DE1231146B - Gaserzeugendes Stoffgemisch - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C06d

Deutsche KL: 78 d-1/01

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

T24218VIb/78d

2. Juli 1963

22. Dezember 1966

Die Erfindung bezieht sich auf gaserzeugende Stoffgemische solcherart, wie sie in zusätzlichen Energielieferquellen zur Erzeugung von unter Druck stehenden Gasen zwecks Betätigung einer Vielzahl von durch Druckflüssigkeit betriebene Vorrichtungen verwendet werden.

Für aeronautische und astronautische Zwecke werden leichtgewichtige gaserzeugende Hilfsaggregate in großem Umfang für eine Vielzahl von Anwendungsarten benötigt, insbesondere für solche Anwendungsarten, in denen eine relativ große Kraftmenge während einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne für die Betätigung von gewissen mechanischen Vorrichtungen erforderlich ist. Beispielsweise werden solche Gasgeneratoren als Anlaßvorrichtungen für Düsenmaschinen, hydraulische Pumpen und Alternatoren in elektrischen Systemen benutzt, ferner als Anlaßvorrichtungen für die ausgedehnten Turbopumpensysteme von Flüssigkeitsraketen. Weiterhin werden sie verwendet als Energiequellen für kleine Kolbenpumpen für hydraulische Systeme. In manchen Fällen wird das erzeugte, unter Druck stehende Gas direkt auf die zu bewegende Flüssigkeit zur Einwirkung gebracht, beispielsweise bei der Belüftung von Brennstofftanks im Flüssigkeitsraketensystem.

Obgleich die Gemische, die in solchen Gasgeneratoren verwendet werden, in funktioneller Hinsicht artverwandt sind den Materialien, die als Schießstoffe und als Raketentreibmittel Anwendung finden, weichen sie dennoch bedeutend ab von den üblicherweise als Treibmittel verwendeten Kompositionen. Solche gaserzeugende Stoffgemische haben eine erheblich geringere Verbrennungsgeschwindigkeit als konventionelle Treibstoffe, ebenso wie Treibstoffe eine erheblich geringere Verbrennungsgeschwindigkeit als Explosivstoffe besitzen. Auch sollten gaserzeugende Stoffgemische vergleichsweise niedrigere Flammentemperaturen aufweisen, und sie sollten im wesentlichen nicht erosiv und nicht korosiv sein, um Zerstörungen an Ventilen, Turbinenschaufeln u. dgl., womit sie in Kontakt kommen können, zu verhindern. Für den Einsatz als Anlaßvorrichtungen für Düsenmaschinen ist es wichtig, daß die Stoffgemische praktisch vollständig verbrennen, damit ein im wesentlichen rauchfreies gasförmiges Produkt entsteht.

Ähnlich wie konventionelle Treibstoffe müssen die gaserzeugende Stoffgemische über vergleichsweise weite Temperaturbereiche ballistisch stabil bleiben, und sie müssen sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen stoßunempfindlich sein. Sie müssen ferner bei so niedrigen Temperaturen wie etwa —56 bis —59°C zündfähig sein. Allgemein sollen beide Arten Gaserzeugendes Stoffgemisch

Anmelder:

Thiokol Chemical Corporation, Bristol, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,

Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Calvin William Vrisen, Brookside, Newark, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1962 (207 063) -

von Stoffgemischen eine erhebliche Elastizität aufweisen, damit die erwünschte Stabilität während der Lagerung und der Verwendung gewährleistet ist.

In gleicher Weise wie konventionelle Raketentreibstoffe sind die gaserzeugenden Stoffgemische in der Regel im wesentlichen zusammengesetzt aus einem größeren Teil an anorganischem Oxydationsmittel und einem geringeren Teil an organischem Brennstoffbindemittel. Jedoch ist es üblich, in gaserzeugenden Stoffgemischen Ammoniumnitrat als Oxydationsmittel zu verwenden, eher als ein höher energiehaltiges Oxydationsmittel wie Ammoniumperchlorat um die erwünschte größere Stabilität während der Lagerung und eine geringe Flammentemperatur während der Verbrennung zu erreichen. Auch werden im Gegensatz zu konventionellen Raketentreibstoffen, in denen der Sauerstoffgehalt des Brennstoffbindemittels so niedrig wie möglich gehalten wird, damit die während der Verbrennung des Treibstoffes entwickelte Energie eine maximale wird, für gaserzeugende Stoffgemische üblicherweise solche Bindemittel verwendet, die eine beachtliche Menge an Sauerstoff enthalten, um die Flammentemperatur zu erniedrigen und um eine im wesentlichen rauchfreie Verbrennung sicherzustellen.

Druckgaserzeugende Ladungen auf der Basis von

Ammoniumnitrat und eines Polyesters, besonders eines solchen, das aus Dicarboxylsäuren und zweiwertigen Alkoholen aufgebaut ist, sind bekannt. Das aus der britischen Patentschrift 883 586 und der USA.-Patentschrift 3 031288 bekannte gaserzeugende Gemisch

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erfordert eine verhältnismäßig große Menge eines gewährleistet, wird.. Für diesen Zweck ist Barbitur-Plastifizierungsmittels, das leicht ausschwitzen kann. säure in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichts-Ein weiterer Nachteil besteht in der für gaserzeugende prozent besonders vorteilhaft. Das Gemisch kann Gemische unerwünschten Gegenwart ungesättigter ferner einen von der Härtung des Polyesters her-Verbindungen, die für die Umsetzung mit den Poly- 5 rührenden Katalysator wie 4,4'-Methylen-bis-(2-chlorestern vorgesehen sind. Diesen Nachteil weist auch anilin), 4,4'-Methylendianilin, m-Phenylendiamin, Didas aus der USA.-Patentschrift 3 031 347 bekannte amin, Diaminotoluol, Triäthylentetramin, Tetraäthyfeste Treibmittel auf, das außerdem ein Sauerstoff- lenpentamin, Diäthylentriamin, Tri-(dimethylaminoreiches Zusatzmittel erfordert. Um eine langsame methyl)-phenol oder eine Mischung dieser Amine entVerbrennung zu gewährleisten, muß das aus der io halten.

deutschen Auslegeschrift 1121 986 bekannte Mittel Zur Härtung des Polyesters wird das Gemisch aus

mit Methylmethacrylat bzw. Styrol versetzt werden, Oxydationsmitteln, flüssigem Polyester und Härtungs-

um eine langsame Verbrennung zu gewährleisten. mittel auf eine Temperatur von etwa 37 bis 66° C

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigen- erwärmt. Das Reaktionsgemisch enthält etwa 50 bis

schäften der gaserzeugenden Gemische zu verbessern, 15 80 Gewichtsprozent pulverförmiges Ammoniumnitrat,

die aus 50 bis 80 Gewichtsprozent pulverförmigen 15 bis 45 Gewichtsprozent flüssigen linearen Polyester

Ammoniumnitrats als Oxydationsmittel und 20 bis und 3 bis 10 Gewichtsprozent Härtungsmittel und

50 Gewichtsprozent eines gehärteten Polyesters aus gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Barbitur-

einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen säure. Das erhaltene Gemisch brennt nach dem

Alkohol als Bindemittel für den Brennstoff bestehen. 20 Zünden vergleichsweise langsam und mit einer nied-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, rigen Flammentemperatur; die Verbrennungsprodukte

daß der Polyester vor der Härtung praktisch linear ist, sind praktisch rauchfrei. Da die gehärteten Polyester

endständige Carboxylgruppen aufweist, ein Molekular- eine hohe Elastizität aufweisen, hat das gaserzeugende

gewicht von 500 bis 5000 hat und über die Carboxyl- Gemisch eine gute Schockfestigkeit, obgleich kein

gruppen mit einem mit diesem reagierenden Härtungs- 25 besonderes Plastifizierungsmittel enthalten ist.

mittel gehärtet worden ist. . -I₁

Wenn auch die Umsetzung der Carboxylgruppen mit Beispiel 1
jedem der mit diesen reagierenden bekannten Härtungs- Der Polyester wurde hergestellt durch Kondenmitteln erfolgen kann, lassen sich besonders gute sation von 9,4 Mol Adipinsäure mit 8,94 Mol Di-Ergebnisse mit solchen Verbindungen erzielen, die wie 30 äthylenglykol. Der Polyester hatte eine Säurezahl von die Polyepoxyde und Polyimine zwei oder mehr 60 und eine Viskosität von 90 Poise bei 26,7° C.
heterocyclische Gruppen aufweisen. Beispiele brauch- 17,35 Teile dieses Polyesters, 8,65 Teile des Dibarer Härtungsmittel sind der Diglycidyläther von glycidiyläthers von Disphenol A, 1 Teil 4,4'-Mebis-Phenol A, Alkylenimin-tris-l-(2-methyl)-(aziridi- thylendianilin und 1 Teil Barbitursäure wurden 10 Minyl)-phosphinoxyd, ferner Diglycidyläther von bis- 35 nuten in einem Planetenrührwerk gemischt. Dann Phenol-F-[diglycidäther des bis-(4-Hydroxy-pheoyl)- wurden 43,2 Teile Ammonnitrat (Mahlgrad: 3600 Ummethans], Tris-[l-(2-methyl)-aziridinyl]-phosphinsulfid, drehungen je Minute) und 28,8 Teile Ammoniumnitrat Ν,Ν'-Hexametnylen-bis-l-aziridincarboxamid, 1,3,5- (Mahlgrad: 16 800 Umdrehungen je Minute) zugegeben [/S-(2-Methyl)-aziridinyl]-propionoxydpentan, 1,2-[/S- und das Mischen-1 Stunde fortgesetzt.
(2-Methyl)-aziridinyl]-propionoxyäthan, N,N'-(Me- 40 Ein Teil dieser Mischung wurde 96 Stunden lang thylphenylen)-bis-l-aziridincarboxamid, 1,1'-(SiUfO- bei 66° C gehärtet, dann in kleine Stäbchen geschnitten nyldiäthylen)-bis-2-methylaziridin und ί,Γ-Terephtha- und gepreßt. Die Stäbchen hatten eine Zugfestigkeit loyl-bis-aziridin. von etwa 2,32 kg/cm², eine Dehnung von 42% und

Zur Herstellung des Polyesters, die nicht Gegen- einen Modul von 7,87 kg/cm².

stand der Erfindung ist, können z. B. folgende mehr- 45 Ein anderer Teil der Mischung wurde in einem Gas-

wertige Alkohole verwendet werden: Äthylenglykol, generatormotor gehärtet, und die Verbrennungs-

Diäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, geschwindigkeit wurde nach dem Härten zu 0,137

Butandiol, Polybutylenglykol, Glyzerin, Trimethylol- cm/Sek. bei einem absoluten Druck von 70,3 kg/cm²

propan, 1,2,6-Hexantriol, Rizinusöl und Mischungen mit einem Exponenten der Verbrennungsgeschwindig-

dieser Polyole. Beispiele mehrbasischer Säuren, die 50 keit von 0,45 ermittelt.

mit den vorgenannten Alkoholen zwecks Bildung Der Prüfkörper aus gehärtetem Material hatte eine der linearen Polyester zur Reaktion gebracht werden Dichte von etwa 1,56 g/cm³,
können, sind Oxal-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, . . ,
Terephthal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar- und B e 1 s ρ 1 e l 2
Itaconsäure, ferner dimere Säuren und Mischungen 55 Das Beispiel 1 wurde wiederholt; das Gemisch dieser Säuren. Die Alkohole und Säuren, die mehr hatte folgende Zusammensetzung:
als zwei funktionell Gruppen besitzen, können in _{Ammoniumnitrat} (Mahlgrad: 3600 Umverschiedenen Mengen m der Reaktionsmischung _{drehungen je} Minute) 45,00 Teile

verwendet werden, wodurch verschieden starke Ver- _{Ammoniumnitrat} (Mahlgrad: 16 800 Um-

netzung erreicht wird. Besonders vorteilhaft sind 60 _{dreh je Minute) 30 00 Teile}

lineare Polyester, die durch Umsetzung eines moaren _Polyester (Vorpolymer) 15,86 Teile

Überschusses von Adipinsäure mit Diathylenglykol Polveüoxvd 714 Teile

gewonnen worden sind. 4,4'-Methylendiänüin '.".'.'.'.'.".'.'.'.'.".".".'.'.'. ΐ',ΟΟ Teil

Das erfindungsgemaße Gemisch kann zusatzlich Barbitursäure 1,00 Teil

geringe Mengen weiterer Stoffe, z. B. einen Ver- 65

brennungskatalysator enthalten, durch den die Zu- Gemäß Beispiel 1 gehärtete Proben hatten eine Zugverlässigkeit der Zündung des Gemisches und das festigkeit von 4,57 kg/cm², eine Dehnung von 16% Weitergehen der Verbrennung nach der Zündung und einen Modul von 40,8 kg/cm². Die Verbrennungs-

geschwindigkeit wurde durch Verbrennen von Strangstücken in einer Crawford-Strand-Verbrennungsvorrichtung zu etwa 0,1 cm/Sek. bei einem absoluten Druck von 70,3 kg/cm² mit einem Exponenten der Verbrennungsgeschwindigkeit von 0,59 ermittelt.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 40 Stunden bei 66° C gehärtet. Das Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Ammoniumnitrat (bei 3600 Umdrehungen
je Minute) 42,60 Teile

Ammoniumnitrat (bei 16 800 Umdrehungen je Minute) 28,40 Teile

Polyester (Vorpolymer) 20,80 Teile

Alkylenimin-tris-[l-(2-methyl)-aziridinyl]-phosphinoxyd 4,02 Teile

Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-l-aziridin-carboxamid 2,18 Teile

Barbitursäure 2,00 Teile.

Die gehärteten Proben hatten folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit: 1,12 kg/cm², Dehnung 23°/o, Modul: 9,07kg/cm². Verbrennungsgeschwindigkeit einer gegossenen und in einem Generator gehärteten Probe: 0,1 cm/Sek. bei einem absoluten Druck von 70,30 kg; Exponent der Verbrennungsgeschwindigkeit: 0,55, Flammentemperatur: etwa 1080°C.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 40 Stunden bei 66° C gehärtet; das Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

35 Ammoniumnitrat (bei 3600 Umdrehungen

je Minute) 31,95 Teile

Ammoniumnitrat (bei 16 800 Umdrehungen je Minute) 39,05 Teile

Polyester (Vorpolymer) 22,94 Teile

Alkylenimin-tris-[l-(2-methyl)-aziridinyl)]-phophinoxyd 1,63 Teile

l,l'-(Sulfonyldiäthylen)-bis-2-methylazi-

riden 2,43 Teile

Barbitursäure 2,00 Teile.

Gehärtete Proben hatten folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit: 4,29 kg/cm², Dehnung: 41%, Modul: 15,5 kg/cm². Die Verbrennungsgeschwindigkeit einer gegossenen und in einem Generator gehärteten Probe betrug 0,889 cm/Sek. bei einem absoluten Druck von 70,3 kg/cm².

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Gaserzeugendes Gemisch, bestehend aus 50 bis 80 Gewichtsprozent pulverförmigen Ammoniumnitrats als Oxydationsmittel und 20 bis 50 Gewichtsprozent eines gehärteten Polyesters aus einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol als Bindemittel für den Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester vor der Härtung praktisch linear ist, endständige Carboxylgruppen aufweist, ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 hat und über die Carboxylgruppen mit einem mitdiesen reagierenden Härtungsmitteln gehärtet worden ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch die Umsetzung der Carboxylgruppen mit einem Polyimin oder Polyepoxyd gehärtet worden ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent verwendet worden ist.

4. Mittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Barbitursäure als Verbrennungskatalysator enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1121 986,1 092 828; britische Patentschrift Nr. 883 586;
USA.-Patentschriften Nr. 3 031 288, 3 031 289,
031 347.

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