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Verfahren zur Herstellung von Dispersionen Vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, die Bentonit, Kaolinit,
Illit und Allevardit enthalten, wobei der Dispersionsgrad hoch ist und die Dispersionen
eine gute Fähigkeit zur Verfestigung besitzen.
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Es ist bekannt, daß die wertvollen kolloidalen Eigenschaften von Bentoniten,
Kaoliniten, Illiten und Allevarditen, die ün folgenden als Bentonite bezeichnet
werden sollen, nur in gut dispergiertem Zustand in Erscheinung treten; deshalb können
insbesondere zu Bohr- und hydraulischen Anwendungszwecken nur solche Bentonitqualitäten
Verwendung finden, welche leicht mit Wasser aufrührbar sind und welche einen relativ
hohen Dispersionsgrad und damit eine geeignete »Viskosität« als auch eine Wasserhaltekapazität
beibehalten; d. h., es soll eine Scherkraft notwendig sein, um die elastische
Grenzspannung und die innere Reibung zu überwinden.
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Die Tonmineralien der vorgenannten Gesteine, wie Montmorillonit, können
in laminaren Aggregaten gefunden werden, in welchen die Lamellen, die kolloidale
Dimensionen aufweisen, durch festes Anein-. anderhängen laminiert sind ähnlich den
Seiten eines Buches. Wenn Bentonite in Wasser eingetaucht werden, dringt das Wasser
zwischen die Lamellen der Mineralien in der gleichen Weise wie zwischen die Seiten
eines in Wasser eingetauchten Buches ein, wobei die Lamellen auseinandergezogen
werden und eine Quellung erfolgt.
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Eine schnelle und vollständige Auflockerung des Bentonits ist jedoch
stets in geringerem oder größerem Umfang mit Schwierigkeiten verbunden. Selbst im
Falle der Natriumbentonite, welche relativ rasch in Wasser quellen, wird die Auflockerung
beträchtlich durch die hydrophoben Eigenschaften einer Wasserschicht gehindert,
welche durch starke Absorptivkräfte an die Oberfläche der Aggregate gebunden ist,
da diese Schicht einen Abdichteffekt gegen das folgende Eindringen von Wasser bewirkt.
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Insbesondere auf den Kanten der Lamellen der Bentonitaggregate wird
oft eine dünne, undurchlässige Kruste entwickelt. Diese Verkrustungen werden durch
Verunreinigungen hervorgerufen, die aus Kieselsäure, Kalk, Eisenoxid oder aus anderen
im Ton enthaltenen Materialien bestehen.
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Die Caleiumbentonite, welche für ihre Unfähigkeit zu quellen bekannt
sind, werden durch Kationenaustausch vor der Verwendung in Natriumbentonite übergefühft
In der bisher bekannten Praxis werden Bentonitdispersionen mit Hilfe eines Hebel-Typ-Mischers
mit 50 bis 80 Umdrehungen pro Minute oder mit Hilfe von etwas rascher
laufenden Propellermischern mit 200 bis 300 Umdrehungen pro Minute hergestellt.
Zur Herstellung von Bentonitdispersionen für hy-
draulische Zwecke werden
oft Kollermühlen verwendet. Gemäß den gemachten Erfahrungen können selbst bei den
Bentoniten, welche sich relativ leicht auflockern lassen, keine Dispersionen erzielt
werden, die einen befriedigenden Dispersionsgrad aufweisen, da nicht der gesamte
Tonmineralgehalt, z. B. der Montmorillonitgehalt, sondern nur ein Teil dieses Gehalts
peptisiert wird.
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Es ist ferner bekannt, die rheologischen Eigenschaften von Erdalkalibentoniten
dadurch zu verbessern, daß ein Gemisch des Bentonits und eines Alkalisalzes einem
Knetprozeß unterworfen wird. Bei diesem Verfahren wird aber eine Schergeschwindigkeit
verwendet, deren Wert sehr klein ist; dementsprechend können mit Hilfe dieses Verfahrens
Dispersionen mit einem hohen Dispersionsgrad und
einer guten Verfestigungsfähigkeit
nicht hergestellt werden.
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Vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von
Dispersionen mit einem hohen Dispersionsgrad und einer guten Fähigkeit verfestigt
zu werden, aus Dispersionen, die auf an sich bekannte Weise hergestellt werden,
wobei diese Dispersionen die Natrium- oder Calciumsalze von Bentonit, Kaolinit,
Illit und/oder Allevardit enthalten, wobei das Netzwerk und die Aggregate der Dispersionen,
die auf an sich bekannte Weise hergestellt sind, unter Verwendung eines Schereffekts
zerkleinert werden, der mit Schlageinwirkungen kombiniert ist und die Schergeschwindigkeit
größer als 500 sec-' ist und im Falle von Calciumbentoniten der Kationenaustausch
mittels Natriumionen durchgeführt wird, welcher während oder nach der Anwendung
des Schereffekts erfolgt.
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Der mit den Schlageinwirkungen kombinierte Schereffekt kann mit Vorteil
mit Hilfe von Ultraschallenergie erzeugt werden. Während oder bevor der Schereffekt
in Kombination mit der Schlagbeeinflussung bewirkt wird, kann die Dispersion aufgewärmt
werden.
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Im Falle der Calciumbentonite kann der Kationenaustausch mit Vorteil
mit einem Elektrolyten durchgeführt werden, der seine Natriumkationen teilweise
oder ganz unter Verzögerung abgibt. Zu diesem Zweck kann mit Vorteil Wasserglaspulver
zur Anwendung gelangen.
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Der Kationenaustausch kann auch in der Weise erfolgen, daß ein Elektrolyt,
der seine Natriumionen ohne Verzögerung abgibt, zusammen mit einem Elektrolyten,
der seine Natriumkationen teilweise oder ganz mit Verzögerung abgibt, zu der Calciumbentonitdispersion
hinzugefügt wird. Beispielsweise kann ein geringerer Teil an Natriumkationen in
Form von Natriumcarbonat hinzugefügt werden, während der größere Teil der Natriumkationen
in Form von feinpulverisiertem festem Wasserglas hinzugegeben wird.
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Die Zerkleinerung des Netzwerks und der Aggre-Crate der Dispersion
unter Verwendung eines Schereffekts in Kombination mit Schlagbeeinflussung und Schergeschwindigkeiten
oberhalb von 500 sec-' kann auch in einem zyklischen Prozeß unter mehrmaliaer
Rezirkulierung der Dispersion erfolgen.
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Die vorteilhaften Ergebnisse für die erfindungsgemäß hergestellten
Dispersionen beruhen auf rheologischen Messungen, die mit Hilfe eines Spezial-Rheoviskosimeters
durchgeführt werden, welcher geeignet ist, die elastische Grenzspannung und die
Viskosität von Bentonitdispersionen bei jeder beliebigen Schergeschwindigkeit unabhängig
voneinander zu messen. Auf Grund der so erhaltenen Meßdaten wurde festgestellt,
daß die elastische Grenzspannung von Bentonitdispersionen, die mit hohen Schergeschwindigkeiten
zerkleinert werden, nach mehrtägigem Stehenlassen einen bisher noch nicht beobachteten
Spannungswert beibehalten. Beispielsweise wurde eine 6%ige wäßrige Bentonitlösung
untersucht, bei der nach einer Alterung von 60 Tagen eine elastische Grenzstärke
von 6000 dyn/cm2 gemessen wurde. Im Verlaufe der rheologischen Untersuchunggen,
die mit dem obenerwähnten Viskosimeter durchgeführt wurden, wurde festgestellt,
daß dann, wenn die einfache Schergeschwindigkeit auf einen Wert von über
90 000 sec-' gesteigert wurde, die elastische Grenzspannung der Bentonitdisper
- -sionen nicht mehr gesteigert werden konnte, im Gegenteil, sie nahm langsam
ab.
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Die obigen Untersuchungen ergaben, daß der Grad an Dispergiertheit,
der zur vollständigen Entwicklung der kolloidalen Eigenschaften der Bentonitdispersionen
nötig ist, lediglich durch eine extrem starke mechanische Beeinflussung erreicht
werden kann. Gemäß den vorliegenden Ergebnissen sind weder chemische noch thermische
Effekte ausreichend, um die Lamellen der Aggregate durch deren Aufeinandergleiten
zu trennen. Diese Erscheinung wird durch das Beispiel erläutert, bei dem angefeuchtete
Glasplatten lediglich durch Gleiten voneinander getrennt werden.
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Die geringere Dispersionskraft von Hitzeeffekten, verglichen mit den
starken Dispersionseffekten, die durch Scheren bei hohen Schergeschwindigkeiten
erzielt werden, können leicht durch Bestimmung des peptisierbaren Montmorillonitgehalts
von Bentoniten geprüft werden. In Tabelle I ist der peptisierbare Teil des Montmorillonitgehalts
von verschiedenen Bentonitarten angegeben, wobei die Peptisierung einerseits gemäß
den bisher bekannten Verfahren nur durch Kochen und andererseits durch Scheren auch
bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt wurde.
| Tabelle 1 |
| Peptisierbarer Montmorillonitgehalt |
| in Gewichtsprozent |
| Bezeichnung Peptisierung |
| des Bentonits auch unter Durchführung |
| (Fundort Koldu nur einer Scherung mit einer |
| Ungarn) durch Schergeschwindigkeit |
| Kochen von 20000 sec-' |
| 1 36 50 |
| 11 40 64 |
| 111 35 62 |
| IV 33 63 |
| V 26 57 |
Aus Tabelle I kann entnommen werden, daß durch die Hitzeeinwirkung unter Siedenlassen
lediglich eine geringe Solkonzentration erhalten wird, wobei nur eine geringere
Menge an Montmorillonit peptisiert werden kann, als dies mit Hilfe einer Scherung,
die bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt wird,
möglich ist.
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Der Effekt der Zerkleinerungen, der durch Seherungen bei hohen Schergeschwindigkeiten
erzielbar ist, wird gut durch die Ergebnisse demonstriert, die bezüglich der Zeiten
erhalten werden, die notwendig sind zur Bestimmung der Wasserhaltekapazität von
Bentonitdispersionen, die bei ölbohrungen verwendet werden. Der entsprechende Standard
schreibt eine Befeuchtung innerhalb von 24 Stunden in Wasser und ein zweimaliges
Schütteln von
je einer Stunde vor, um eine vollständige Dispergierung der
Bentonite zu bewirken. Der Grad der Dispersion wird durch Viskositätsmessungen kontrolliert.
Die Dispergierung bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäß vorliegender Erfindung
macht es möglich, innerhalb von Minuten zumindest den gleichen Grad an Dispergiertheit
zu erreichen, der nach dem oben beschriebenen Standardverfahren erst nach
26 Stunden erreichbar ist.
In Tabelle
11 sind die
Viskositätswerte von Dispersionen, die durch Zerkleinerung bei hohen Schergeschwindigkeiten
gemäß vorliegender Erfindung in
2,5, 5 und
10 Minuten erreicht werden,
mit den Viskositätswerten der Dispersionen verglichen, die nach der
26 Stunden
dauernden Standardherstellungsmethode erhalten werden.
Aus den Angaben der Tabelle II kann klar entnommen werden, daß bei der Dispergierung
des Bentonits in Befolgung der 26stündigen Standardmethode nur eine kleinere Viskosität
mit einer Auflockerung in geringerem Grad erreicht werden kann als im Falle der
Dispergierung bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäß vorliegender Erfindung innerhalb
von
5 bis
10 Minuten. Diese Tatsache besitzt eine große praktische
Bedeutung, weil die Dispersionen, die höhere Viskositäten aufweisen, im allgemeinen
besser die praktischen Erfordernisse befriedigen und weil sie auch wirtschaftlicher
sind; ferner erfüllen verschiedene Bentonite infolge der Tatsache, daß die Viskosität
ihrer 5%igen Dispersionen nicht den erforderlichen Wert von
10 cP erreichen,
nicht die Voraussetzungen zur Verwendung bei Bohrungen oder hydraulischen Anwendungszwecken;
wenn sie jedoch bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäß vorliegender Erfindung dispergiert
werden, werden Dispersionen mit ausgezeichneter Qualität erhalten, da durch die
Anwendung der hohen Sehergeschwindigkeiten die kolloidalen Eigenschaften in einem
größeren und sogar in einem optimalen Maß vorherrschen.
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In dem Falle, daß die Bentonite zu hydraulischen Zwecken dienen,
d. h. zum Abdichten gegen Wasser, wobei Festigkeitswerte von entscheidender
Bedeutung sind, ist der Anstieg der Festigkeit, die durch die Werte der Grenzspannung
der Dispersion, die zur Injektion durch Scheren bei hohen Schergeschwindigkeiten
hergestellt wird, in Tabelle III gegen die Zeit der Zerkleinerung aufgeführt. Hier
muß betont werden, daß eine 611/oige Bentonitdispersion, die durch die bisher bekannten
Verfahren hergestellt wurde, im allgemeinen einen Grenzspannungswert von
600 dyn/cm2 ergibt und daß gemäß den vorliegenden Beobachtungen dieser Wert
sich selbst nach
10 Jahren nicht wesentlich ändert.
Aus Tabelle
111 kann entnommen werden, daß beim Altern die Grenzspannung
der Bentonitdispersion, die unter hohen Schergeschwindigkeiten behandelt wurde,
kontinuierlich ansteigt und einen außergewöhnlich hohen Wert beibehält, der mehr
als eine Größenordnung die Grenzspannungswerte von Bentonitdispersionen übersteigt,
die nach den bisher be-Kannten Verfahren behandelt wurden. Bei der Anwendung von
Sehergeschwindigkeiten und Zeiten, die in geeigneter Weise geändert werden, können
dazwischenliegende Spannungswerte und höhere oder niedrigere Regenerationsgeschwindigkeiten
je
nach Wahl erhalten werden.
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Es ist bekannt, daß eine der wichtigsten Anwendungsweisen der Bentonitdispersionen
in ihrer Verwendung zu hydraulischen Zwecken liegt, wo das Erfordernis darin liegt,
daß der Reibungswiderstand der Dispersion so klein wie möglich ist, um eine gute
Tränkung (Imprägnierung) zu erreichen, zusammen mit der Möglichkeit einer Verwendung
der Dispersion in möglichst konzentriertem Zustand. Gemäß den vorliegenden Resultaten
ist es unerläßlich, zum Zwecke der Entwicklung der kolloidalen Eigenschaften die
Bentonitdispersionen bei hohen Sehergeschwindigkeiten zu dispergieren. Im Falle
der Caleiumbentonite erfolgt jedoch die Sättigung mit Natriumionen sofort, d. h.
im Falle einer 10%igen Bentonitdispersion mit einer sofort erfolgenden Verfestigung.
Dieses Phänomen würde vom Standpunkt der Injizierbarkeit nachteilig sein. Für solche
Fälle wurde der soaenannte verzögerte Kationenaustauschprozeß entwickelt, gemäß
dem die Bentonitdispersion durch Scheren bei hohen Geschwindigkeiten reaktiv gemacht
wird, wobei ein zusätzliches Mittel hinzugegeben wird, welches seine Natriumkationen
sehr langsam und stufenweise abgibt. Dadurch kann erreicht werden, daß eine flüssige
Dispersion mit einem Viskositätswert von 5 bis 20 eP in zerkleinertem Zustand
imprägniert wird, wobei die Natriumionen unter langsamer Auflösung nach der Injizierung
nur sukzessiv beim Kationenaustausch teilnehmen und die Verfestigung progressiv
stattfindet. Die Dispersionen mit einem hohen Grad an Dispergiertheit gemäß der
vorliegenden Erfindung besitzen große Bedeutung in zahlreichen Industrien. Eine
beträchtliche Qualitätsverbesserung kann beispielsweise im Falle der Herstellung
organophiler Bentonite erreicht werden, weil das organophile Radikal leichter mit
der zum Kationenaustausch befähigten Lage des zerkleinerten Montmorillonits reagiert.
Ähnliche Ergebnisse können im Falle der Ausfällung von Lösungen, die radioaktive
Substanzen enthalten, mit Bentonitdispersionen erzielt werden.
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Die Bentonitdispersionen, die zur Klärung von Wein, Bier und von Siruparten
verwendet werden, sind um so vorteilhafter, je größer ihr Dispersionsgrad
ist.
Die Dispersionen gemäß vorliegender Erfindung, die bei der
Herstellung von keramischen Waren nach der Gießmethode verwendet werden, sind wesentlich
vorteilhafter, da selbst dann keine Sedimentierung erfolgt, wenn nicht mit Natriumcarbonat
behandelt wird; sie haben ferner eine sehr niedere Viskosität, wobei ihr Extraktgehalt
wesentlich erhöht werden kann; ferner haben sie in beträchtlich größerem Maße die
Fähigkeit, Wasser in einer Gipsform abzugeben.
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Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung
werden die folgenden Beispiele gegeben.
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Beispiel 1
In der Mahlindustrie und Strukturtechnik bereitet
man zur Verhinderung der Wasserdurchlässigkeit von zu vermahlendem Gestein und von
Schichten, die eine granulare Struktur aufweisen, eine Calciumbentonitdispersion.
Die Dispersion, die einen 20- bis 2511/oigen Extraktgehalt hat, wird in einer Kollermühle
oder in einer Benetzungstrommel behandelt und anschließend auf einen Extraktgehalt
von 10 bis 20% verdünnt und von groben Partikelchen in Zyklonen oder durch Filtern
befreit und dann in einen Behälter eingegeben, der etwa ein Volumen von
1 m3 aufweist und mit einem Rührer versehen ist. In diesem Behälter werden
die Natriumkationen zu dem Calciumbentonit dadurch hinzugemischt, daß
1 Gewichtsprozent Natriumearbonat und 5 bis 6 Gewichtsprozent
eines feinen Wasserglaspulvers hinzugegeben werden, wobei diese Prozentzahlen auf
den Extrakt-ehalt der Dispersion bezogen sind. Anschließend läßt man die Dispersion
in einen Stangenzerkleinerer fließen, der eine Kapazität von 2001 ' /Min.
besitzt, in dem der Abstand der stehenden und rotierenden, miteinander im Eingriff
stehenden Zerkleinerungselemente nicht größer als 2 mm ist. Die Dispersion wird
10 mal im Zerkleinerer rezirkuliert und bei einer Schergeschwindigkeit von mehr
als 500 sec-' geschert, wobei dieses Scheren in Kombination mit einer Schlagbeeinflussung
bewirkt wird. Die zerkleinerte Bentonitdispersion besitzt einen hohen Grad an Dispergiertheit,
wenn sie den Zerkleinerer verläßt, und behält nach der Injektion einen hohen Grenzspannungswert.
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Beispiel 2 Man acht nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise vor, mit der Abänderung, daß die Dispersion im Behälter auf
50 bis 601C erwärmt wird, wobei eine kürzere Verfestigungszeit erreicht
wird.
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Beispiel 3
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben,
wobei jedoch an Stelle von Natriumcarbonat und Wasserglaspulver nur Natriumearbonat
in einer Menge von 5 bis 6 Gewichtsprozent zu dem Calciumbentonit
hinzugemischt wird, bezogen auf den Extraktgehalt. Diese Dispersion erreicht sofort
ihren maximalen Grenzspannungswert, und kann zu Hochbauzwecken eingesetzt werden.
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Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiell beschrieben, je-
doch
mit der Abänderung, daß an Stelle des Zerkleinerers eine Schlammpumpe benutzt wird,
in welcher die Spatelräder durch Scheiben ersetzt sind, welche mit Verlängerungen
versehen sind, wobei die Seitenwand auf der Ansaugseite durch eine Seitenwand ersetzt
ist, die mit Nadeln versehen ist, welche in die rotierende Scheibe hineinragen.
Die Scheiben, die mit Verlängerungen versehen sind, werden durch Drehen oder Scheren
aus gegossenem oder gewalztem Eisen hergestellt.
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Beispiel 5
Es wird eine keramische Gießmasse dadurch hergestellt,
daß man 15kg Kaolin zu 1001 Wasser in einem Behälter, der ein Volumen von
1 M3 aufweist, hinzugibt, wobei nach dem Verrühren diese Dispersion in einen
Stangenzerkleinerer, der in Beispiel 1
beschrieben ist, fließen gelassen wird.
Die Dispersion wird 5mal rezirkuliert. Danach läßt man die Dispersion, die einen
hohen Dispersionsgrad besitzt, in eine Kugelmühle fließen, wo sie mit anderen Komponenten
der Gießmasse, d. h mit Quarzsand und Feldspat zusammengemischt wird. Die
so erhaltene Gießmasse wird zur Herstellung feiner keramischer Artikel benutzt.
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Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben,
verwendet jedoch an Stelle der 15 kg Kaolin 12 kg Ton, der Illit und
Allevardit aus Mäd-Kirälyhegy, in 100 1
Wasser suspendiert, enthält. Die Suspension
wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, behandelt und zur Herstellung von keramischen
Artikeln verwendet.