DE1230008B - Process for the preparation of chloroacetaldehyde di (beta-chloroethyl) acetal - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL: Int. CL:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/09 German class: 12 ο -5/09

Nummer: 1230 008 Number: 1230 008

Aktenzeichen: C 33860IV b/12 ο File number: C 33860IV b / 12 ο

Anmeldetag: 11. September 1964Filing date: September 11, 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966Opening day: December 8, 1966

Die Chlorierung von Äthylenoxid unter dem Einfluß von kurzwelligem Licht in Lösung, beispielsweise in Tetrachlorkohlenstoff unter Kühlung mit Eiswasser, ist bekannt. Nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 084 707 wird dabei als Hauptprodukt Chloräthylenoxid neben der äquimolekularen Menge Äthylenchlorhydrin erhalten.The chlorination of ethylene oxide under the influence of short-wave light in solution, for example in carbon tetrachloride with cooling with ice water is known. According to the procedure of German patent 1 084 707 is the main product chlorethylene oxide in addition to the equimolecular Amount of ethylene chlorohydrin obtained.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetaldehyd-di-((3-chloräthyl)-acetal gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Äthylenoxid und Chlor unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht in Lösung bei Temperaturen unter 30° C mit solcher Geschwindigkeit umgesetzt werden, daß die Säurezahl des Reaktionsgemisches während der Umsetzung einen Wert von mehr als 5, vorzugsweise von 20 bis 50, aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zum Lösungsmittel etwa 1:4 bis 1:6 beträgt.A process for the preparation of chloroacetaldehyde di - ((3-chloroethyl) acetal was established found, which is characterized in that ethylene oxide and chlorine under irradiation with short-wave light in solution be reacted at temperatures below 30 ° C at such a rate that the acid number of the Reaction mixture during the reaction has a value of more than 5, preferably from 20 to 50, having, wherein the weight ratio of ethylene oxide to the solvent is about 1: 4 to 1: 6.

Als Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff oder andere gegen Chlor indifferente Verbindungen geeignet. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens zur Erzielung hoher Ausbeuten besteht darin, Äthylenchlorhydrin als Lösungsmittel zu verwenden, da bei der Reaktion nur die Hälfte _des zur vollständigen Diacetalbildung notwendigen Äthylenchlorhydrins entsteht.Carbon tetrachloride or other compounds indifferent to chlorine are suitable as solvents. There is a particularly advantageous embodiment of the process for achieving high yields in using ethylene chlorohydrin as a solvent, since only half of the reaction occurs complete diacetal formation necessary ethylene chlorohydrin arises.

Eine weitere Möglichkeit besteht auch darin, pro Mol Äthylenoxid 1 Mol Äthylenchlorhydrin in einem anderen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, vorzulegen.Another possibility is to use 1 mole of ethylene chlorohydrin per mole of ethylene oxide other solvent, for example carbon tetrachloride, to be submitted.

Nebenprodukte der Reaktion sind /?-Chloracetaldehyd und Chloressigsäure-chloräthylester. Der Anteil des ersteren steigt naturgemäß, wenn mit einer zur völligen Acetalisierung unzureichenden Menge Äthylenchlorhydrin gearbeitet wird. Der Anteil des Esters geht mit fallender Temperatur zurück und ist bei Chlorierungstemperaturen unterhalb -2O⁰C praktisch bedeutungslos.By-products of the reaction are /? - chloroacetaldehyde and chloroacetic acid chloroethyl ester. The proportion of the former increases naturally if an insufficient amount of ethylene chlorohydrin is used for complete acetalization. The proportion of the ester goes back with decreasing temperature and is practically meaningless in chlorination temperatures below -2O ⁰ C.

Wird das als Lösungsmittel eingesetzte Äthylenchlorhydrin zur erneuten Umsetzung in den Reaktor zurückgeführt, so ist es zweckmäßig, das aus der Acetalisierungsreaktion stammende Wasser vorher azeotrop abzutrennen. Ein Wasseranteil von weniger als 2%> vorzugsweise unter 0,5 %> in den Ausgangsprodukten hat sich als vorteilhaft erwiesen.If the ethylene chlorohydrin used as a solvent for renewed conversion into the reactor returned, it is expedient to remove the water from the acetalization reaction beforehand to be separated azeotropically. A water content of less than 2%> preferably less than 0.5%> in the starting products has proven to be advantageous.

Da Chloracetaldehyd-di-(/3-chloräthyl)-acetal bisher nur durch etwa 66stündiges Erhitzen von 3 MqI Chloracetaldehyd-dimethylacetal und 6,15 Mol Äthylenchlorhydrin hergestellt wurde (vgl. C, 1953, 5162), bedeutet das beanspruchte Verfahren, welches von dem leicht zugänglichen Äthylenoxid ausgehend in einer Stufe in vergleichsweise kurzen Zeiten direkt zum Chloracetaldehyd-di-(jff-chloräthyl)-acetal führt,Since chloroacetaldehyde di - (/ 3-chloroethyl) acetal so far only by heating 3 MqI chloroacetaldehyde dimethylacetal for about 66 hours and 6.15 mol of ethylene chlorohydrin was prepared (cf. C, 1953, 5162), means the claimed process, which by the easily accessible ethylene oxide starting directly in one stage in comparatively short times leads to chloroacetaldehyde di- (jff-chloroethyl) acetal,

Verfahren zur Herstellung von
Chloracetaldehyd-di-(/?-chloräthyl)-acetalProcess for the production of
Chloracetaldehyde di - (/? - chloroethyl) acetal

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, MariChemical works Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Georg Böhm, MariNamed as inventor:
Dr. Georg Boehm, Mari

eine echte Bereicherung der Technik. Die Verbindung ist auf Grund ihrer Struktur als Zwischenprodukt für weitere chemische Umsetzungen interessant.a real asset to technology. The compound is due to its structure as an intermediate for other chemical reactions are interesting.

Durch Dehydrochlorierung gelangt man beispielsweise zu ein- oder mehrfach ungesättigten Derivaten, die als Monomere für Polymerisationsreaktionen ao eingesetzt werden können. Weiterhin läßt sich das reaktive Chlor durch andere funktionelle Gruppen ersetzen.Dehydrochlorination leads to monounsaturated or polyunsaturated derivatives, for example, which can be used as monomers for polymerization reactions ao. Furthermore, the replace reactive chlorine with other functional groups.

Schließlich ist die Verbindung auch als Lösungsmittel einzusetzen.Finally, the compound can also be used as a solvent.

Die in den Beispielen angeführten Mengen sind Gewichtsteile.The amounts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1example 1

In einem Rührgefäß, versehen mit Zu- und Ableitung sowie mit einer 350-Watt-UV-Eintauchlampe, werden 1600 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 291 Teile Äthylenoxid vorgelegt und unter Rühren auf —3°C vorgekühlt.In a stirred vessel, provided with inlet and outlet lines as well as with a 350 watt UV immersion lamp, 1600 parts of carbon tetrachloride and 291 parts of ethylene oxide are initially introduced and brought to -3 ° C. with stirring pre-cooled.

Anschließend werden 235 Teile Chlor mit einer Geschwindigkeit von 65 bis 70 Teilen pro Stunde eingeleitet. Die Innentemperatur wird durch ein Kältebad zwischen 0 und —2° C gehalten. Die Säurezahl des Gemisches steigt nach kurzer Zeit auf 8 und weist nach Beendigung der Chlorzufuhr einen Wert von 22 auf.Then 235 parts of chlorine are added at a rate of 65 to 70 parts per hour initiated. The internal temperature is kept between 0 and -2 ° C by a cold bath. The acid number of the mixture rises to 8 after a short time and shows a value after the chlorine supply has ended from 22 to.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend über eine 0,8 m hohe Füllkörperkolonne destilliert.The reaction mixture is then distilled over a 0.8 m high packed column.

Zunächst geht bei Normaldruck Tetrachlorkohlenstoff mit etwas Wasser über. In beiden Komponenten sind, vorwiegend in Tetrachlorkohlenstoff gelöst, insgesamt 44 Teile Chloracetyaldehd enthalten. Die weitere Fraktionierung des Rückstandes wird unter vermindertem Druck vorgenommen und ergibt bei Kp.₁₀ = 35 bis 40°C insgesamt 64 Teile Äthylenchlorhydrin und, praktisch ohne Zwischenlauf, bei Kp. s = 88 bis 90° C 106 Teile Chloressigsäurechloräthylester («² _D° = 1,4666). Als letzte Fraktion werden «9730/418At first, carbon tetrachloride goes over with a little water at normal pressure. Both components contain a total of 44 parts of chloroacetyaldehyde, mainly dissolved in carbon tetrachloride. Further fractionation of the residue is carried out under reduced pressure and results in Kp. ₁₀ = 35 to 40 ° C a total of 64 parts of ethylene chlorohydrin and, practically without any intermediate cut, in Kp. S = 88 to 90 ° C, 106 parts of Chloressigsäurechloräthylester ( ^"2 _D ° = 1.4666). The last parliamentary group will be “9730/418

bei Κρ.₈ = 134 bis 137°C 241 Teile Chloracetaldehyddi-(jS-chloräthyl)-acetal (n%° = 1,4770) erhalten.at Κρ. ₈ = 134 to 137 ° C. 241 parts of chloroacetaldehyde di (is-chloroethyl) acetal (n% ° = 1.4770) were obtained.

Beispiel 2Example 2

In einem Rührkolben aus Quarz werden 700 Teile Äthylenchlorhydrin (Wassergehalt 0,12%) und 132 Teile Äthylenoxid vorgelegt und auf — 20°C gekühlt. Der Kolben wird von außen mit einer 350-Watt-UV-Lampe bestrahlt. Danach werden 106,5 Teile Chlor zunächst sehr langsam (20 Teile pro Stunde) eingeleitet. Nach etwa 20 Minuten setzt die Reaktion ein, daran erkenntlich, daß sich das gelbgrünliche Gemisch entfärbt. Sodann wird die Innentemperatur allmählich auf —30 bis —35°C gesenkt, wobei darauf zu achten ist, daß die Reaktion bei einer Einleitungsgeschwindigkeit von 30 bis 35 Teilen Chlor pro Stunde nicht abbricht. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches beträgt nach 30 Minuten 24 und nach Beendigung der Chlorzufuhr 45. Danach wird fraktioniert destilliert. Zunächst gehen bei Kp.₆ = 30 bis 36°C insgesamt 580 Teile Äthylenchlorhydrin mit dem Reaktionswasser über. Die Aldehydzahl dieser Fraktion beträgt 8. Nach einem geringen Zwischenlauf, der vorwiegend aus Chloressigsäurechloräthylester besteht, werden bei Kp.₆ = 130 bis 134⁰C Teile Chloracetaldehyd-d.i-((S__:chloräthyl)-acetal = 92% der Theorie, bezogen auf Äthylenoxideinsatz, erhalten.700 parts of ethylene chlorohydrin (water content 0.12%) and 132 parts of ethylene oxide are placed in a stirred flask made of quartz and cooled to -20.degree. The flask is irradiated from the outside with a 350 watt UV lamp. Thereafter, 106.5 parts of chlorine are first passed in very slowly (20 parts per hour). The reaction begins after about 20 minutes, as can be seen from the fact that the yellow-greenish mixture is discolored. The internal temperature is then gradually reduced to -30 to -35 ° C., care being taken that the reaction does not stop at a rate of 30 to 35 parts of chlorine per hour. The acid number of the reaction mixture is 24 after 30 minutes and 45 after the addition of chlorine. This is followed by fractional distillation. First, at bp ₆ = 30 to 36 ° C., a total of 580 parts of ethylene chlorohydrin pass over with the water of reaction. The aldehyde number of this fraction is 8. After a small intermediate stream which consists primarily of Chloressigsäurechloräthylester be at Kp = ₆ 130 to 134 ⁰ C parts chloroacetaldehyde di - _{((S_.,} Based chloroethyl) acetal = 92% of theory, on Ethylene oxide insert obtained.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Chloracetaldehyd-di-(/S-chloräthyl)-acetal, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylenoxid und Chlor unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht in Lösung bei Temperaturen unter 3O⁰C mit solcher Geschwindigkeit umgesetzt werden, daß die Säurezahl des Reaktionsgemisches während der Umsetzung einen Wert von mehr als 5, vorzugsweise von 20 bis 50, aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zum Lösungsmittel etwa 1:4 bis 1:6 beträgt.1. A process for the preparation of chloroacetaldehyde di - (/ S-chloroethyl) acetal, characterized in that ethylene oxide and chlorine ^{are reacted under irradiation with short-wave light in solution at temperatures below 3O 0} C at such a rate that the acid number of the reaction mixture during the reaction has a value of more than 5, preferably from 20 to 50, the weight ratio of ethylene oxide to the solvent being about 1: 4 to 1: 6. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Äthylenchlorhydrin eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is ethylene chlorohydrin is used. €09 730/418 11.66 © Bundesdruckerei Berlin€ 09 730/418 11.66 © Bundesdruckerei Berlin