DE2049563C2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

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Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 86 068 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer Schicht aus Polyvinylchloridkörnchen und eines freie Radikale bildenden Katalysators bekannt, bei dem in Abwesenheit einer flüssigen Phase gearbeitet und das monomere Vinylchlorid ausschließlich im gasförmigen Zustand in die Roakticnbzone geleilet wurde.

Aus der DE-PS 9 75 823 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Polyvinylchloridpulver und von Benzoylperoxid bekannt, bei dem das Vinylchlorid im flüssigen Zustand in einem geschlossenen Gefäß mit Hilfe eines Intensivrührers mit dem Polyvinylchloridpulver durchmischt wurde.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Da in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 86 068 besonderer Wert darauf gelegt wurde, daß keine flüssige Phase vorhanden war, konnte nicht erwartet werden, daß dann, wenn man erfindungsgemäß das Vinylchlorid teilweise in flüssigem und teilweise in gasförmigem Zustand in die Reaktionszone einführt, besonders günstige Ergebnisse erzielt werden. Die Gegenwart und Aufrechterhaltung von flüssigem Monomeren in der eine Wirbelschicht enthaltenden Reaktionszone ist für das erfindungsgemäße Verfahren notwendig, da auf diese Weise die Temperatur der Wirbelschicht kontrolliert und konstant gehalten und die Konzentration des monomeren Vinylchlorid auf und/oder in den Polyvinylchloridkörnchen konstant gehalten wird.

Das Verfahren der DE-PS 9 75 823, bei dem nur gerührt und ohne Wirbelschicht gearbeitet wurde, hatte den Nachteil, daß Polymerablagerungen an der Innenwand des Gefäßes gebildet wurden. In einem Vergleichsversuch, in dem das Beispiel 2 der DE-PS 9 75 823 nachgearbeitet wurde, hatten sich nach 20 Polymerisationen in einem Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 4 1 an der Innenwand 55 g Polymerablagerungen gebildet, während nach 30 Polymerisationen gemäß dem nachstehenden Beispiel 1 keine Polymerablagerungen an der Innenwand des Reaktors zu beobachten waren.

Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einem Granulat aus Polyvinylchlorid, das als Polymerisationsträger für das monomere Vinylchlorid geeignet ist und eine solche Größe und Gestalt aufweist, daß es für die Verwendung in einer

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Wirbelschicht geeignet ist.

Die Polymerkörnchen werden mittels eines Stromes aus gasförmigem Vinylchlorid, gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnt in Wirbelung gehalten.

Wenn der Druck des Vinylchlorids in dem System kleiner ist als die Dampfspannung des Vinylchlorids bei der gewählten Polymerisationstemperatur, wird ein Polymeres erhalten, dessen Kornporosität im Vergleich zu dem Ausgangspolymeren viel weniger vermindert ist als im Falle der Anwendung eines Druckes, der gleich der Dampfspannung des Vinylchlorids ist. Bekanntlich ist bei einem Polyvinylchloridharz die Porosität ein äußerst wichtiges Merkmal, weil damit die Kapazität des Harzes zur Adsorption besonderer Additive während späterer Umwandlungsphasen unter Beibehaltung des Zustandes eines trockenen Pulvers zusammenhängt. Die Porosität eines Harzes kann ausgedrückt werden in cm³ Hohlräume/g Harz oder durch den PAR-Wert (Platifiziermittel-Adsorptions-Rate), der ein Maß für die Zeit ist, die das Harz braucht, um den Weichmacher zu adsorbieren; dieser Wert nimmt mit abnehmender Porosität des Harzes zu. Im allgemeinen führt die Polymerisation von Vinylchlorid in einer Wirbelschicht auf einem Grundmaterial aus handelsüblichem Polyvinylchlorid nicht nur zu einer Zunahme des Gewichts im Vergleich zu dem Ausgangsgewicht, sondern auch zu einer Abnahme der Porosität und damit zu einer Zunahme des PAR-Wertes. Arbeitet man gemäß der vorliegenden Erfindung bei Drücken, die unter der Sättigungsspannung des monomeren Vinylchlorids bei der gewählten Temperatur liegen, dann ist die Zunahme des PAR-Wertes relativ klein.

In Tabelle II sind die PAR-Werte in Minuten, berechnet nach der in Beispiel 3 beschriebenen Bestimmungsmethode, für Polyvinylchloridharze (PVC) angegeben, die durch Polymerisation in einer Wirbelschicht an vorgebildeten Polymerkörnchen erhalten wurden, wobei entweder bei Drücken, die gleich der Dampfspannung des Vinylchloridmonomeren bei der gewählten Reaktionstemperatur waren, oder bei kleineren Drücken als dieser Dampfspannung gemäß der Erfindung gearbeitet wurde.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß für eine bestimmte prozentuale Gewichtszunahme des Polyvinylchloridharzes mit Bezug auf das ursprüngliche Grundmaterial eine beträchtlich geringere Zunahme des PAR-Wertes dann eintritt, wenn das Polyvinylchlorid gemäß der Erfindung bei geringeren Drücken als der Dampfspannung des Vinylchlorids bei der gewählten Temperatur erhalten wurde, als dann, wenn bei Drücken gearbeitet wurde, die gleich dieser Dampfspannung waren.

Da der PAR-Wert des Harzes bestimmte Grenzen nicht überschreiten darf, wenn die spätere Verwendung nicht gefährdet v/erden soll, ist leicht ersichtlich, welche großen Vorteile mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, da Polyvinylchloridharze mit überlegenen technologischen Eigenschaften gewonnen werden können.

Eine weitere und besonders vorteilhafte Arbeitsbedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in die Wirbelschicht neben gasförmigem Vinylchlorid auch flüssiges Vinylchlorid eingeführt wird. Diese Maßnahme gestattet in einfacher Weise eine wirksame Steuerung der Temperatur und der Konzentration des Monomeren in dem System, so daß die Nachteile vermieden werden, die auf einer Ungleichmäßigkeit der Temperatur und der Monomerenkonzentra-

tion mit Bezug auf die Kinetik der Polymerisation und die technologischen Eigenschaften des Produktes beruhen, und die sich z. B. in einem veränderlichen Verhalten gegenüber den in späteren Verarbeitungsstufen zugesetzten Additiven, in einer Veränderung des Molekulargewichts usw. äußern.

In der Tat kann, wenn in die Wirbelschicht neben gasförmigem Vinylchlorid auch noch flüssiges Vinylchlorid eingeführt wird, die Polymerisationswärme des Vinyichlorids in zufriedenstellender Weise eliminiert werden, so daß eine Überhitzung der Polymerpartikeln und ein Abbau des Polymeren selbst vermieden werden.

Das Problem, die Wirbelschicht in gleichmäßige.· und kontinuierlicher Weise mit dem Monomeren zu versorgen, das aus den Körnchen nicht nur infolge der Polymerisation, sondern auch infolge Verdampfung verschwindet, und gleichzeitig die Temperatur an jeder Stelle der Wirbelschicht zu steuern, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in den Reaktor zwei verschiedene Ströme von Vinylchlorid eingeführt werden, und zwar einmal in Form eines Gases durch den Boden des Reaktors, um die Schicht aufzuwirbeln, und zum anderen durch eine oder mehrere zweckmäßig angeordnete Düsen in Form einer vernebelten Flüssigkeit, die die Aufgabe hat, die Temperatur zu regeln und die Monomeren/Polymer-Zusammensetzung der wachsenden Körner zu steuern. Die Polymerisation des Vinyichlorids auf den einzelnen Körnchen bewirkt eine lokale Temperaturzunahme und damit die Verdampfung eines Teils des adsorbierten Monomeren. Alles dieses führt zu einer Druckzunahme in der Wirbelschicht, und dieser Druck wird dadurch vermindert, daß ein Teil des gasförmigen Monomeren aus dem Reaktor abgelassen wird, bis der ursprüngliche Druck sich wieder eingestellt hat.

Die in die Wirbelschicht einzuführende Menge an flüssigem Monomeren wird so bemessen, daß die Temperatur und das Monomeren/Polymer-Verhältnis an den Körnchen in dem Reaktor konstant gehalten werden.

Ein anderer Vorteil, der dadurch erreicht wird, daß gemäß der Erfindung in die Wirbelschicht flüssiges und gasförmiges Monomeres eingeführt wird, besteht darin, daß zusammen mit dem Strom aus flüssigem Monomeren neue Partikeln aus vorgeformten Polymeren leicht in die Wirbelschicht eingeführt werden können.

Da die Polymerisation an einem vorgebildeten Grundmaterial ein Wachstum der Teilchengröße des Polymeren mit zunehmendem Gewicht bedingt, ist es, wenn man kontinuierlich arbeiten will, erforderlich, in den Reaktor neue Partikeln aus vorgebildetem Polymeren einzuführen. Anderenfalls müßte die Polymerisation unterbrochen werden, sobald die Polymerkörnchen in dem Reaktor eine Größe erreicht haben, die in Anbetracht der späteren Verwendung des Polymeren nicht überschritten werden darf.

Die Erfindung eines Teils des Monomeren in flüssigem Zustand gemäß der Erfindung eröffnet einen einfachen Weg, auf welchem gleichzeitig mit diesem flüssigen Monomeren auch Partikeln aus vorgebildetem Polymeren in den Reaktor eingeführt werden können, die das Grundmaterial für die anschließende Polymerisation darstellen, so daß das Verfahren leicht in ein kontinuierliches umgewandelt werden kann.

Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zersetzungskinetik des verwendeten Initiators ab; wenn man einen der üblichen Initiatoren verwendet, dann arbeitet man in dem Bereich zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 75° C.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß in den Polymerkörnchen neben dem adsorbierten Monomeren der Polymerisa- > tionsinitiator enthalten ist

Ein solcher Initiator ist vom freie Radikale bildenden Typ und kann ein Peroxid, eine Azoverbindung usw. sein. Er wird in Mengen zwischen 0.01 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen

ίο auf das die ursprüngliche Wirbelschicht bildende Polymere, eingesetzt

Der Initiator kann den die Wirbelschicht bildenden Partikeln nach verschiedenen Methoden zugesetzt werden; diese Methoden sind jedoch kein kritischer Faktor der vorliegenden Erfindung.

So können z.B. die Körnchen des Ausgangspolymeren vor deren Einführung in die Wirbelschicht mit dem Initiator in festem Zustand vermischt werden, oder sie können mit dem in Vinylchlorid oder einem anderen

J" Lösungsmittel gelösten Initiator behandelt werden, wobei dieses Lösungsmittel vollkommen entfernt wird, bevor das Potymere in die Wirbelschicht eingeführt wird.

Andererseits ist es auch möglich, den in Vinylchloridmonomeren aufgelösten Initiator direkt in die Wirbelschicht in dem Reaktor vor oder während der Polymerisation einzuführen.

Bei Anwendur.g des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich. Polymeren mit einem ähnlichen Molekulargewicht wie bei den normalen industriellen PVC-Herstellungsverfahren zu gewinnen.

Eine gegebenenfalls erwünschte Regelung des Molekulargewichts kann in bekannter Weise erfolgen, indem die Polymerisationstemperatur erhöht wird oder kleine Mengen an Substanzen eingeführt werden, die als Kettenübertragungsmittel wirken. Hierfür können die bei der Vinylpoiymerisation üblichen Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen usw. verwendet werden.

Das Kettenübertragungsmittel kann, wenn es in Vinylchlorid gelöst ist, direkt in die Wirbelschicht vor oder während der Polymerisation eingeführt werden, oder es kann mit den Polymerkörnchen vermischt werden, die die ursprüngliche Wirbelschicht bilden.

Jedoch kann die Zugabe in beliebiger anderer Weise erfolgen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine herkömmliche Anlage, wie sie für Wirbelschichtreaktionen verwendet wird, eingesetzt werden. Solche Anlagen sind, verglichen mit den für die Massenpolymerisation von Vinylchlorid verwendeten Anlagen, sehr einfach und billig.

In Gegenwart eines festen Polymeren sind im allgemeinen Mischvorrichtungen für pulverförmige Materialien erforderlich, die technisch schwierig zu handhaben sind und eine große wirtschaftliche Belastung darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren und die hier verwendete Ausrüstung bieten außerdem noch die folgenden Vorteile: leichte thermische Steuerung der Polymerisation; Gewinnung des Polymeren in Form von Partikeln mit gleichmäßiger Korngrößenverteilung, wie weiter unten näher erläutert wird; Fehlen von Ablagerungen an den Innenwänden des Reaktors, und hoher Reinheitsgrad des gebildeten Polymeren wegen des Fehlens von Dispergierungsmitteln, Verdünnungsmitteln usw. im Polymerisationsverfahren, und wegen der begrenzten Menge an erforderlichem Katalysator. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt die folgenden

Merkmale:

a) Die Polyvinylchloridkörnchen können beträchtliche Mengen an Vinylmonomeren absorbieren und dabei die Merkmale eines trockenen Pulvers beibehalten, weshalb sie mittels eines Trägergases aufgewirbelt werden können.

b) Das Vinylchlorid, das an den geringe Mengen eines Polymerisationsinitiators enthaltenden Polynrvkörnern absorbiert ist, polymerisiert leicht und in guter Ausbeute, wenn es auf einer geeigneten Temperatur sich befindet

c) Die als Polymerisatiensträger wirkenden Polymerkörnchen nehmen in regelmäßiger Weise während des Verlauh der Polymerisation an Gewicht und Größe zu. Deshalb ist es möglich, die Korngröße des Encprodukts entweder durch Auswahl der Korngröße des Ausgangspolymeren oder durch Steuerung der Gewichtszunahme der Körnchen selbst während des Polymerisationsprozesses zu regeln. Diese Zunahme kann dui :h Variierung der Verfahrensdauer mit Bezug auf die gewählten Bedingungen gesteuert werden.

d) Das erhaltene Polymere weist eine Porosität auf, die um einen relativ kleinen Betrag unter der des Ausgangspolymeren liegt.

e) Die Steuerung der Temperatur und der Monomerenkonzentration während der Polymerisation kann leicht durchgeführt werden und gestattet es. ein Polymeres mit besonders vorteilhaften technologischen Eigenschaften zu gewinnen.

f) Das Verfahren kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsversuch wird in einer Wirbelschicht durchgeführt, wobei als Ausgangspolymer ein PVC handelsüblicher Art, das durch Massenpolymerisation erhalten worden war, verwendet wird.

In einen zylindrischen 6-Liter-Glasautoklav, der mit einer Austragungsvorrichtung am Boden und einem an den Reaktorwänden schleifenden Propellerrührer ausgerüstet ist, werden 420 g PVC eingeführt.

Die Luft wird durch wiederholtes Spülen entfernt, indem der Druck reduziert und darauf Stickstoff eingeführt wird.

Dann wird eine Lösung eingeführt, die aus 2,2 g Laurylperoxid (LPO) als Initiator in 1500 g Vinylchlorid (VC) besteht. Das Gemisch wird bei 20-25⁰C in Bewegung gehalten, und der größte Teil des Vinylchlorids wird durch Verdampfung entfernt, bis der Druck des Reaktionssystems 1 ata beträgt. Auf diese Weise wird ein Pulver erhalten, das aus PVC, LPO (0,50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) und einer kleinen Menge an zurückgebliebenem VC besteht. Dieses Pulver wird durch das Ventil in den Bodenabschnitt des Wirbelschichtreaktors abgelassen, in welchem sich bereits Vinylchlorid in gasförmigem Zustand befindet.

Der Wirbelschichtreaktor besteht aus einem vertikalen zylindrischen Rohr mit einem Innendurchmesser von 80 mm, das mit einem Durchfiußmantel für die Regelung der Temperatur versehen ist. Der Boden des Reaktors besteht aus einem porösen Teil aus nichtrostendem Stahl für die Verteilung des Wirbelgases (VC).

Der obere Teil des Reaktors wird durch ein Rohr gebildet, das auf einen Durchmesser von 160 mm verbreitert ist, damit die Strömungsgeschwindigkeit verringert und die Abtrennung der vom Gasstrom mitgerissenen feinen Partikeln ermöglicht wird. Am Ausgang des Reaktors ist ein vibrierendes Filtertuch eingesetzt, welches das Pulver am Verlassen des Reaktors hindert. Das Wirbelgao wird mittels eines Membrankompressors in den Reaktor zurückgeleitet.

Alle Rohre, durch welche das VC außerhalb der Wirbelschicht strömt, werden auf Temperaturen erwärmt, die gleich der des Reaktors oder höher sind. Das umgesetzte Monomere wird dann, entweder als Gas

ίο oder als vernebelte Flüssigkeit direkt in die Wirbelschicht eingeführt

Die Polymerisation in der Wirbelschicht wird bei 60° C durchgeführt wobei der Monomerendruck konstant bei einem Wert zwischen 7,6 und 8 ata gehalten wird. Nach 6 Stunden wird das Vinylchlorid entfernt zunächst durch Verdrängung mit Stickstoff und dann durch Evakuierung der Apparatur.

Aus dem Reaktor werden 1150 g Polymeres abgezogen, was einer Gewichtszunahme von 174% mit Bezug auf das Ausgangspolymere entspricht Die Intrinsic-Viskosität wird in Cyclohexanon-Lösung bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 25°C gemessen, und die Korngrößenverteilung wird nach ASTM D. 1921-63/A bestimmt.

Die Intrinsic-Viskosität des Ausgangspolymeren beträgt 0,96 dl/g; die des ausgetragenen Polymeren 0,95 dl/g. Die scheinbare Dichte des Polymeren, gemessen nach ASTM D. 1895-67/A. beträgt für das Ausgangspolymere 0,49 g/cm^J und für das ausgetragene

jo Polymere 0,57 g/cm³. Die Korngrößenverteilung des Produkts ist aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 2

Ein Polymerisationsversuch wird nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch mit einer geringeren Konzentration an Initiator durchgeführt.

600 g des in Beispiel 1 verwendeten Polymeren werden mit einer Lösung von 1,2 g LPO in 1200 g VC (LPO = 0,20 Gew.-% des Harzes) vermischt, und dann wird das VC verdampft. Das erhaltene Pulver wird in die Wirbelschicht eingeführt. Die Polymerisation wird 6 Stunden bei 57° C durchgeführt, wobei ein Druck von 8 bis 8,2 ata aufrechterhalten wird.

Es werden 1050 g Polymeres ausgetragen, entsprechend einer Gewichtszunahme von 92%, bezogen auf das Ausgangspolymer. Das Produkt wird allen Bestimmungen wie im Beispiel 1 unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Reduzierte spezifische Viskosität (RSV), gemessen in so Cyclohexanon bei 25° C und 0,1 Gew.-% Polymerenkonzentration: 1,07 dl/g; scheinbare Dichte: 0,48 g/cm³. Die Korngrößenverteilung ist aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsversuch wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 in Wirbelschicht durchgeführt, wobei jedoch das Vermischen des Initiators mit dem Ausgangspolymer variiert wird.

2 g fein pulverisiertes LPO werden nut 20 g Polymer so vermischt, daß eine gute Verteilung des Initiators in dem Polymeren erreicht wird. Dieses Gemisch wird dann zu 380 g des gleichen Polymeren zugegeben und in die Wirbelschicht eingeführt. Die Konzentration des Initiators beträgt 0,5 Gew.-% des Polymeren.

Nachdem durch wiederholtes Spülen mit Stickstoff und danach mit gasförmigem Vinylchlorid der Sauerstoff aus dem Reaktor entfernt worden ist, wird das Gemisch 7 Stunden und 40 Minuten bei 57°C

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Versuch unter Verwendung eines unterschiedlichen Ausgangspolymers durchgeführt. Zu diesem Zweck werden 250 g durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid mit niedrigem Molekulargewicht (K-Wert 57 bis 60) mit einer Lösung von 1,25 g LPO in 800 g VC (0,5 Gew.-% des Polymers) vermischt. Das VC wird verdampft, und das erhaltene Pulver wird in den Wirbelschichtreaktor eingeführt.

Dann wird die Masse 12Std. bei 58° C unter einem Druck von 8,4 ata polymerisiert. Dabei werden 1300 g Polymer erhalten, entsprechend einer Zunahme des Anfangsgewichts von 420%. Ausgangsprodukt und Endprodukt haben die folgenden Kennzeichen:

PVC

Endprodukt

Reduzierte spezifische 0,60 0,98 Viskosität

Scheinbare Dichte 0,50 0,54 K orngrößen verteilung:

über 0,250 mm - 37.3%

über 0,175 mm - 52,3%

über 0,150 mm - 7 %

über 0,125 mm - 2,5%

über 0,110 mm 12,3% 0,7%

über 0,090 mm 51,2% 0,2%

über 0,075 mm 17,0%

unter 0,075 mm 19,5%

Beispiel 5

Der Polymerisationsversuch von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei ein unterschiedliches Ausgangspolymer verwendet wird. 1 g fein pulverisiertes LPO wird sorgfältig mit 20 g eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids mit niedrigem Molekulargewicht (K-Wert 57 bis 60) vermischt, und das Gemisch wird dann weiter mit 280 g des gleichen Polymeren vermengt Das Ganze wird mit einem Gehalt von 0,33% LPO in die Wirbelschicht eingeführt; hierauf wird es 8 Std. und 45 Minuten bei 58° C und einem Druck von 8 bis 8,2 ata polymerisiert

polymerisiert, wobei ein VC-Druck von 7,2 bis 7,8 ata aufrechterhalten wird.

Es werden 1420 g Polymer ausgetragen, entsprechend einer 250%igen Zunahme auf das Ausgangsgewicht. Das ausgetragene Produkt hat einen RSV-Wert von 0,98 dl/g.

An diesem Polymeren werden nach beendetem Versuch die PAR-Werte bestimmt. Der PAR-Wert wird gemessen, indem zu einer bestimmten, bei 100° C gehaltenen Menge Harz die entsprechende Menge an Weichmacher (50 g 2-Äthylenhexylphthalat für 100 g PVC) gegeben und die Zeit gemessen wird, die zwischen der Zugabe des Weichmachers und dem Endtrockenpunkt des weichgemachten Polymers vergeht. Der PAR-Wert für das Ausgangspolymer beträgt etwa 1 Minute 30 Sekunden, der für das ausgetragene Polymer etwa 9 Minuten.

Es werden 620 g Produkt erhalten, entsprechend einer Zunahme des Anfangsgewichts von 107%.

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsversuch wird wiederholt, wobei jedoch ein unterschiedliches Ausgangspolymer verwendet wird. 220 g Polyvinylchlorid (Suspensions-PVC mit einem niedrigen Molekulargewicht, K-Wert 57 bis 60, gesiebt auf weniger als 0,125 mm) werden mit einer Lösung von 1,1 g LPO in 660 g VC in einem Autoklav bei 25°C behandelt.

Dann wird das VC unter Rühren verdampft. Das erhaltene Pulver enthält 0,5 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Polymer, und wird in die Wirbelschicht eingeführt. Dann wird 7 Stunden bei 57°C unter einem Druck von 8,4 ata polymerisiert. Es werden 550 g Polymeres ausgetragen, entsprechend einer Gewichtszunahme von 110% auf das Ausgangspolymere.

Das Endprodukt und das Ausgangsprodukt haben die folgenden Kennzeichen:

PVC

«0.125 mm)

Endprodukt

Reduzierte spezifische
Viskosität
Scheinbare Dichte

über 0,250 mm
0,175 mm
0,150 mm
0.125 mm
0,110 mm
0,090 mm

über
über
über
über
über
über

0,075 mm

unter 0.075 mm

1,08 dl/g
0,45 g/cm³

5,8%
50,7%
27 %
18.5%

1.13 dl/g

0,45 g/cm³

0,4%
16 %
31,8%
38,5%

8,6%

3,9%

0.6%

0.2%

Beispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsversuch wird mit einem unterschiedlichen Ausgangspolymer wiederholt. In einem Autoklav werden 470 g eines in Masse hergestellten Polyvinylchlorids bei 25⁰C mit einer Lösung von 2,35 g LPO in 1100 g VC vermischt Das VC wird dann unter konstantem Rühren verdampft. Das erhaltene Pulver, das 0,5 Gew.-% LPO enthält wird in den Wirbelschichtreaktor eingeführt und dort 7 Std. bei 57 —58° C unter einem Druck von 6,4—6,8 ata polymerisiert Am Ende der Polymerisation werden 1030 g Polymer ausgetragen, entsprechend einer Zunahme des Gewichts des Ausgangspolymers von 120%. Das Ausgangs- und das Endprodukt haben die folgenden Kennzeichen:

Ausgangsprodukt

Endprodukt

Intrinsic-Viskositat
Scheinbare Dichte

Reduzierte spezifische
Viskosität

0,71 dl/g
0,57 g/cm³
0,74 dl/g

0,88 dl/g
0,59 g/cm³ 0,93 dl/g

Ausgaiigsprodukt

Endprodukt

PVC
«0,125 mm)

Endprodukt

Korngrößenverteilung:
über 0,250 mm
0,175 mm
0,150 mm
0,125 mm
0,110 mm

über
über
über
über
über
über

0,090 mm
0,075 mm

unter 0,075 mm

1 %

5,4%

66,5%

23,7%

2,5%

4,8%
30,3%
50,8%
13,0%

1,4%

Beispiel 8

Dieser Versuch wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, wobei als Ausgangspolymer ein in einer vorangegangenen Wirbelschichtpolymerisation erhaltenes Produkt verwendet wird.

In einem Autoklav werden 470 g des in Beispiel 7 erhaltenen Polymers bei 25°C mit einer Lösung von 2,35 g LPO in 1200 g VC vermischt. Das VC wird unter Rühren verdampft, wobei ein Pulver erhalten wird, das 0,5 Gew.-% LPO enthält. Nachdem das Pulver in die Wirbelschicht eingeführt worden ist, wird es 10 Std. und 45 Minuten bei 56-57° C und einem Druck von 7,4 bis 7,8 ata polymerisiert. Am Ende der Polymerisation werden 1900 g Polymer ausgetragen, entsprechend einer 3O5gew.-°/oigen Zunahme. Die Kennzeichen des Ausgangspolymers sind in Beispiel 7 genannt worden. Das ausgetragene Produkt hat eine scheinbare Dichte von 0,62 g/cm³, und sein RSV-Wert ist !,07 dl/g.

Korngrößenverteilung:	0,350 mm	Beispiel	_
über	0,250 mm		76,5%
über	0,175 mm	18,5%
über	0,150 mm	_
über	0,125 mm	5%
über	0,110 mm	—
über	9

Der Polymerisationsversuch von Beispiel 3 wird mit einem unterschiedlichen Ausgangspolymer wiederholt 1,5 g fein pulverisiertes LPO werden sorgfältig mit 20 g eines Suspensions-PVC mit niedrigem Molekulargewicht (K-Wert 57 bis 60, gesiebt auf unter 0,125 mm) vermischt Diesem Gemisch werden 280 g des gleichen Polymeren zugesetzt so daß ein Pulver erhalten wird, das 0,5 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Polymere, enthält

Nach 5 Std. Polymerisation bei 8,2 ata und 58° C werden 1000 g Polymeres ausgetragen (Ausbeute: 235%).

PVC

«0,125 mm)

Endprodukt

Reduzierte spezifische
Viskosität

Scheinbare Dichte

0,74 dl/g
0,70 dl/g

0,95 dl/g
0,92 dl/g

Korngrößenverteilung:

über 0,250 mm
über 0,175 mm
über 0,150 mm
0,125 mm
0,110 mm
0,090 mm
0,075 mm

über
über
über

Ll D Cs Γ \J^\J I +S I Ulli

unter 0,075 mm

16,5%

56,2%

18,3%

9,0%

0,7"/.

2,4%

36,4%

41,6%

12,2%

5,3%

1,1%

0,3%

Beispie! 10

Der Polymerisationsversuch von Beispiel 8 wird wiederholt, wobei das in Beispiel 9 erhaltene Produkt als Ausgangspolymer verwendet wird. 1,5 g LPO werden sorgfällig mit 20 g Polymer vermischt, und hiermit werden weitere 280 g des gleichen Polymeren vermengt. Das erhaltene Pulver wird in den Wirbelschichtreaktor überführt und 7 Std. bei 58°C unter einem Druck von 8,4 ata polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation werden aus dem Reaktor 1365 g Produkt ausgetragen (Gewichtszunahme auf das Ausgangspolymer: 355%), das die folgenden Eigenschaften aufweist:

Reduzierte spez. Viskosität
Scheinbare Dichte
Korngrößenverteilung:
über 0,250 mm
über 0,175 mm
über 0,150 mm
über 0,125 mm
unter 0,125 mm

1,05 dl/g
0,49 g/cm³

20,9%
74,4%

4,3%

0,4%

0,44 g/cm³ 0,46 g/cm³

Beispiel 11

Der Polymerisationsversuch von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedofch ein anderes Ausgangspolymer und eine niedrigere Initiatorkonzentration angewendet werden. Zu diesem Zweck werden 0,4 g LPO-Initiator mit 20 g Polymer (Suspensions-PVC mit niedrigem Molekulargewicht K-Wert 57 bis 60 und Korngrößen unter 0,135 mm) vermischt Zu dem Gemisch werden weitere 230 g des gleichen Polymeren gegeben. Die Konzentration des Initiators mit Bezug auf das Pulver beträgt 0,16 Gew.-%.

Dieses Gemisch wird dann in einem Wirbelschichtreaktor 16 Std. bei 57° C und einem Druck von 8,2 aia polymerisiert wobei 520 g Produkt erhalten werden. Die Eigenschaften des ausgetragenen Polymers sind wie folgt:

Reduzierte spez. Viskosität 0,90 dl/g

Scheinbare Dichte 0,45 g/cm³

Korngrößenverteilung:

über 0,250 mm 2,5%

über 0,175 mm 9%

über 0,150 mm 22,8%

über 0,125 mm 36,9%

über 0,110 mm 8,8%

über 0,090 mm 7,9%

über 0,075 mm . 1,9%

unter 0,075 mm 0,2%

Beispiel 12

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch die Polymerisation in Gegenwart eines Ketlenübertragungsmittels durchgeführt wird. Ein Gemisch aus 300 g Polymer und 1,5 g LPO-Initiator (0,5 Gew.-°/o) wird zubereitet. Das Pulver wird dann in den Reaktor eingeführt und bei 58°C und einem Druck von 8,2 ata in Wirbelung versetzt. Darauf wird in die Wirbelschicht eine Lösung von 11 g Trichloräthylen als fein vernebelte Flüssigkeit in 50 g Vinylchlorid eingeführt. Während Temperatur und Druck bei den angegebenen Werten gehalten werden, wird das Gemisch 6 Std. polymerisiert, wobei 680 g Produkt erhalten werden; Ausbeute: 125% des Ausgangsprodukts. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,75 dl/g und einen PAR-Wert von etwa 6 Minuten.

Beispiel 13

Der Versuch von Beispiel 9 wird wiederholt, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird. Zu diesem Zweck wird ein Gemisch aus 300 g des Suspensions-PVC (K-Wert 57 bis 60 und Korngrößen unter 0,125 mm) und 1 g LPO (0,33 Gew.-%) zubereitet. Das Pulver wird in den Wirbelschichtreaktor eingeführt und bei 58° C und einem Druck von 8,2 ata in Wirbelung versetzt. Darauf wird eine Lösung aus 50 g VC und 11 g Trichloräthylen in Form einer fein vernebelten Flüssigkeit in die Wirbelschicht eingeführt. Während die Wirbelschicht unter den angegebenen Bedingungen gehalten wird, wird sie 7 Std. polymerisiert, wobei 600 g Produkt erhalten werden (Ausbeule 130%). Die Eigenschaften des Produkts sind:

Intrinsic-Viskosität
Scheinbare Dichte
Korngrößenverteilung:
über 0,250 mm
über 0,175 mm
über 0,150 mm
über 0,125 mm
über 0,110 mm
über 0,090 mm
über 0,075 mm
unter 0,075 mm

0,67 dl/g
0,50 g/cm³

•1,8%
15,0%
20,0%
32,4%
18,1%

8,0%

2,6%

2,10/q

Beispiel 14

Der Versuch von Beispie! 1 wird wiederholt, -wobei jedoch ein anderer Initiator verwendet wird.

In einem Autoklav werden 600 g Polymer mit einer Lösung aus 0,5 g Initiator (Diisopropylperoxycarbonat) in 1000 g VC vermischt Das VC wird unter Rühren verdampft, und das erhaltene Pulver wird in die Wirbelschicht eingeführt Die Masse wird 11 Std. bei 57° C unter einem Druck von 8,2 ata polymerisiert, wobei 900 g Produkt erhalten werden, was einer Gewichtszunahme von 50% entspricht Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

Reduzierte spezifische
Viskosität
Scheinbare Dichte
Korngrößenverteilung

1,1 dl/g
0,5 g/cm³
siehe Tabelle I

Beispiel 15

Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch bei einer anderen Temperatur und einer anderen Initiatorkonzentration gearbeitet wird. In einem Autoklav werden 290 g Polymer mit einer Lösung aus 0,88 g Diisopropylperoxycarbonat in 1000 g VC vermischt. Nach Verdampfung des VC wird das erhaltene Pulver in den Wirbelschichtreaktor

ίο eingeführt. Die Polymerisation wird 5 Std. bei 5O⁰C unter einem Druck von 7 ata durchgeführt, wobei 840 g Produkt erhalten werden, entsprechend einer Gewichtszunahme von 190% auf das ursprünglich eingesetzte Polymer.

Beispiel 16

Der Versuch von Beispiel 13 wird unter Verwendung eines anderen Katalysators wiederholt. Zu diesem Zweck werden in einem Autoklav bei 25° C 400 g handelsübliches PVC mit einer Lösung von 1 2 g Di^-tert.-butylcyclohexyO-peroxycarbonat und 15 g Trichloräthylen in 1000 g VC vermischt. Das VC wird unter Rühren verdampft, und das Pulver enthält somit 3,7% Trichloräthylen und 0,3% Katalysator. Die Polymerisation wird in Wirbelschicht 22 Std. bei 50⁰C und einem Druck von 6,8 ata durchgeführt. Es werden 1600 g Produkt mit den folgenden Eigenschaften ausgetragen:

Reduzierte spezifische
Viskosität

Scheinbare Dichte
Korngrößenvert eilung

1,01 dl/g
0,62 g/cm³
siehe Tabelle 1

Beispiel 17

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Bedingungen, unter denen der Initiator mit dem Polymeren vermischt wird, variiert werden. Zu diesem Zweck werden 800 g Polymer in einem Autoklav bei 25° C mit einer Lösung von 2,4 g LPO in 100 g VC vermischt. Das Gemisch fällt als ein Pulver an und kann ohne vorheriges Verdampfen des Monomeren leicht in

so den Wirbelschichtreaktor übergeführt werden. Danach wird β Std. bei 57° C und einem Druck zwischen 7,3 und 7,6 ata polymerisiert Am Ende der Polymerisation werben aus uein i\.eaiCtGr ι / w g ι rouUKt ^ΛΐΓΐαιιΐΐΐο von 115% mit Bezug auf das Ausgangspolymere) mit den folgenden Eigenschaften ausgetragen.

Reduzierte spezifische

Viskosität

PAR-Wert
Scheinbare Dichte

Korngrößenverteilung:
über 0,250 mm
über 0,175 mm
über 0,150 mm
über 0,125 mm
über 0,110 mm
über 0,090 mm
unter 0,090 mm

1,05 dl/g
5 Minuten
0,51 g/cm³

0,6%
13,8%
51,8%
31,5%

2,1%

0,2%

Beispiel 18

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein Polymer verwendet wird, das unmittelbar vor der Wirbelschichtpolymerisation durch Massenpolymerisation hergestellt worden war.

In einem mit Ankerrührer ausgerüsteten, nichtrostenden Stahlautoklav von etwa 6 I Kapazität werden 4 !^-g VC in Gegenwart von 4 g Octanoylperoxyd 2 Std. bei 55°C polymerisiert.

Das hierbei erhaltene Gemisch aus Polymeren und Monomeren wird in einem Glasautoklav ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen übergeführt. Das Monomere wird ν erdampft, bis ein trockenes Pulver erhalten ist.

Die Polymerisation von 4 kg VC wird in dem ersten Autoklav unter den gleichen Bedingungen wiederholt; das Polymer/Monomeren-Gemisch wird in den Glasautoklav übergeführt, wo sich bereits das bei der vorangegangenen Polymerisation erhaltene Polymer befindet, und das Monomere wird verdampft, bis ein trockenes Pulver erhalten wird.

Die Polymerisation und das Verdampfen werden noch zweimal wiederholt. Das derart erhaltene Polymere wird zum Teil (350 g) in die Wirbelschicht übergeführt, während der Rest für die üblichen Analysen verwendet wird.

Die Polymerisation in Wirbelschicht wird 5 Std. bei 57 —59⁰C unter einem Druck von 6,9 ata durchgeführt, wobei 1900 g Produkt erhalten werden, entsprechend einer Zunahme von 450%. Die Analysen an dem in die Wirbelschicht eingeführten und an dem am Ende erhaltenen Produkt ergeben die folgenden Werte:

	spezifische	0,250 mm	Iindprodukt	In die
IO		0,175 mm	aus der	Wirbelschicht
	Dichte	0,150mm	Wirbelschicht	cingcführles
	Korngrößenverteilung:	0,125 mm		Polymer
,. Reduzierte	•χι über	0,110 mm	1,01 dl/g	0,93 dl/g
Viskosität	über	0,090 mm
Scheinbare	über	0,090 mm	0,51 g/cm3	0,37 g/cm3
	über
	über	22,6%	13,5%
	,- über	24,8%	17,0%
	unter	16,9%	10,5%
12,7%	8 %
13,4%	11 %
6,6"/,	18,5%
3,07,	21,5%

Beispiel 19

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen in Wirbelschicht wird durchgeführt, um den Einfluß des Arbeitsdruckes, d. h. des Monomer/Polymer-Verhältnisses auf die Porositätseigenschaften des Polymeren unter Berücksichtigung der Gewichtszunahme des letzteren zu untersuchen. Diese Porositätseigenschaften werden bestimmt, indem die Adsorption des Weichmachers durch das Polymere unter Standardbedingungen gemessen wird, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Als Ausgangspolymer wird ein handelsübliches, durch Massenpolymerisation erhaltenes PVC mit einem PAR-Wert von etwa 1 Min. 30 Sek. verwendet. Zu Beginn des Versuches wird der Initiator in flüssigem Vinylchlorid gelöst. Diese Lösung wird auf die

jT Wirbelschicht gegeben, wobei eine homogene Verteilung auf den Körnchen erreicht wird. Die Versuche werden in einem Reaktor von 100 mm Durchmesser durchgeführt; während der Polymerisation wird das monomere Vinylchlorid in den Reaktor zum Teil als Gas und zum Teil als vernebelte Flüssigkeit eingeführt

Tabelle II gibt die PAR-Werte und die Betriebsbedingungen für die Verg'ieichsversuche A und B, für die Versuche gemäß der Erfindung C, D, E, F und G sowie für die Beispiele 3,12 und 17 wieder.

Tabelle I

Anteile in Gew.-%

Anteil
unter:

Durchschnitt
unter:

(Mikron)

Ausgangspolymer Produkt

Beispiel Beispiele Beispiel Beispiel

16 i, 2, 14 i 2

Beispiel

Beispiel
16

0,295	297	_	_	_	0,2	0,3	2,6
0,250	250	-	-	-	0,8	0,6	2
0,200	210	1	0,2	41,2	5	0,5	90,7
0,175	177	5,4	1,7	40,2	34,3	2,5	4,6
0,150	144	66,5	51,5	14,8	52^5	25	-
0,125	125	23,7	36,8	1,8	.6,0	57	-
0,110	105	2,5	8,6	2	1	13	-
0,090	88	0,9	2	■ -	0,1	1,4	-
0.075	74	—	—	—	-	0,2	—

15

16

Tabelle	II	Arbeits druck ata	Verhältnis Arbeits druck !Sätti gungsdruck	Polymeri sationszeit (h)	Ein geführte Menge PVC kg	Initiator Typ	g	Erhaltene Menge PVC kg	Produkt zunahme Gew.-% des Ausgangs- Polymers	PAR-Werl (Minuten)
Versuch bziv. Beispiel	Tempe ratur 0C	8,8	= 1	4	3	Octanoyl- peroxid	3,5	1,95	65	4
A*)	55	8,8	— 1	10	3	desgl.	3,5	3,15	105	15
B*)	55	8,4	0,95	10	-,	desgL	3,5	3	100	4,5
C	55	8,4	0,95	6,5	3,5	DIPC**)	2	3	100	4,5
D	55	8,4	0,95	6	2,7	DIPC**)	3	5,15	190	7
E	55	8,4	0,95	13	2,3	DIPC**)	2,5	5,1	220	10,5
F	55	8,4	0,95	8	4	DIPC**)	2,5	7,5	300	15
G	55	7,5	0,80	7,66	0,4	LPO	2	1,02	250	9
3	57	8,2	0,85	6	0,30	LPO	1,5	0,38	125	6
!2	58	7,5	0,78	6	0,8	LPO	2,4	0,90	115	5
17	57

*) Vergleichsversuch.
**) Diisopropylperoxycarbonat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer Schicht aus Polyvinylchloridkörnchen und eines freie Radikale bildenden Initiators in einer Menge zwischen 0,01 und 2 Gew.-°/o, bezogen auf das ursprünglich vorhandene Polymerisat, bei Drücken unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des Vinylchlorids bei der gewählten Polymerisationstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchlorid teilweise in flüssigem Zustand und teilweise in gasförmigem Zustand in die Reaktionszone einführt und die Schicht aus Polyvinylchloridkörnchen durch den Strom des gasförmigen Vinylchlorids im Wirbelzustand hält.