DE1232564B - Process for the production of a solution for rendering fiber material hydrophobic - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung einer Lösung zum Hydrophobieren von Fasergut Zusatz zum Patent: 977 441 Es ist bereits bekannt, zum Hydrophobieren von Textilien, wie Kunstseide, Lösungen von Aluminiumseifen, z. B. solchen, die auf 3 Äquivalente Aluminium höchstens 2 Äquivalente Fettsäuren enthalten, in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls zusammen mit Paraffinen, Fetten oder Wachsen, zu verwenden (vgl. die deutsche Patentschrift 496 444).Process for the production of a solution for making fiber material hydrophobic Addendum to the patent: 977 441 It is already known to make textiles water-repellent, such as rayon, solutions of aluminum soaps, e.g. B. those to 3 equivalents Aluminum contain a maximum of 2 equivalents of fatty acids in organic solvents, if necessary, to be used together with paraffins, fats or waxes (cf. German patent specification 496 444).

Gegenstand des älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Patents 976 508 ist ein Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von Fasergut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses mit Lösungen von Umsetzungsprodukten von 1 Mol Aluminiumalkoholat mit 0,2 bis 2,5 Mol, zweckmäßig 0,3 bis 0,8 Mol, höhermolekularen Carbonsäuren und von festen bis halbfesten Paraffinkohlenwasserstoffen in wasserfreien organischenLösungsmittelnbehandelt und anschließend trocknet.Subject of the earlier patent that does not belong to the state of the art 976 508 is a method of rendering fibrous material water repellent which is characterized is that this can be done with solutions of reaction products of 1 mol of aluminum alcoholate with 0.2 to 2.5 mol, expediently 0.3 to 0.8 mol, higher molecular weight carboxylic acids and treated from solid to semi-solid paraffinic hydrocarbons in anhydrous organic solvents and then dries.

Gegenstand des Hauptpatents 977 441 ist ein Verfahren zur Herstellung von gegen Feuchtigkeit stabilisierten Lösungen zum Hydrophobieren von Fasergut, wobei man einer Lösung eines an sich bekannten carbonsauren Aluminiumalkoholats, zweckmäßig sofort nach dessen Herstellung, 0,1 bis 2 Mol einer komplexbildenden flüchtigen organischen Verbindung zusetzt, die entweder eine schwach saure Gruppe oder eine zur desmotropen Umlagerung in die aci-Form befähigte Gruppe oder eine reaktionsfähige Methylengruppe enthält, oder daß man der Lösung 0,1 bis 2 Mol einer komplexbildenden flüchtigen Oxyoxoverbindung, wie Butyroin, zusetzt.The subject of the main patent 977 441 is a method of manufacture of moisture-stabilized solutions for hydrophobing fiber material, where a solution of a per se known carboxylic acid aluminum alcoholate, expediently immediately after its preparation, 0.1 to 2 mol of a complexing agent volatile organic compound, which is either a weakly acidic group or a group capable of desmotropic rearrangement into the aci form or a contains reactive methylene group, or that the solution 0.1 to 2 mol of a complex-forming volatile oxyoxo compound, such as butyroin, is added.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatents 977 441 wurde nun gefunden, daß man ebenfalls gegen Feuchtigkeit stabilisierte carbonsaure Aluminiumalkoholate bzw. deren Lösungen erhält, wenn man die komplexbildenden flüchtigen organischen Verbindungen vor oder in einer beliebigen Phase der Umsetzung der Aluminiumalkoholate mit den Carbonsäuren, gegebenenfalls in mehreren Anteilen, zusetzt, wobei der einmalige Zusatz der komplexbildenden flüchtigen organischen Stoffe nach beendeter Umsetzung ausgeschlossen ist.In a further development of the process of the main patent 977 441 it has now been found that carboxylic acid can also be stabilized against moisture Aluminum alcoholates or their solutions are obtained when the complex-forming volatile ones are used organic compounds before or in any phase of the conversion of the aluminum alcoholates with the carboxylic acids, optionally in several proportions, added, the one-time Addition of complex-forming volatile organic substances after completion of the conversion is excluded.

Man kann die Stabilisierung so vornehmen, daß man die komplexbildenden flüchtigen organischen Verbindungen während der Umsetzung der Aluminiumalkoholate mit den Carbonsäuren zugibt. Man kann aber auch zunächst nur einen Teil der insgesamt vorgesehenen Menge der Komplexbildner zum Umsetzungsgemisch geben und den restlichen Teil gegebenenfalls in mehreren Portionen während der fortschreitenden Umsetzung oder nach beendeter Umsetzung der Aluminiumalkoholate mit den Carbonsäuren zufügen. Man verwendet je nach der Art der Aluminiumalkoholate und Carbonsäuren etwa 0,1 bis 2 Mol der komplexbildenden flüchtigen organischen Verbindungen in flüssigem oder gelöstem Zustand, wobei die Zugabe bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erfolgen kann.The stabilization can be carried out in such a way that the complex-forming volatile organic compounds during the conversion of the aluminum alcoholates with the carboxylic acids. But you can only start with a part of the total Add the intended amount of the complexing agent to the reaction mixture and the rest Part if necessary in several portions during the ongoing implementation or after the reaction of the aluminum alcoholates with the carboxylic acids has ended. About 0.1 is used, depending on the type of aluminum alcoholates and carboxylic acids up to 2 moles of the complexing volatile organic compounds in liquid or dissolved state, with the addition at ordinary or elevated temperature can be done.

Man kann die Stabilisierung auch so vornehmen, daß man die flüchtigen komplexbildenden organischen Verbindungen bereits vor der Umsetzung der Aluminiumalkoholate mit den Carbonsäuren zusetzt. Es bilden sich dabei, wenn man die Komplexbildner den Aluminiumalkoholaten zusetzt, zunächst die bekannten Komplexe von gegen Feuchtigkeit stabilisierten Aluminiumalkoholaten (vgl. E i g e n b e r g e r, »Fette und Seifen«, 1944, S. 43, Anmerkung 7, und S. 45, ferner E i g e n b e r g e r, »Chem. Berichte des Reichsamtes für Wirtschaftsausbau«, 1942, S.422, 1068, 1072, Fußnote 17).The stabilization can also be carried out in such a way that the volatile complex-forming organic compounds before the aluminum alcoholates are converted adds with the carboxylic acids. It forms when you use the complexing agents the aluminum alcoholates added, first of all the known complexes against moisture stabilized aluminum alcoholates (cf. E i g e n b e r g e r, »Fette und Seifen«, 1944, p. 43, note 7, and p. 45, also E i g e n b e r g e r, »Chem. Reports of the Reich Office for Economic Development ", 1942, pp. 422, 1068, 1072, footnote 17).

Diese bilden bei der Umsetzung mit Carbonsäuren die gleichen stabilisierten carbonsauren Aluminiumalkoholate, wie sie durch nachträgliche Umsetzung der Komplexbildner mit carbonsauren Aluminiumalkoholaten entstehen. Dieses Ergebnis war deshalb nicht vorauszusehen, weil der chemische Mechanismus der Stabilisierung der Aluminiumalkoholate noch unbekannt ist und aus der Reaktionsträgheit der stabilisierten Aluminiumalkoholate gegenüber Wasser keine Analogieschlüsse auf ihr Reaktionsvermögen gegenüber organischen Carbonsäuren gezogen werden können. Die Stabilisierung von Aluminiumalkoholaten vor der Umsetzung mit Carbonsäuren bietet bei technischer Ausführung den Vorteil, daß keine umständlichen Vorkehrungen gegen das Eindringen von Feuchtigkeit in Apparaturen und Lösungsmittel getroffen zu werden brauchen, was die Überwachung des Verfahrens wesentlich erleichtert bzw. die Gleichmäßigkeit der Produkte verbessert.When reacted with carboxylic acids, these form the same stabilized ones carboxylic acid aluminum alcoholates, as they are obtained by subsequent implementation of the complexing agents with carboxylic acid aluminum alcoholates. This result was therefore not to be foreseen because of the chemical mechanism of the stabilization of the aluminum alcoholates is still unknown and from the inertia of the stabilized aluminum alcoholates in relation to water, no conclusions can be drawn by analogy with regard to their ability to react to organic substances Carboxylic acids can be drawn. The stabilization of aluminum alcoholates before the reaction with carboxylic acids offers technical execution the advantage that no cumbersome precautions against the ingress of moisture in apparatus and solvents need to be taken what the monitoring the process is made much easier and the uniformity of the products is improved.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stabilisierten Lösungen eignen sich ebenfalls hervorragend zum Wasserabstoßendmachen von Fasergut nach dem Verfahren des Patents 976 508, insbesondere beim Imprägnieren von nicht vorgetrocknetem, sondern luftfeuchtem Fasergut.The solutions stabilized by the method of the present invention are also ideal for making fibrous material water-repellent after the Process of patent 976 508, in particular when impregnating non-predried, but humid fiber material.

Faserstoffe, die mit den erfindungsgemäßen Lösungen imprägniert wurden, weisen gegenüber Faserstoffen, die mit Lösungen von Aluminiumseifen, basischen Aluminiumseifen oder basischen Aluminiumseifen und Paraffinen vergleichbarer Konzentration in analoger Weise imprägniert wurden, eine geringere prozentuale Beregnungsfeuchtigkeit auf. Beispiel l 20 Gewichtsteile Aluminiumisopropylat werden in 100 Gewichtsteilen Benzol gelöst und durch Zusatz von 2,5 Gewichtsteilen Acetylaceton mit kurzem Erwärmen auf 50°C gegen Feuchtigkeit stabilisiert. Diese Stabilisierung kann daran erkannt werden, daß eine Probe mit 95°/oigem Isopropanol keine Fällung von Aluminiumhydroxyd mehr gibt. Anschließend werden in dieser stabilisierten benzolischen Lösung 14 Gewichtsteile Stearinsäure (Molgewicht 270, E. P. 52°C) bei etwa 50°C unter Rühren aufgelöst und die klare Lösung noch 1/2 Stunde auf 80°C erhitzt. Diese Lösung von stabilisiertem stearinsaurem Aluminiumisopropylat kann direkt zur Hydrophobierung nach dem Verfahren des Patentes 976 508 verwendet werden. Entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, so erhält man das lösungsmittelfreie stabilisierte stearinsaure Aluminiumisopropylat als weiches Wachs, welches in Xylol, Tetrachlorkohlenstoff und Testbenzin löslich ist. Beispiel 2 Zu 100 Gewichtsteilen einer technischen Lösung vonAluminiumäthylat inEssigester (2,7 °/o Aluminium), hergestellt nach dem deutschen Patent 386 688, werden 6 Gewichtsteile Acetessigester zutropfen gelassen. Nach 1/2 Stunde Erwärmen auf etwa 40°C ist die Lösung gegen Feuchtigkeit stabilisiert, was daran erkennbar ist, daß eine Probe bei Zugabe von 96 % Alkohol keine Fällung von Aluminiumhydroxyd mehr gibt. Darauf werden noch 12 Gewichtsteile Benzoesäure unter Rühren zugegeben, das klare Gemisch 1/Z Stunde am Rückfluß gekocht und das Lösungsmittel bei Unterdruck abdestilliert. Als Rückstand hinterbleibt das stabilisierte benzoesaure Aluminiumäthylat als Harz, welches in Alkohol löslich ist. Verwendet man an Stelle von Benzoesäure 20 Gewichtsteile Laurinsäure und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man das stabilisierte laurinsaure Aluminiumäthylat als weiches Wachs, welches in Tetrachlorkohlenstoff, Testbenzin und Benzol löslich ist.Fibers that have been impregnated with the solutions according to the invention have a lower percentage of rain moisture compared to fibers that have been impregnated with solutions of aluminum soaps, basic aluminum soaps or basic aluminum soaps and paraffins of comparable concentration in an analogous manner. Example 1 20 parts by weight of aluminum isopropylate are dissolved in 100 parts by weight of benzene and stabilized against moisture by adding 2.5 parts by weight of acetylacetone with brief heating to 50 ° C. This stabilization can be recognized by the fact that a sample with 95% isopropanol no longer gives any precipitation of aluminum hydroxide. 14 parts by weight of stearic acid (molecular weight 270, EP 52 ° C.) are then dissolved in this stabilized benzene solution at about 50 ° C. with stirring and the clear solution is heated to 80 ° C. for a further 1/2 hour. This solution of stabilized stearic aluminum isopropylate can be used directly for hydrophobing according to the method of patent 976 508. If the solvent is removed in vacuo, the solvent-free, stabilized stearic acid aluminum isopropoxide is obtained as a soft wax which is soluble in xylene, carbon tetrachloride and white spirit. Example 2 6 parts by weight of acetoacetic ester are added dropwise to 100 parts by weight of a technical solution of aluminum ethylate in acetic acid ester (2.7% aluminum), prepared according to German patent 386 688. After 1/2 hour of heating to about 40 ° C., the solution is stabilized against moisture, which can be seen from the fact that a sample no longer gives any precipitation of aluminum hydroxide when 96% alcohol is added. Then 12 parts by weight of benzoic acid are added with stirring, the clear mixture is refluxed for 1/2 hours and the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue left behind is the stabilized benzoic aluminum ethylate as a resin, which is soluble in alcohol. If, instead of benzoic acid, 20 parts by weight of lauric acid are used and the rest of the work is carried out in the same way, the stabilized lauric acid aluminum ethylate is obtained as a soft wax which is soluble in carbon tetrachloride, white spirit and benzene.

Beispiel 3 Zu 510 Gewichtsteilen der stabilisierten Aluminiumäthylatlösung, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, werden unter Rühren bei etwa 20°C 12 Gewichtsteile Eisessig zugetropft und dann bei etwa 50°C noch 60 Gewichtsteile Stearinsäure unter Rühren aufgelöst. Die so erhaltene klare Lösung von stabilisiertem essigsaurem-stearinsaurem Aluminiumäthylat, die sich hervorragend zum Hydrophobieren von Fasergut nach Patent 976 508 eignet, liefert beim Abdestillieren des Lösungsmittels, zuletzt im Vakuum, als Rückstand ein Harz, welches in Tetrachlorkohlenstoff und Xylol löslich ist.Example 3 To 510 parts by weight of the stabilized aluminum ethylate solution, as described in Example 2, 12 parts by weight are obtained with stirring at about 20 ° C Glacial acetic acid was added dropwise and then at about 50 ° C. 60 parts by weight of stearic acid were added Stir dissolved. The clear solution of stabilized acetic acid-stearic acid obtained in this way Aluminum ethylate, which is excellent for hydrophobing fiber material according to patent 976 508 suitable, when the solvent is distilled off, finally in a vacuum, the residue is a resin which is soluble in carbon tetrachloride and xylene.

Verwendet man an Stelle von Essigsäure die äquivalente Menge Ameisensäure oder an Stelle von Stearinsäure die gleiche Menge technischer Spermölfettsäure und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so kommt man zu gleichartigen Ergebnissen.If the equivalent amount of formic acid is used instead of acetic acid or instead of stearic acid, the same amount of technical grade sperm oil fatty acid and otherwise works in the same way, one arrives at similar results.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen einer Lösung zum Hydrophobieren von Fasergut, wobei man einer Lösung eines an sich bekannten carbonsauren Aluminiumalkoholates, zweckmäßig sofort nach dessen Herstellung, 0,1 bis 2 Mol einen komplexbildenden flüchtigen organischen Verbinder zusetzt, die entweder eine schwach saure Gruppe oder eine zur desmotropen Umlagerung in die aci-form befestigte Gruppe oder eine reaktionsfähige Methylengruppe enthält, oder daß man der Lösung 0,1 bis 2 Mol einer komplexbildenden flüchtigen Oxyoxoverbindung, wie Butyroin, zusetzt, nach Hauptpatent 977 441, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man die komplexbildenden flüchtigen organischen Verbindungen vor oder in einer beliebigen Phase der Umsetzung der Aluminiumalkoholate mit den Carbonsäuren, gegebenenfalls in mehreren Anteilen, zusetzt, wobei der einmalige Zusatz der komplexbildenden organischen flüchtigen Stoffe nach beendeter Umsetzung ausgeschlossen ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 836 981, 855 548, 496 444; Fette und Seifen, 2 (l944.), S. 43 bis 49; Farbe und Lack, 8 (1952), S. 351 bis 354; Angewandte Chemie, 64 (1952), S. 536 bis 538.Claim: A process for producing a solution for making fiber material hydrophobic, whereby 0.1 to 2 mol of a complex-forming volatile organic compound is added to a solution of a per se known carboxylic acid aluminum alcoholate, advantageously immediately after its production, which has either a weakly acidic group or a for desmotropic rearrangement into the aci-form attached group or a reactive methylene group, or that 0.1 to 2 mol of a complex-forming volatile oxyoxo compound, such as butyroin, is added to the solution, according to main patent 977 441, by adding the complex-forming volatile organic compounds before or in any phase of the reaction of the aluminum alcoholates with the carboxylic acids, optionally in several proportions, the single addition of the complex-forming volatile organic substances after the reaction has ended is excluded. Considered publications: German Patent Nos. 836 981, 855 548, 496 444; Fette und Seifen, 2 (1944.), Pp. 43 to 49; Farbe und Lack, 8 (1952), pp. 351 to 354; Angewandte Chemie, 64 (1952), pp. 536 to 538.