DE1232349B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C08g

Deutsche KL: 39 c-18

1232349
C23818IVd/39c
5. April 1961
12. Januar 1967

Es ist bereits bekannt, Polyoxymethylene herzustellen, indem man die Polymerisation des Fonnaldehyds in der Gasphase durchführt. Bei diesem Verfahren wird gleichzeitig in einer Reaktionskammer ein kontinuierlicher Strom eines gasförmigen monomeren Formaldehyds und eines Polymerisationskatalysators, insbesondere eines tertiären Amins in dampfförmigem oder Aerosolzustand, eingeleitet. Um eine Belegung der Gefäßwände zu vermeiden, müssen jedoch bei diesem Verfahren Reaktionsgefäße mit einer ausreichenden Größe verwendet werden, damit die Umsetzung der Monomeren bereits vor dem Auftreffen auf die Gefäßwände erfolgt ist. Der Polymerisationsvorgang läuft also bei diesem Verfahren ausschließlich in der Gasphase ab, wobei sich das entstandene Polymerisat am Boden des Reaktionsgefäßes ansammelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich nun zum Ziel gesetzt, einerseits das Erfordernis, große Reaktionsgefäße verwenden zu müssen, zu beseitigen und andererseits die Durchsatzgeschwindigkeit gegenüber dem vorstehend beschriebenen Verfahren noch in erheblicher Weise zu steigern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen in der Gasphase durch gleichzeitiges Einleiten von gasförmigem monomerem Formaldehyd und einem Polymerisationskatalysator in Dampf- oder Aerosolform in einer Reaktionskammer bei Temperaturen bis zu 80° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von vorher in die Reaktionskammer eingebrachten pulverförmigen Formaldehydpolymerisatteilchen, die ständig umgewälzt werden, durchgeführt wird.

Das Volumen des pulverförmigen Polymerisatbettes nimmt im Ruhezustand zwischen einem Zehntel und einem Viertel des Innenvolumens des Reaktionsgefäßes ein.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ermöglichen eine kontinuierliche Arbeitsweise, da das Polymerisatpulver in dem Maße, in welchem es gebildet wird, aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden kann.

Erfindungsgemäß haben sich als Polymerisationskatalysatoren tertiäre Amine, insbesondere Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Dimethyloctadecylamin, Cyclohexyldibutylamin und Cyclohexyldiäthylamin, als geeignet erwiesen. Diese Amine werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 15 Mol Amin auf 3000 Mol des Monomeren verwendet.

Von diesen Aminen werden die leichtesten in rein gasförmigem Zustand verwendet. Beispielsweise kann Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Compagnie de Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Henri Jean, Palaiseau;

Claude Thibault, Saint-Mande (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 14. Juni 1960 (829 971)

man so vorgehen, daß ein Stickstoffstrom durch eine Gaswaschflasche, in welcher sich ein flüssiges Amin befindet, durchgeleitet wird, wobei ein Teil des Amins in Dampfform mitgeschleppt wird. Die schwereren Amine werden in Form von Aerosolen verwendet, die dadurch erhalten werden, daß das flüssige Amin in der Reaktoratmosphäre mittels herkömmlicher Vorrichtungen mit oder ohne Verwendung eines Inertgases dispergiert wird.

Nachstehend wird eine Ausführungsform mit einer zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb geeigneten Vorrichtung an Hand der Figur beschrieben.

In der Figur ist mit 1 der aus einem an seinen beiden Enden geschlossene Zylinder mit horizontal liegender Achse, dessen Länge das Mehrfache seines Durchmessers beträgt, bestehende Reaktionsbehälter bezeichnet. Der Zylinder ist mit einem Doppelmantel 12 versehen, durch welchen Wasser zirkulieren kann, dessen Menge durch ein Rotameter 13 gemessen wird. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines Pyrometerrohres gemessen. Der Reaktionsbehälter wird, lediglich von Rollen getragen, in langsamer Drehung um seine Achse gehalten. Er enthält Kugelkörper 2, deren Durchmesser zwischen einem Viertel und einem Zehntel des Zylinderdurchmessers schwanken kann. Die Anzahl der Kugeln wird unter Berücksichtigung ihres Durchmessers so gewählt, daß sie sich bei normalem

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Betrieb auf die ganze Länge des Reaktionsbehälters dem Polymerisationsvorgang in das Reaktionsgefäß verteilen, so daß die ganze Seitenfläche des Zylinders eingeführte pulverförmige Polymerisat nimmt also auf bei jeder Umdrehung von den Kugeln bestrichen wird. Grund der besonderen Maßnahmen des erfindungsge-Die Einführung des Formaldehydmonomeren 3 und mäßen Verfahrens nicht oder nur in geringem Maß an des in der Waschflasche 9 verdampften Katalysators 4 5 der Umsetzung des gasförmigen Formaldehyds teil, erfolgt durch zwei Rohre, die an ein und demselben sondern stellt lediglich das für eine selbständige PolyEnde des sich drehenden Zylinders in seiner horizon- merisation des gasförmigen Monomeren geeignete talen Achse angeordnet sind. Reaktionsmedium dar.

Der Austritt des gebildeten Formaldehydpolymeri- Der Vorteil des erfindungsgemäßen Formaldehydsats am anderen Ende des Zylinders bei 5 erfolgt sehr io polymerisationsverfahrens gegenüber dem vorstehend leicht durch fortlaufendes Überlaufen des umgewälzten beschriebenen, in der Gasphase ablaufenden Polymeri-Pulverbettes durch eine kreisförmige zentrale Öffnung sationsverfahren besteht vor allem darin, daß bei der im Boden des Zylinders an dem der Eintrittsstelle der Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd in Bein Reaktion zu bringenden Stoffe entgegengesetzten rührung mit einer großen Oberfläche von bereits vor-Ende desselben. Der Austritt des pulverförmigen Poly- 15 handenen Polymerisatteilchen eine bedeutende Ermerisates kann in der horizontalen Richtung durch höhung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei geeine Vorrichtung, wie ein spiralförmiges Band 6, unter- gebener Monomerenmenge erzielt wird. Erfindungsgestützt werden, das durch den Zylinder mitgenommen maß ist die Reaktionsgeschwindigkeit praktisch nur wird und sich im Inneren eines festen horizontalen durch die Menge des zugeführten gasförmigen MonoRohres 6a dreht, das mit dem Reaktionszylinder in 20 meren begrenzt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgezweckentsprechender Weise verbunden ist. Das Poly- mäßen Verfahrens besteht darin, daß die Wandungen merisat wird schließlich in einem Behälter 7 gesam- des Reaktionsgefäßes infolge des intensiven Umwälmelt, der eine Schauöffnung 10 aufweist. Die Gase zens der Polymerisatteilchen ständig von einem dünnen werden aus dem Behälter durch den Stutzen 8 abge- Film aus pulverförmigem, in Fluß befindlichem PoIyzogen. 25 merisat bedeckt ist, wodurch die bei den bisherigen

Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen Verfahren auftretende Bildung von Krusten und Abbis zu 8O⁰C durchgeführt. Zweckmäßig werden Tem- lagerungen an den Gefäßwänden vermieden wird, da peraturen von —50 bis +50⁰C angewendet. Der sich das gebildete Polymerisat nicht mehr unmittelbar günstigste Druck, mit dem bei der Durchführung des auf den Gefäßwandungen, sondern auf dem Pulver-Verfahrens nach der Erfindung gearbeitet wird, ist der 30 film absetzt.

atmosphärische Druck. Es können jedoch auch dem- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

gegenüber höhere oder niedrigere Drücke angewendet Erfindung.

werden, jedoch muß einerseits vermieden werden, daß Beispiel 1
das Monomere sich bei der Arbeitstemperatur in

flüssigem Zustand befindet, wodurch sich ein nicht 35 Es wird ein Reaktionsgefäß der vorstehend bekontrollierbarer Verlauf des Polymerisationsvorganges schriebenen Art, das jedoch keine Vorrichtung zum mit explosivem Charakter in Gegenwart des Kataly- ständigen Austrag des gebildeten Polymerisats aufsators ergeben würde, andererseits darf der Druck weist, verwendet.

nicht zu stark reduziert werden, weil hierdurch die Das Fassungsvermögen des aus nichtrostendem

Reaktion erheblich verlangsamt werden würde. 4° Stahl bestehenden umlaufenden Zylinders beträgt 301

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung er- (Durchmesser 28 cm, Länge 55 cm). Der Zylinder enthaltenen hochmolekularen Polymere von Formaldehyd hält 20 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchbesitzen physikalische und mechanische Eigenschaften, messer von je 60 mm. Die Umlaufgeschwindigkeit welche es ermöglichen, sie nach den für thermoplasti- beträgt 2 U/min.

sehe Kunstharze üblichen Methoden zu verformen, 45 Das reine gasförmige 10 Volumprozent Stickstoff

wie durch Gießen, Ziehen oder Ausziehen zu Fasern enthaltende Monomere wird in einer Menge von

und Gegenständen herzustellen, deren Erweichungstem- 310g/Std. und das den Katalysator bildende Tri-

peratur in der Nähe oder oberhalb von 180° C liegt, so äthylamin in einer Menge von 400 mg/Std. in Form

daß sich ein sehr großer Bereich von Anwendungs- von Dampf, der von einem Stiekstoffstrom in einer

möglichkeiten ergibt. 50 Menge von 51/Std. getragen wird, bei normaler Tem-

Der technische Fortschritt und die Erfindungshöhe peratur und normalem Druck eingeleitet,
des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den be- Es wird diskontinuierlich 4 Stunden lang unter Einkannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden leiten des gasförmigen Monomeren und des gas-Ausführungen: förmigen Katalysators in das Reaktionsgefäß, welches

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich der 55 51 (1200 g) an pulverförmigem, aus einem vorher-

Erkenntnis, daß bei einer innigen Berührung von mono- gehenden Herstellungsvorgang stammendem PoIy-

merem gasförmigem Formaldehyd mit Formaldehyd- merisat enthält, gearbeitet.

polymerisatteilchen an der Oberfläche der letzteren die Die Polymerisation verläuft sehr schnell. Die entBildung neuer Polymerisatteilchen erfolgt. Bisher war stehenden Gase werden fortlaufend aus dem Reaktionslediglich bekannt, daß monomerer Formaldehyd eine 60 gefäß abgezogen, innerhalb dessen durch Wassertopochemische Reaktion mit bereits gebildetem Poly- kühlung eine Temperatur von 30° C aufrechterhalten oxymethylenglykol unter Erhöhung dessen Polymeri- wird.

sationsgrades, d. h. unter Ausbildung höherer Homo- Das Volumen des Bettes von pulverförmigem PoIy-

loge des Polyformaldehyds, einzugehen vermag. Dem- merisat steigt in regelmäßiger Weise an. Am Ende

gegenüber werden erfindungsgemäß beim Auftreffen 65 des Behandlungsvorganges finden sich in dem Reak-

von gasförmigem monomerem Formaldehyd auf die tionsgefäß 2400 g an pulverförmigem Polymerisat,

Oberfläche der vorhandenen Polymerisatteilchen neue das nicht an den Wandungen des Gefäßes anhaftet.

Formaldehydpolymerisatteilchen gebildet. Das vor Diese Menge an Polymerisat entspricht einer Ausbeute

von mehr als 95 % der theoretischen und einer stündlichen Produktion von 300 g Polymerisat.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind folgende: Inhärente Viskosität nach der Methode von C r a g g (Journal of Colloid Science, Vol. 1., S. 261 bis 269, 1946) bestimmt und bei einer Konzentration von 0,5 % bei 60° C in Parachlorphenol mit 2 Gewichtsprozent Alphapinen gemessen 1,5; thermische Zerfallsgeschwindigkeit bei 222° C: 3,5 °/₀ je Minute auf das Gewicht des verbleibenden Polymerisats bezogen.

Das erhaltene Polymerisat kann unter einem Druck von 160 kg/cm² bei einer Temperatur von 215° C zu Filmen von 0,15 mm Dicke verformt werden, die an ein und derselben Stelle mehr als zehnmal gefaltet werden können, ohne zu brechen.

Beispiel 2

In ein wie oben beschrieben ausgebildetes kontinuierlich arbeitendes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 801 (292 mm Durchmesser und 1200 mm Länge) werden 16 Kugeln von 80 mm Durchmesser und 50 Kugeln von 50 mm Durchmesser eingebracht. Die Umlaufgeschwindigkeit des Zylinders beträgt 12 U/min. Das reine gasförmige Monomere, das etwa 10 °/₀ Stickstoff enthält, wird in einer Menge von 360 g/Std. eingeführt. Das als Katalysator verwendete Triäthylamin wird durch einen schwachen Stickstoffstrom in einer Menge von 0,4 g/Std. eingeleitet.

Es wird 12 Stunden lang kontinuierlich gearbeitet und während dieser Zeit das Monomere und der Katalysator in das Reaktionsgefäß geleitet, in welches vorher 151 (4500 g) pulverförmiges Polymerisat eingebracht worden war.

Die mit einem Pyrometerrohr gemessene Reaktionstemperatur wird durch in dem Doppelmantel strömendes Kühlwasser so eingestellt, daß sie niemals 32⁰C übersteigt.

Am Ende des Arbeitsvorganges ergeben sich 8,8 kg Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von größenordnungsmäßig 99°/₀. Der ausströmende Stickstoff enthält nur Spuren von Formaldehyd. An den aus poliertem rostfreiem Stahl bestehenden Wandungen des Aufnahmebehälters ebenso wie am Schauloch dieses Behälters zeigen sich keine Spuren von daran anhaftendem Polymerisat.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind: Inhärente Viskosität 1,935; Geschwindigkeit des thermischen Zerfalls bei 222°C: 7% je Minute des Gewichtes des verbleibenden Polymerisats.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen in der Gasphase durch, gleichzeitiges Einleiten von gasförmigem monomerem Formaldehyd und einem Polymerisationskatalysator in Dampf- oder Aerosolform in eine Reaktionskammer bei Temperaturen bis zu 80° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von vorher in die Reaktionskammer eingebrachten pulverförmigen Formaldehydpolymerisatteilchen, die ständig umgewälzt werden, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Vorrichtung, bestehend aus einer mit Kugeln ausgerüsteten Reaktionskammer von zylindrischer Form mit horizontaler Drehachse mit Einführungsöffnungen an einem Ende und einer Austrittsöffnung am anderen Ende der Kammer, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 211 002;
USA.-Patentschrift Nr. 2 529 269.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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