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Verfahren zur Herstellung oligomerer cyclischer Carbonate Makrocyclische
Kohlensäureester der allgemeinen Formel
in der R einen geradkettigen Alkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen bedeutet, wurden
von Hill und C a r o t h e r s durch thermische Depolymerisation entsprechender
linearer Polycarbonate hergestellt (Journal of the American Chemical Society, 55
[1933], 5031 bis 5039). Diese cyclischen Carbonate polymerisieren beim Erhitzen
auf etwa 200"C und insbesondere in Gegenwart basischer Katalysatoren wieder zu hochmolekularen
Polycarb onaten.
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Es ist weiterhin bekannt, daß sich makrocyclische Diamide und Diurethane
durch eine Kondensationsreaktion nach dem Verdünnungsprinzip herstellen lassen.
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Ferner wird in den USA.-Patentschriften 2 821 539, 2 979 514 die
Umsetzung von oxygruppenhaftigen Verbindungen mit Chlorkohlensäureestern oder Phosgen
beschrieben, wobei jedoch entweder nichtcyclische Biskohlensäureester höherer aliphatischer
Diglykole oder cyclische Carbonate bestimmter 1,2-Diglykole erhalten werden, während
aber cyclische Carbonate, die eine größere Ringstruktur aufweisen, dort nicht hergestellt
werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oligomerer cyclischer
Carbonate, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man äquivalente Mengen gegebenenfalls
durch Methyl- oder Methoxygruppen oder Chloratome substituierter 4,4'-Dioxydiphenylalkane
oder -cycloalkane oder gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierter 4,4'-Dioxydiphenylsulfide
oder -sulfone oder 4,4'-Dioxydiphenyläther oder -sulfoxyd und Bis-chlorkohlensäureester
dieser Dioxyverbindungen in verdünnter Lösung in wasserfreiem Medium in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels sowie eines säurebindenden Mittels umsetzt.
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Es wird zwar in der französischen Patentschrift 1 212 139 die Umsetzung
von Polyhydroxyverbindungen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten,
z. B. von Zuckeralkoholen oder Pentaerythrit, mit Phosgen in Gegenwart mindestens
äquimolarer Mengen tertiärer Basen beschrieben,
jedoch werden dort die entsprechenden
Chlorameisensäureester erhalten und nichtcyclische Carbonate mit einem größeren
Ring, und außerdem wird in dieser Patentschrift auch darauf hingewiesen, daß einerseits
1,2- und 1,3-Glykole ebenso wie aromatische o-Hydroxyverbindungen bei der Umsetzung
mit Phosgen monomere cyclische Ester der Kohlensäure mit fünf bzw. sechs Ringgliedern
ergeben, während andererseits Glykole mit größerem Abstand der Hydroxylgruppen,
beispielsweise 1,4-, 1,5- und 1,6-Glykole, die entsprechenden Bis-chlorformiate
liefern. Es ist daher überraschend, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gelingt, die zu verwendenden 4,4'-Dioxydiphenylverbindungen, die bekanntlich mit
großer Leichtigkeit hochmolekulare lineare Polycarbonate ergeben, in oligomere cyclische
Carbonate überzuführen, die mindestens zwei Reste der entsprechenden organischen
Dioxyverbindungen und dementsprechend mindestens zwei Kohlensäureestergruppierungen
enthalten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Carbonate polymerisieren
- im Gegensatz zu den im Absatz 1 erwähnten bekannten Carbonaten mit einem aliphatischen
Rest - beim Erhitzen selbst auf Temperaturen oberhalb 300"C und in Gegenwart basischer
Katalysatoren nicht, sondern sind stabil.
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Geeignete Dioxyverbindungen sind beispielsweise 4,4'-Dioxydiphenylmethan,
1, 1-(4,4'-Dioxydiphenyl)-äthan, 1,1 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - cyclopentan und
-cyclohexan, 4,4' - Dioxy -3,3' - dimethyl diphenylmethan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl)-propan,
2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethoxydiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'- 5,5'-tetrachlordiphenyl)
-propan,
2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dichlordiphenyl)-propan, 4,4'-Dioxydiphenyläther,
4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 4, 4'Die oxy- 3,3' - dimethyl- diphenylsulfon, 4,4' -
Dioxydiphenylsulfoxyd, 4,4'-Dioxydiphenylsuffid und 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid.
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Als säurebindende Mittel eignen sich tertiäre Amine, wie Triäthylamin,
Pyridin, Collidin und Dimethylanilin, oder Alkalien, beispielsweise Alkalisalze,
wie Natriumcarbonat in feinverteilter Form oder die Dialkalisalze der zu verwendenden
Dioxyverbindungen.
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Als inerte organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht
Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Benzol, Toluol, Dioxan und Tetrahydrofuran.
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Man arbeitet zweckmäßigerweise mit Ausgangslösungen, deren Konzentration
0,01molar ist.
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Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei tieferen oder höheren
Temperaturen bis etwa 80"C durchgeführt werden, wobei höhere Temperaturen die Ausbeute
an dem cyclischen Carbonat zu begünstigen scheinen. Man kann die Reaktion diskontinuierlich
oder kontinuierlich, z. B. unter Verwendung einer Reaktorkaskadb, durchführen.
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Die Struktur der Verfahrensprodukte wurde durch Elementaranalyse
und Infrarot-Spektren ermittelt.
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Die Verfahrensprodukte können als Weichmacher verwendet werden.
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Beispiel 1 In einen Kolben, in dem 2000 Raumteile trockenes, frisch
destilliertes Methylenchlorid vorgelegt sind, werden gleichmäßig unter Rühren bei
einer Temperatur von etwa 200 C 1000 Raumteile einer Lösung von 22,83 Gewichtsteilen
2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 17,4 Gewichtsteilen absolutem Pyridin in Methyl
lenchlorid und 1000 Raumteile einer Lösung von 36,7 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propanbis-chlorkohlensäureester
in Methylenchlorid mit der gleichen Geschwindigkeit von etwa 125 Raumteilen pro
Stunde eingetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur
stehengelassen, hierauf die homogene Lösung zweimal mit einer 10 0/0eigen Phosphorsäure,
einmal mit Wasser, einmal mit einer 1 0/0eigen Bicarbonatlösung und weitere dreimal
mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das
Lösungsmittel auf dem Wasserbad so weit abgedampft, bis der Gesamtrückstand 250
Gewichtsteile beträgt, und dann diese Lösung mit der gleichen Gewichtsmenge Essigester
versetzt. Das hierbei ausfallende Produkt wird abgesaugt. Das erhaltene Filtrat
wird nun zur Trockne eingedampft und mit der 3fachen Gewichtsmenge an Essigester
verrührt.
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Aus der zunächst entstandenen Lösung fällt ein Niederschlag aus, der
abgesaugt und dann mit wenig Essigester gewaschen und im Vakuum bei 80"C getrocknet
wird. Man erhält 12 Gewichtsteile eines Rohproduktes, das aus der 14fachen Gewichtsmenge
Benzol umkristallisiert wird und das man im Vakuum bei 80"C trocknet. Es werden
6 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form feiner Blättchen erhalten.
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Die Analyse in Gewichtsprozent für C64H5ßO12 ergab folgende Werte:
Berechnet . . . CO2 17,32°/o, gefunden ... CO2- 17,2 °/o.
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Außerdem wird die Verbindung durch das in der A b b. 1 angegebene
Infrarot-Spektrum charakterisiert.
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Beispiel 2 Es wird eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens
beschrieben, wobei die verwendete Apparatur aus einem mit Rührer versehenen 6-l-Kolben,
einem zweiten, mit Rührer versehenen 3-l-Reaktionskolben, einer Scheibler-Extraktionssäule
zum Extrahieren der Reaktionslösung mit verdünnter Phosphorsäure, einer zweiten
Scheibler-Extraktionssäule zum Extrahieren der-:-Rea-ktionslösung mit Wasser und
einer Abdampfkolonne zum Einengen der gewaschenen Reaktionslösung besteht. Die Ausgangslösungen
und die .Waschflüssigkeiten werden mit Kolben-Dosierpumpen eingepumpt. Die Temperatur
in den beiden Reaktionskolben sowie in den beiden Extraktionssäulen beträgt etwa
25"C.
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Eine Lösung, bestehend - aus 11,42 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxydipheñyl)-propan
und 8,7 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 5000 Raumteile aufgefüllt
sind, und eine lösung aus 18,35 Gewichtsteilen 2,2 - (4, 4' -Dioxydiphenyl)- propan-
bischlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 5000 Raumteile aufgefüllt
sind, werden gleichmäßig unter Rühren mit der gleichen Geschwindigkeit von 600 ccm
pro Stunde in den ersten Reaktionskolben eingepumpt. Das Reaktionsgemisch läuft
hierauf in: den zweiten Reaktionskolben .über und gelangt von dort in die erste
Extraktionssäule, wo es im Gegenstrom mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen wird,
dann wird das Reaktionsgemisch der zweiten Extraktionssäule zugeführt, wo es mit
Wasser elektrolytfrei gewaschen wird, und hierauf wird in der Abdampfkolonne so
viel Methylenchlorid abdestilliert, bis eine Lösung erhalten wird, deren Gewicht
250 Gewichtsteile beträgt. Diese Lösung wird anschließend nach der im Beispiel 1
beschriebenen Methode aufgearbeitet.
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Man erhält 6,2 Gewichtsteile pro Stunde eines Rohproduktes, das aus
der Umkristallisation aus Benzol ein oligomeres cyclisches Carbonat ergibt, das
mit der im Beispiel 1 angegebenen Verbindung identisch ist.
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Beispiel 3 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden gleichmäßig
unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung, bestehend aus 26,8 Gewichtsteilen 1,1
-(4,4' -Dioxydiphenyl)-cyclohexan und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid
auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 39,7 Gewichtsteilen 1,1-(4,4'
-Dioxydiphenyl) -cyclohexan-bis-chlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf
1000 Raumteile aufgefüllt sind, mit der gleichen Geschwindigkeit von 125 Raumteilen
pro Stunde in einen Kolben getropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid vorgelegt
sind. Dann wird die Reaktionslösung über Nacht stehengelassen und gemäß Beispiel
1 gewaschen und getrocknet. Aus der erhaltenen Lösung wird anschließend das Lösungsmittel
vollständig abgedampft, wodurch 58 Gewichtsteile eines Rückstandes erhalten werden,
den man in der doppelten Gewichtsmenge Tetrahydrofuran löst.
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Die sich nach einiger Zeit aus dieser Lösung abscheidenden Kristalle
werden abgesaugt, mit wenig Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum bei 80"C
getrockaet.
Man erhält 15 Gewichtsteile eines Rohproduktes. Durch Umkristallisation aus siedendem
Anisol werden 8 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form rhombenförmiger
Kristalle vom F. 304 bis 307"C erhalten.
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Die Analyse in Gewichtsprozent für C7sHva°l2 ergab folgende Werte:
Berechnet . . . CO2 14,95°/o; gefunden ... CO2 14,8°/o Außerdem wird die Verbindung
durch das in der A b b. 2 angegebene Infrarot-Spektrum charakterisiert.
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Beispiel 4 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden eine
Lösung, bestehend aus 36,6 Gewichtsteilen 2,2 - (4,4' - Dioxy - 3,3' -5,5' - 5,5'
tetrachlordiph enyl)-propan und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid
auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 51,1 Gewichtsteilen 2,2'-(4,4'-Dioxy
-3,3' -5,5' - tetrachlordiphenyl) - propan - bis - chlorkohlensäureester, die mit
Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, mit der gleichen Geschwindigkeit
von 125 Raumteilen pro Stunde gleichmäßig unter Rühren bei Raumtemperatur in einen
6000 Raumteile fassenden Kolben eingetropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid
vorgelegt sind. Dann wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen
und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet.
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Hierauf wird das Lösungsmittel vollständig abgedampft, wobei 76,5
Gewichtsteile Rückstand verbleiben, die unter Rühren mit der 3fachen Gewichtsmenge
Tetrahydrofuran versetzt werden. Der sich hierbei bildende feinteilige Niederschlag
wird abgeschleudert, mit Tetrahydrofuran nachgewaschen und über Nacht bei 80"C im
Vakuum getrocknet. Es werden 11 Gewichtsteile eines Rohproduktes erhalten, das aus
der 7fachen Gewichtsmenge siedendem Tetrachloräthan umkristallisiert wird. Es werden
9 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form rhombenförmiger Kristalle
erhalten. Die Substanz färbt sich ab 3600 C braun, sintert schwach ab 3700 C und
deutlicher bei 400"C und verkohlt beim Erhitzen bis 435°C.
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Die Analyse in Gewichtsprozent für C64H40O12Cl16 ergab folgende Werte:
Berechnet . . . CO2 11,22o/o; gefunden ... CO2 10,9 O/o.
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Die Verbindung wird durch das in der Ab b. 3 angegebene Infrarot-Spektrum
charakterisiert.
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Beispiel 5 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden eine
Lösung, bestehend aus 25,6 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl)-propan
und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt
sind, und eine Lösung aus 39,6 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3' - dimethyldiphenyl)
-propan -bis - chlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile
aufgefüllt sind, mit der gleichen Geschwindigkeit von 125 Raumteilen pro Stunde
gleichmäßig unter Rühren
bei Raumtemperatur in einen 6000 Raumteile fassenden Kolben
eingetropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid vorgelegt sind. Dann wird das
Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann, wie im Beispiel
1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Hierauf wird das Lösungsmittel vollständig
abgedampft, wobei 51 Gewichtsteile Rückstand verbleiben, der dann in der doppelten
Gewichtsmenge Tetrahydrofuran gelöst wird. Die sich hierbei abscheidenden Kristalle
werden abgesaugt und im Vakuum bei 80"C getrocknet. Man erhält 2,5 Gewichtsteile
eines Rohproduktes, das aus der 15fachen Gewichtsmenge Diäthylcarbonat umkristallisiert
wird. Es werden 1,2 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form
rhombenförmiger Kristalle vom F. 291 bis 294"C erhalten.
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Die Analyse in Gewichtsprozent für C,2H72Ol2 ergab folgende Werte:
Berechnet ... CO2 15,57°/o; gefunden ... CO2 15,6 O/o.
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Die Verbindung wird durch das in der Ab b. 4 angegebene Infrarot-Spektrum
charakterisiert.
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Beispiel 6 Die Apparatur und die Durchführung des Versuchs sind die
gleichen wie im Beispiel 1. Eine Lösung, bestehend aus 21,8 Gewichtsteilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfid
und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile Lösung
aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 34,3 Gewichtsteilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfid-bis-chlorkohlensäureester,
die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile Lösung aufgefüllt sind, werden gleichmäßig
unter Rühren mit gleicher Geschwindigkeit von 125 Raumteilen pro Stunde bei Raumtemperatur
in einen 6000 Raumteile fassenden Kolben getropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid
vorgelegt sind. Nachdem etwa die Hälfte der beiden Ausgangslösungen eingetropft
ist, wird die Reaktionslösung durch Auskristallisieren von polymerem Carbonat trübe.
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Nach Stehen über Nacht wird vom polymeren Carbonat abgesaugt. Die
Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet, wobei sich
weiteres polymeres Carbonat abscheidet, das ebenfalls abgetrennt wird. Nach Abdampfen
des Lösungsmittels bleiben 17,9 Gewichtsteile Rückstand, die in der 5 l/2fachen
Menge siedendem Dioxan gelöst werden. Beim Abkühlen ausgeschiedene Kristalle werden
bei 100°C/15 Torr getrocknet. Es werden 5,2 Gewichtsteile oligomeres cyclisches
Carbonat vom F. 320 bis 3220 C erhalten.
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Die Analyse in Gewichtsprozent für C52H32Ol2S4 ergab folgende Werte:
Berechnet . . . CO2 18,020/o; gefunden ... CO2 17,91 O/o.