DE1231229B - Process for the production of formaldehyde - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd Es ist bekannt, Formaldehyd durch oxydierende Dehydrierung von Methanol herzustellen, indem man dieses in Mischung mit Luft und gegebenenfalls Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb von 600"C durch eine Schicht von kristallinem Silber leitet. Nach bisherigen Veröffentlichungen (BIOS-Bericht Nr. 978, S. 3, und FIAT-Bericht Nr. 999, S. 3, Zeile 15, und S. 5, Absatz 3 von unten) hat man bisher Korngrößen des Silberkatalysators von 0,15 bis 1,23 mm und Schichtdicken von 15 mm angewandt.Process for the production of formaldehyde It is known formaldehyde by oxidizing dehydrogenation of methanol by mixing it with air and possibly water vapor at temperatures above 600 "C. conducts a layer of crystalline silver. According to previous publications (BIOS report No. 978, p. 3, and FIAT report No. 999, p. 3, line 15, and p. 5, Paragraph 3 from below) so far, the silver catalyst has grain sizes of 0.15 to 1.23 mm and layer thicknesses of 15 mm were used.

Bei den hohen Reaktionstemperaturen sintert das lose aufgeschüttete kristalline Silber in relativ kurzen Zeiträumen zusammen, womit sich das Porenvolumen und damit die in der Zeiteinheit durchgesetzte Menge der Ausgangsstoffe immer mehr verringert. Deshalb muß der Katalysator häufig erneuert werden. At the high reaction temperatures, the loosely heaped up sinters crystalline silver collapses in relatively short periods of time, increasing the pore volume and thus the amount of raw materials used in the unit of time more and more decreased. Therefore the catalytic converter has to be renewed frequently.

Wir haben festgestellt, daß es nicht möglich ist, den Widerstand in der Katalysatorzone durch Verwendung geringerer Schichthöhen zu vermindern. Es hat sich nämlich gezeigt, daß dann die Ausbeuten an Formaldehyd sinken und daß andererseits die Dehydrierung des Formaldehyds zu Kohlenoxyd und Wasserstoff gefördert wird. We have found that it is not possible to resist in the catalyst zone by using lower bed heights. It it has been shown that the yields of formaldehyde then decrease and that on the other hand the dehydrogenation of formaldehyde to carbon dioxide and hydrogen is promoted.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd in der Gasphase durch Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei Temperaturen von 625 bis 8000 C an einer Schicht von kristallinem Silber. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Silberkristalle verwendet, die zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngrößen 1,25 bis 5,0 mm bestehen, und die Höhe der Schicht zwischen 15 und 50 mm wählt. The invention relates to a process for the production of formaldehyde in the gas phase by reacting methanol with oxygen or free oxygen containing gases, optionally in the presence of water vapor, at temperatures from 625 to 8000 C on a layer of crystalline silver. The procedure is through characterized in that silver crystals are used, which is at least 50 percent by weight consist of crystals of grain sizes 1.25 to 5.0 mm, and the height of the layer choose between 15 and 50 mm.

Die neue technische Wirkung des Verfahrens besteht in der sehr erheblich vergrößerten Lebensdauer des Katalysators, die bis zum Mehrfachen der bei bisherigen Verfahrensweisen erzielten Größenordnung reicht; überraschend wird dies auf einfachste Weise durch gleichzeitige Vergrößerung der Körnung und der Schütthöhe der Katalysatoren erreicht. The new technical effect of the process consists in the very considerable increased life of the catalyst, which is up to several times that of previous The order of magnitude achieved is sufficient; surprisingly, this is the simplest Way by increasing the grain size and the bed height of the catalysts at the same time achieved.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder deren Mischungen mit Wasser; im letztgenannten Fall ist die Konzentration der wäßrigen Gemische nicht kritisch und kann zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 65 Gewichtsprozent, Methanol schwanken. Als oxydierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Suitable starting materials for the process are pure methanol, technical methanol or mixtures thereof with water; in the latter case the concentration of the aqueous mixture is not critical and can be between 40 and 70 percent by weight, preferably between 50 and 65 percent by weight, of methanol vary. Both pure oxygen and free oxygen can be used as oxidizing agents Use containing gases, especially air.

Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5, angewandt. Dabei sind eventuelle Begleiter des Sauerstoffs, wie Stickstoff und Argon, nicht mitgerechnet.Oxygen and methanol are expediently in a molar ratio of 0.3 up to 0.6, in particular from 0.4 to 0.5, applied. There are possible companions of oxygen, such as nitrogen and argon, are not included.

Eine Verdünnung der Reaktionsmischungen mit Wasserdampf kann Vorteile mit sich bringen, wobei man zweckmäßig von 0,8 bis zu 1,9 Raumteile Wasserdampf je Raumteil Methanoldampf verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen beim neuen Verfahren zwischen 625 und 800"C, vorteilhaft zwischen 675 und 750"C. Es läßt sich sowohl bei gewöhnlichem wie bei Unter- und Überdruck durchführen; im allgemeinen kommen Drücke zwischen 0,05 und 2acta, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 ata, in Betracht.Dilution of the reaction mixtures with steam can have advantages bring with it, expediently from 0.8 to 1.9 parts by volume of water vapor methanol vapor is used per part of the room. The reaction temperatures are the new one Process between 625 and 800 "C, advantageously between 675 and 750" C. It can be Carry out both under normal and under negative and overpressure; in general Pressures between 0.05 and 2 atm, preferably between 0.1 and 1 atm, come into consideration.

Die Silberkristalle werden in üblicher Weise durch Elektrolyse von wäßrigen Silbersalzlösungen hergestellt. Diese Silbersalzlösungen können durch Auflösen von frischem Silber oder von gebrauchtem Katalysator erhalten werden. Die Zusammensetzung der Korngrößen im Katalysator kann durch Sieben in Korngrößenklassen und nachträgliches Wiedervermischen in den gewünschten Mengenverhältnissen erzielt werden. Man kann aber auch die Elektrolyse so lenken, daß man unmittelbar eine geeignete Korngrößenverteilung erhält. The silver crystals are in the usual way by electrolysis of prepared aqueous silver salt solutions. These silver salt solutions can by dissolving from fresh silver or from used catalyst. The composition The grain sizes in the catalyst can be determined by sieving in grain size classes and subsequently Remixing can be achieved in the desired proportions. One can but also direct the electrolysis in such a way that a suitable grain size distribution is obtained immediately receives.

Die Silberkörner werden in einer Höhe zwischen 15 und 50 mm, vorzugsweise zwischen 18 und 30 mm, aufgeschüttet, und zwar zweckmäßig auf ein Sieb oder eine Lochplatte, wobei die Schüttung entweder gleichmäßig aus den Silberkörnern der genannten Größenklassen oder aus zwei Schichten verschiedener Größenklassen besteht. Eine zweckmäßige Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man mit einem Zweischichtenkatalysator arbeitet, dessen untere Schicht den erwähnten Bedingungen genügt und dessen obere Schicht sich in bezug auf Korngrößenverteilung und Schichtdicke von den üblichen Katalysatoren nicht zu unterscheiden braucht. So kann man beispielsweise eine obere etwa 1 bis 2 mm dicke Silberkristallschicht aus Körnern von 0,1 bis 0,3 mm verwenden. The silver grains are at a height between 15 and 50 mm, preferably between 18 and 30 mm, heaped up, expediently on a sieve or a Perforated plate, the bed either evenly consisting of the silver grains of the said Size classes or consists of two layers of different size classes. One expedient embodiment consists, for. B. is that one with a two-layer catalyst works, the lower layer of which satisfies the conditions mentioned and the upper layer Layer differs from the usual in terms of grain size distribution and layer thickness Catalysts do not need to be differentiated. For example, you can have an upper Use an approximately 1 to 2 mm thick layer of silver crystal made of grains of 0.1 to 0.3 mm.

Durch die Silberschüttung werden die miteinander vermischten und erhitzten Ausgangsstoffe, gegebenenfalls unter Zumischen von Wasserdampf, hindurchgeleitet. Nach Verlassen des Kontaktes werden die Reaktionsgase möglichst schnell abgekühlt und kondensiert, wobei das Kondensat zum Auswaschen der Gase verwendet wird. In einer nachgeschalteten Absorptionsanlage werden die restlichen 10 bis 20010 des Formaldehyds im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen; dabei wird die Wassermenge so bemessen, daß man die gewünschte Konzentration erhält. Due to the pouring of silver, they are mixed with each other and heated starting materials, if necessary with the addition of steam, passed through. After leaving the contact, the reaction gases are as possible rapidly cooled and condensed, the condensate being used to scrub the gases will. The remaining 10 to 20010 the formaldehyde is washed out in countercurrent with water; thereby the amount of water dimensioned so that the desired concentration is obtained.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; die Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Gramm zu Kubikzentimeter; die Flächenteile wie Gramm zu Quadratzentimeter. The parts mentioned in the following examples are parts by weight; the parts of the room relate to them as grams to cubic centimeters; the surface parts like grams to square centimeters.

Beispiels und 2 Eine Lösung von 300 Teilen Methanol in 200 Teilen Wasser wird verdampft und, mit 470 000 Raumteilen Luft (berechnet für 0° C und 760 Torr) vermischt, bei 650 bis 700°C durch die in der Tabelle bezeichneten Schichten von 20 bis 40 Teilen kristallinem Silber geleitet. Die Tabelle enthält die Verteilung der Korngrößen und die Schichthöhen des Silbers sowie die erzielten Ausbeuten und die Lebensdauer der Katalysatoren. Der gebildete Formaldehyd wird auf bekannte Weise durch Kondensieren und Waschen mit Wasser gewonnen. Lebensdauer in Tagen Kornverteilung (Belastung 135 Teile Im Abgas Beispiel Schicht- Methanol je Flächenteil Ausbeute enthaltenes (Vergleich) dicke und Katalysatorbett- an Formaldehyd Kohlenoxyd querschnitt mm und Stunde) (O/o der Theorie) (O/o der Theorie) 20 70 Gewichtsprozent, 93 87,9 0,38 1,5 bis 3,0 mm; 30 Gewichtsprozent, 0,2 bis 1,0 mm (gleichmäßige Verteilung in einer Schicht) 2 20 90 Gewichtsprozent, 91 88,3 0,36 I,5 bis 3,0 mm (untere Schicht); 1 bis 2 10 Gewichtsprozent, 0,2 bis 1,0 mm (obere Schicht) (1) 10 100 Gewichtsprozent, 16 87,1 0,48 0,15 bis 0,23 mm (BIOS-Bericht Nr. 978, S. 3) (2) 9 90 Gewichtsprozent, 98 76,5 11,9 1,5 bis 3,0 mm (untere Schicht); 1 10 Gewichtsprozent, 0,2 bis 1,0 mm (obere Schicht) EXAMPLE AND 2 A solution of 300 parts of methanol in 200 parts of water is evaporated and mixed with 470,000 parts by volume of air (calculated for 0 ° C. and 760 torr) at 650 to 700 ° C. through the layers from 20 to shown in the table 40 parts of crystalline silver passed. The table contains the distribution of the grain sizes and the layer heights of the silver as well as the yields achieved and the service life of the catalysts. The formaldehyde formed is recovered in a known manner by condensing and washing with water. Lifespan in days Grain distribution (load 135 parts in the exhaust gas Example layer methanol contained per area part yield (Comparison) thick and catalyst bed of formaldehyde carbon oxide cross-section mm and hour) (O / o of theory) (O / o of theory) 20 70 weight percent, 93 87.9 0.38 1.5 to 3.0 mm; 30 percent by weight, 0.2 to 1.0 mm (uniform Distribution in one shift) 2 20 90 weight percent, 91 88.3 0.36 1.5 to 3.0 mm (lower layer); 1 to 2 10 percent by weight, 0.2 to 1.0 mm (top layer) (1) 10 100 weight percent, 16 87.1 0.48 0.15 to 0.23 mm (BIOS report No. 978, p. 3) (2) 9 90 weight percent, 98 76.5 11.9 1.5 to 3.0 mm (lower layer); 1 10 percent by weight, 0.2 to 1.0 mm (top layer)

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd in der Gasphase durch Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei Temperaturen von 625 bis 800°C an einer Schicht von kristallinem Silber, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Silberkristalle verwendet, die zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngrößen 1,25 bis 5,0 mm bestehen, und die Höhe der Schicht zwischen 15 und 50 mm wählt.Claim: Process for the production of formaldehyde in the gas phase by reacting methanol with oxygen or containing free oxygen Gases, optionally in the presence of water vapor, at temperatures from 625 to 800 ° C a layer of crystalline silver, d u r c h marked that silver crystals are used which are at least 50 percent by weight of crystals consist of grain sizes 1.25 to 5.0 mm, and the height of the layer between 15 and 50 mm selects.