicht, umfassend einen großen Niederschlag einer wasserrückhaltenden Substanz auf der Oberfläche der Masse und in einem Bereich geringer Tiefe darunter gebildet werden kann, während eine dicke Schicht, umfassend einen Niederschlag aus Nitril, in der Masse gebildet wird, so daß ein Bereich mit einer großen Tiefe unterhalb der Oberfläche davon erreicht wird.
Wenn eine alkoholische Lösung verwendet wird, wird beachtet, daß das Wasser, das von der Luft während der Trocknung absorbiert wird, eine Änderung der organischen Siliziumverbindung in ein wasserrückhaltendes und wasserunlöslches Polymer verursacht, das eine wasserrückhaltende Schicht bildet, die die Oberfläche der Masse und einen Bereich mit einer geringen Tiefe darunter bedeckt.
In jedem Fall verhindert die wasserrückhaltende Schicht offenbar die Infiltierung von Wasser in die Masse, während die Verdampfung von Wasser davon erleichtert wird. Selbst wenn die Oberfläche der Masse erneut nach der Vollendung der Trocknung benetzt wird, beispielsweise durch Regenwasser, tritt nicht irgendeine Auflösung oder Elution des Nitrits auf, offenbar da die wasserabstoßende Schicht derartiges Wasser abhält.
Eine ähnliche wasserabstoßende Schicht wird offenbar gebildet, wenn die nicht ausgehärtete Zementpaste, Mörtel oder Beton verwendet wird. Es wird beachtet, daß die organische Siliziumverbindung, die beispielsweise die Paste enthält, zunächst in dem Wasser aufgelöst oder dispergiert verbleibt, das zu deren Herstellung verwendet worden ist, aber daß graduell eine wasserunlösliche, hydrophobe Substanz gebildet wird, die sich beispielsweise in der Paste beim Aushärten absetzt, während das Nitrit noch gelöst verbleibt und von der Oberfläche einer gehärteten Masse in das Innere permeiert. Die hydrophobe Substanz definiert offenbar eine wasserabstoßende Schicht aufgrund der Härtung der Zementpaste, des Mörtels oder des Betons.
Die Ergebnisse, die die Lösung oder die nicht ausgehärtete Paste, oder ein ähnliches Material entfalten, wie oben beschrieben, hängen jedoch von den Anteilen des Nitrits und der organischen Siliziumverbindung ab, die darin enthalten sind, wie nachfolgend diskutiert wird.
Wenn die Lösung nur weniger als 1 Gew.% Nitrit enthält, verursacht sie kein zufriedenstellendes Ergebnis bei der Verhinderung der Zerstörung einer gehärteten Masse. Wenn sie mehr als 50 Gew.% Nitrit enthält, ist die Lösung zu viskos, um in die Masse bis zu einer zufriedenstellenden Tiefe unterhalb ihrer Oberfläche zu permeieren. Aus diesem Grund und ebenfalls, weil das Nitrit bei einer niedrigen Temperatur ausfällen kann, ist eine Lösung nicht für die praktische Verwendung geeignet. Die Lösung enthält vorzugsweise 5 bis 40 Gew.% Nitrit, wenn es in Form von Lithiumnitrit vorliegt. Lithiuinnitrit ist insbesondere wirksam für die Verhinderung des Rostens des korrodierenden metallischen Materials und der Reaktion des Aggregates mit einer alkalischen Substanz.
Wenn die Lösung nur weniger als 0,01 Gew.% der organischen Siliziumverbindung oder des Polymers davon enthält, kann sie keine ausreichend hohe Wasserabstoßung zur Verhinderung der Elution des Nitrits von einer ausgehärteten Masse entfalten. Wenn sie mehr als 20 Gew.% davon enthält, ist die Lösung zu viskos und weist ebenfalls eine geringe Lagerstabilität auf. Ein bevorzugter Anteil an der organischen Siliziumverbindung oder des Polymers davon liegt bei 0,1 bis 10 Gew.%.
Keine nicht ausgehärtete Zementpaste, Mörtel oder Beton ist wirksam, wenn nur weniger als 1 Gew.% Nitrit oder weniger als 0,01 Gew.% an der organischen Siliziumverbindung oder dem Polymer davon, bezogen auf das Gewicht des Zementes, der dieses enthält, enthalten sind. Keine Paste, Mörtel oder Beton, der mehr als 25 Gew.% Nitrit oder mehr als 20 Gew.% der organischen Silizumverbindung oder des Polymers davon enthält, ist wünschenswert, entweder weil der Zement sich zu schnell oder zu langsam absetzen kann. Lithiumnitrit ist gegenüber irgendeinem anderen Nitrit bevorzugt, da es eine kleinere Wirkung auf die Absetzzeit des Zementes ausübt. Die Zementpaste, Mörtel oder Beton wird vorzugsweise zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 1 bis 50 mm aufgebracht. Keine Beschichtung mit einer Dicke, die kleiner als 1 mm ist, ist wirksam. Keine Beschichtung mit einer Dicke, die 50 mm übersteigt, ist von irgendeinem Vorteil, da kein proportional besseres Ergebnis erwartet werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend spezifischer unter Bezugnahme auf einige Beispiele davon ebenso wie Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Beschreibung wird zunächst im Hinblick auf die Verfahren gemacht, die zur Herstellung der Lösungen, etc. und zum Durchführen einer Versuchsreihe angewandt wurden.

(1) Herstellung von Lösungen

Drei Lösungen A, B und C und andere drei Lösungen D, E und F wurden zur Verwendung bei den Beispielen gemäß dieser Erfindung bzw. den Vergleichsbeispielen hergestellt:
A: Lösung A wurde hergestellt, indem 950 Gew.Teile einer wässrigen Lösung, umfassend 30 Gew.% Kalziumnitrit, und 50 Gew.Teile einer wässrigen Lösung, umfassend 20 Gew.% Natriummethylsilikonat, vermischt wurden;
B: Lösung B wurde hergestellt, indem 950 Gew.Teile einer wässrigen Lösung, umfassend 25 Gew.% Lithumnitrit, und 50 Gew.Teile einer wässrigen Lösung, umfassend 20 Gew.% Natriummethylsilikon, vermischt wurden;
C: Lösung C wurde hergestellt, indem 950 Gew.Teile einer Ethanollösung, umfassend 20 Gew.% Lithiumnitrit und 50 Gew.Teile einer Ethanollösung, umfassend 10 Gew.% Methyltrimethoxysilan, vermischt wurden;
D: Lösung D war eine wässrige Lösung, die 30 Gew.% Kalziumnitrit enthält;
E: Lösung E war eine wässrige Lösung, die 25 Gew.% Lithiumnitrit enthält;
F: Lösung F war eine Methanollösung, die 20 Gew.% Lithiumnitrit enthält.

(2) Herstellung von gehärteten Mörtelinassen

Gehärtete Massen von Mörtel wurden als Testproben hergestellt, indem 1 Gew.Teil von normalem Portlandzement, 2 Gew.Teile Sand und 0,65 Gew.Teile Wasser gemischt wurden, indem deren Mischung in einem Rahmen angeordnet wurde, nach einem Tag aus dem Rahmen entfernt wurde und zunächst in Wasser 13 Tage lang und dann an Luft 14 Tage lang aushärten konnte.

(3) Versuche bezüglich der gehärteten Mörtelmassen:

Wasserabsorptionsversuch - Der Versuch wurde durchgeführt, indem eine gehärtete Mörtelmasse in Wasser bei Raumtemperatur getaucht wurde, aus dem Wasser nach 30 Minuten entfernt wurde, ihre Oberfläche mit einem Tuch zur Entfernung von Wasser davon abgewischt, gewogen und ihr Gewicht mit ihrem ursprünglichen oder Trockengewicht verglichen wurde, unter Erhalt des Unterschiedes als die Menge des Wassers, die absorbiert worden ist.
Feuchtigkeitsabsorptionsversuch - Der Test wurde durchgeführt, indem eine gehärtete Mörtelmasse in einem Kühlschrank bei einer Temperatur von 4ºC 16 Stunden lang stehengelassen, davon entfernt und unmittelbar in einer Kammer angeordnet wurde, die eine konstante Temperatur von 40ºC und eine konstate relative Feuchtigkeit von wenigstens 90% aufwies, indem sie aus der Kammer nach 10 Minuten entfernt und gewogen wurde und indem das Gewicht davon mit ihrem Ursprungsgewicht verglichen wurde, unter Erhalt des Unterschiedes als die Menge an Feuchtigkeit, die sie absorbiert hatte.
Wasserabstoßungsversuch - Der Test wurde durchgeführt, indem ein Wassertropfen auf die Oberfläche einer gehärteten Mörtelmasse fallengelassen wurde und indem ihre Oberfläche im Hinblick auf irgendeine, durch Wasser gebildete Färbung untersucht wurde. Die Masse wurde beurteilt, daß sie eine wasserabstoßende Oberfläche aufweist, wenn keine derartige Färbung festgestellt wurde, und daß sie keine wasserabstoßende Oberfläche aufweist, wenn eine derartige Färbung entdeckt wurde.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Drei gehärtete Mörtelproben, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden in Lösung A getaucht, nach 10 Minuten daraus entfernt und bei Raumtemperatur eine Woche zum Trocknen gelassen, wodurch drei imprägnierte Proben erhalten wurden. Sie wurden für die Wasserabsorptions-, Feuchtigkeitsabsorptions- bzw. Wasserabstoßungsversuche verwendet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Andere drei Proben wurden gleichermaßen mit der Lösung B imprägniert und noch andere drei Proben mit der Lösung C, und alle wurden gleichermaßen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, indem die Lösung D, E und F verwendet wurde, aber indem sonst das Beispiel 1, das oben beschrieben ist, wiederholt wurde. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Lediglich zur Bezugnahme wurden drei Proben mit Wasser anstelle irgendeiner Lösung imprägniert und gleichermaßen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt Tabelle 1 Lösung Wasserabstoßung Menge an absorbiertem Wasser (g) Menge an absorbierter Feuchtigkeit (g) Wasser Ja Nein
Wie aufgrund der Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde festgestellt, daß alle die gehärteten Mörtelmassen, die mit den Lösungen A bis c entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden waren, eine wasserabstoßende Oberfläche aufwiesen und irgendein Wasser oder Feuchtigkeit schwer absorbierten, während alle Massen der Vergleichsproben, die alle mit dem Nitrit alleine imprägniert worden waren, große Mengen an Wasser und Feuchtigkeit absorbierten und keine wasserabstoßende Oberfläche zeigten.
Andere Proben wurden für die Untersuchung der Art der Imprägnierung verwendet. Jede Probe, die mit der Lösung A, B oder C imprägniert worden war und die getrocknet war, wurde in zwei Stücke gespalten. Wasser wurde auf eine dieser beiden Stücke gesprüht, um die Tiefe einer Wasserabstoßungsschicht unterhalb der Oberfläche der Masse zu bestimmen, und ein Mittel, das in der Lage war, ein Nitrition durch Farbe zu identifizieren, wurde auf das andere Stück gesprüht, um die Tiefe der Permeation des Nitrits unter der Massenoberfläche zu bestimmen.
In der Probe, die mit der Lösung A imprägniert worden war, wies das Nitrit eine Permeationstiefe von 10 mm auf, und die wasserabstoßende Schicht wies eine Tiefe von 3 mm auf. In der Probe, die mit der Lösung B imprägniert war, wies das Nitrit eine Permeationstiefe von 10 mm auf, und die Wasserabstoßungsschicht hatte eine Tiefe von 2 mm. In der Probe, die mit Lösung C imprägniert war, wies das Nitrit eine Permeationstiefe von 8 mm auf, und die wasserabstoßende Schicht wies eine Tiefe von 2 mm auf.
Diese Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn jede imprägnierte Masse an Mörtel trocknen konnte, im wesentlichen die gesamte organische Siliziumverbindung sich auf und in der Nähe der Oberfläche der Masse absetzte, aber daß das Nitrit bis zu einer Tiefe eindrang, die mehrere Male größer war als die Tiefe der organischen Lithiumverbindung.

Beispiel 2

Eine imprägnierte Lösung für Mörtel wurde hergestellt, indem 35 Gew.% eines wässrigen Styrol-Butadienlatex mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.% und 65 Gew.Teile Lösung B vermischt wurden. Der Mörtel wurde hergestellt, indem 1 Gew.Teil normaler Portlandzement, 2 Gew.Teile Sand und 0,55 Gew.Teile der imprägnierten Lösung vermischt wurden. Er wurde in einem Rahmen angeordnet, davon nach einem Tag entfernt und die ersten 14 Tage konnte er naß härten und dann 28 Tage an Luft aushärten, unter Erhalt einer 4 cm kubischen gehärteten Masse aus Mörtel. Die Masse wurde untersucht, wie oben beschrieben, und es wurde festgestellt, daß sie eine wasserabstoßende Oberfläche aufweist und 0,38 g Wasser und 0,18 g Feuchtigkeit absorbiert hatte.
Eine nicht-ausgehärtete Zementpaste, die die imprägnierte Lösung enthielt, wurde zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 2 mm auf die gesamte Oberfläche einer gehärteten Masse aus Mörtel aufgebracht, die hergestellt worden war, wie es oben bei (2) beschrieben ist und wurde an Luft 14 Tage lang stehengelassen. Die Masse wurde untersucht, wie es oben beschrieben ist, und es wurde festgestellt, daß sie eine wasserabstoßende Oberfläche aufweist und daß sie 0,41 g Wasser und 0,13 g Feuchtigkeit absorbierte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist auf eine gehärtete Masse aus einem verstärkten Beton gerichtet, der ein Aggregat enthält, das mit einer alkalischen Substanz reagiert.
Ein Aggregat wurde hergestellt, indem ein grobes Aggregat, das durch Mischen von zerstoßenen Stücken von Orthopyroxenandesit mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm, zerstoßenen Stücken des gleichen mit einem Durchmesser von 10 bis 14 mm und zerstoßenen Stücken des gleichen mit einem Druchmesser von 14 bis 20 mm auf eine gleiche Gewichtsbasis hergestellt worden war, und ein feines Aggregat, bestehend aus Flußsand, erhätlich in dem Kinufluß (Japan) vermischt wurden. Sie wurden vermischt, zur Herstellung einer Mischung mit einer Feinheit von 2,8.
Das Aggregat, normaler Portlant-Zement, Salz, umfassend 2 Gew.% Na&sub2;O, bezogen auf das Gewicht des Zementes, und Wasser wurden miteinander vermischt, zur Herstellung einer Betonmischung, umfassend 310 kg Zement pro m³ und mit einem Wasser:Zement-Verhältnis von 0,5.
Ein polierter Stab aus SGD-3 Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 460 mm wurde in die Betonmischung eingebettet, zur Bildung einer 150 mm² und 500 mm langen Masse aus einem verstärkten Beton, in dem der Stab durch eine Betonschicht mit einer Dicke von 20 mm bedeckt war. Nach einem Tag wurde die Masse aus dem Rahmen entfernt und zum Aushärten an Luft gelassen, die eine Temperatur von 38ºC und eine relative Feuchtigkeit von 95% aufwies. Nach 60 Tagen zeigte die ausgehärtete Betonmasse jedoch eine Oberfläche mit einem Netzwerkmuster von Rissen und Rissen aufgrund des Rostens des verstärkten Stabes.
Eine andere Masse des verstärkten Betons wurde gleichermaßen hergestellt, aber das Aushärten davon wurde nach 14 Tagen unterbrochen. Sie konnte an trockener Luft bei einer Temperatur von 20ºC trocknen und wurde in Lösung B getaucht. Nach 10 Minuten wurde sie aus der Lösung entfernt und an Luft trocknengelassen. Dann wurde sie an Luft mit einer Temperatur von 38ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 95% stehengelassen. Selbst nach 90 Tagen zeigte diese Masse nicht irgendwelche Risse, und die Oberfläche davon zeigte eine Wasserabstoßung.

Claims

1. Verfahren zum Verhindern der Zerstörung einer gehärteten Masse auf Zementbasis mit einem korrodierenden, metallischen Material, das darin eingebettet ist, oder mit einem Aggregat, das mit einer alkaischen Substanz reaktiv ist, mit folgenden Schritten:

Imprägnieren der Masse mit einer wässrigen Lösung, umfassend 1 bis 50 Gew.% eines aufgelösten Nitrits aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und 0,01 bis 20 Gew.% einer aufgelösten organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemine Formel (I) oder eines aufgelösten oder emulgierten Polymers dieser Verbindung:

worin M ein Natrium- oder Kaliumatom darstellt und worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und

Trocknenlassen der Masse an der Luft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit von einem Metall ist, ausgewählt von Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium und Barium.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit Lithiumnitrit ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgruppe R aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliziumverbindung aus Natriummethylsilikonat, Natriumethylsilikonat, Natriumphenylsilikonat, Kaliummethylsilikonat und Kaliumethylsilikonat ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 5 bis 40 Gew.% des Nitrits und 0,1 bis 10 Gew.% der organischen Siliziumverbindung oder des Polymers davon umfaßt.

7. Verfahren zur Verhinderung der Zerstörung einer gehärteten Masse auf Zementbasis mit einem korrodierenden, metallischen Material, das darin eingebettet ist, oder mit einem Aggregat, das mit einer alkalischen Substanz reaktiv ist, mit folgenden Schritten:

Imprägnieren der Masse mit einer Lösung, hergestellt unter Verwendung eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und umfassend 1 bis 50 Gew.% eines aufgelösten Nitrits aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und 0,01 bis 20 Gew.% einer aufgelösten organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) oder einem aufgelösten Polymer dieser Verbindung

R¹ - Si(OR²)&sub3; (II)

worin R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin R² eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; und

Trocknenlassen der Masse an Luft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit von einem Metall ist, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium und Barium.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit Lithiumnitrit ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen ausgewählt ist, während die Kohlenwasserstoffgruppe R² aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliziumverbindung aus Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Propyltrimethoxysilan ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 5 bis 40 Gew.% des Nitrits und 0,1 bis 10 Gew.% der organischen Siliziumverbindung oder des Polymers davon enthält.

13. Verfahren zur Verhinderung der Zerstörung einer gehärteten Masse auf Zementbasis mit einem korrodierenden metallischen Material, das darin eingebettet ist, oder mit einem Aggregat, das mit einer alkalischen Substanz reaktiv ist, umfassend die folgenden Schritte:

Beschichten der Oberflcähe der Masse mit einer nicht verfestigten Zementpaste, Mörtel oder Beton, umfassend 1 bis 25 Gew.% eines Nitrits aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und 0,01 bis 20 Gew.% einer organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), oder eines Polymers dieser Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Zementes, der die Zementpaste, Mörtel oder Beton enthält:

worin M ein Natrium- oder Kaliumatom bedeutet, und worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und

Härtenlassen der Zementpaste, des Mörtels oder des Betons an -Luft.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit von einem Metall ist, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium und Barium.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementpaste, der Mörtel oder der Beton 1 bis 7 Gew.% Kalziumnitrit als das Nitrit enthält, bezogen auf den Zement in der Zementpaste, den Mörtel oder den Beton.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit Lithiumnitrit ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgruppe R aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen ausgewählt ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliziumverbindung aus Natriummethylsilikonat, Natriumethylsilikonat, Natriumphenylsilikonat, Kaliummethylsilikonat und Kaliumethylsilikonat ausgewählt ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Masse mit einer Schicht der Zementpaste, des Mörtels oder des Betons mit einer Dicke von 1 bis 50 mm beschichtet ist.