DE1229064B

DE1229064B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niedrigmolekularen Carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE1229064B
Application number: DEB69478A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Scholz; Dr Max Strohmeyer; Dr Erich Haarer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-11-03
Filing date: 1962-11-03
Publication date: 1966-11-24
Also published as: US3324179A; GB1057726A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

CO7d

Deutsche Kl.: 12 ο -16

Nummer: 1229 064

Aktenzeichen: B 69478IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. November 1962

Auslegetag: 24. November 1966

Es ist bekannt, daß sich Formamide durch Umsetzen von Carbonsäureestern mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen herstellen lassen. Dabei nutzt man die Tatsache aus, daß das Gleichgewicht der Umsetzung S

R₁-COOR₂ + NHR₃R₄

^= R₁-CO- NR₃R₄ + R₂OH

weitgehend zugunsten des Carbonsäureamids und des Alkohols liegt. Man führt das Verfahren in der Technik im allgemeinen in Rührgefäßen oder kontinuierlich durch, indem man die Ausgangsgemische durch Rohre leitet, die auf die Reaktionstemperatur erhitzt sind. Aus den Umsetzungsgemischen wird dann durch Destillation in mindestens zwei, in der Regel aber in drei Kolonnen reines Carbonsäureamid gewonnen.

Es wurde nun gefunden, daß sich niedrigmolekulare Carbonsäureamide durch Umsetzen eines Esters aus einer niedrigmolekularen Fettsäure und einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol mit primären oder sekundären Aminen in einer Kolonne, wobei man den bei der Umsetzung entstehenden Alkohol am oberen und das Carbonsäureamid am unteren Ende der Kolonne abzieht, vorteilhaft kontinuierlich herstellen lassen, wenn man die Ausgangsstoffe, getrennt oder im Gemisch miteinander, in die Reaktionszone einführt, in der unterhalb und oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe mittels aufsteigenden dampfförmigen und abwärts fließenden flüssigen Carbonsäureamids Rückflußbedingungen bei einer Temperatur zwischen 50 und 220⁰C aufrechterhalten werden. Die Temperatur in der Reaktionszone liegt vorteilhaft zwischen 120 und 200⁰C und entspricht etwa der Siedetemperatur des Reaktionsproduktes unter dem jeweiligen Druck.

Man führt das Verfahren der Erfindung in nur einer Kolonne durch und verbindet damit die Umsetzung und die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches zu einem Verfahrensschritt. Dadurch wird nicht nur die Vorrichtung vereinfacht, es wird vielmehr auch Energie eingespart. Die Reaktionswärme wird nämlich ausgenutzt, so daß weniger Wärme zugeführt werden muß, um das Umsetzungsgemisch auf der Reaktionstemperatur zu halten und den bei der Reaktion entstehenden Alkohol abzutrennen. Außerdem wird Kühlwasser eingespart. Viele Carbonsäureamide, wie Formamid, sind thermisch empfindlich. Man erhält bei dem Verfahren der Erfindung reinere Produkte, weil die Gesamtzeit, während der das Carbonsäureamid erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, vermindert ist. Überraschenderweise gelingt es, selbst dann Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von niedrigmolekularen Carbonsäureamiden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Scholz,

Dr. Max Strohmeyer,

Dr. Erich Haarer, Ludwigshafen/Rhein

nahezu nur Alkohol am oberen Ende der Reaktionszone abzuziehen, wenn man mit einem Amin arbeitet, das flüchtiger ist als der Alkohol, der während der Umsetzung entsteht.

Geeignete Carbonsäureester sind beispielsweise Ameisensäuremethylester, Ameisensäureäthylester, Ameisensäurebutylester und Essigsäuremethylester.

Geeignete Amine sind unter anderem: Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Benzylamin, Benzyl-methyl-amin, Anilin, N-Methylanilin, p-Nitroanilin und 2-Aminopyridin. Bevorzugte Amine sind primäre und sekundäre Amine mit niedrigmolekularen Alkylresten.

Man wendet den Carbonsäureester und das primäre oder sekundäre Amin zweckmäßig in etwa stöchiometrischen Mengen an. In manchen Fällen ist ein Überschuß der einen oder der anderen Komponente, beispielsweise bis zu 25 Molprozent, empfehlenswert. Wenn man die Ausgangsstoffe im Gemisch zuführt, hält man die Temperatur dieses Gemisches vor der Einführung in die Reaktionszone zweckmäßig unterhalb von etwa 50⁰C, so daß die eigentliche Umsetzung erst in der Reaktionszone einsetzt. Bei getrennter Zuführung führt man die Ausgangsstoffe zweckmäßig in gleicher Höhe in die Reaktionszone ein.
Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung, daß oberhalb und unterhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe aufsteigendes dampfförmiges und abwärts fließendes flüssiges Reaktionsprodukt vorhanden sind, also Rückflußbedingungen herrschen. Offenbar wirkt das flüssige Reaktionsprodukt als selektives Extraktionsmittel, so daß von den leichter flüchtigen Bestandteilen des Gemisches nur der Alkohol an das obere Ende der Reaktionszone gelangt.

609 72&/411

Im allgemeinen führt man die Ausgangsstoffe etwa in der Mitte der Reaktionszone zu, während sich der Bereich, in dem Rückflußbedingungen herrschen, bis Zu zwei Drittel oder drei Viertel der Höhe der Kolonne erstreckt. Die gewünschte Reaktionstemperatur läßt sich für ein bestimmtes Reaktionsprodukt durch den Druck., der in der Reaktionszone herrscht, regeln. Meistens arbeitet man unter Atmosphärendruck und wendet nur bei Carbonsäureamiden, die sehr hoch sieden oder unter Atmosphärendruck zur Zersetzung neigen, verminderten Druck an.

Man führt das Verfahren der Erfindung in den in der Technik üblichen Kolonnen, also in Siebboden-, Glockenboden- oder Füllkörperkolonnen, durch. Den Alkohol, der über Kopf destilliert, kann man zur Herstellung von neuem Carbonsäureester verwenden. Das aus dem Sumpf oder aus dem unteren Teil der Kolonne abgezogene Carbonsäureamid ist in vielen Fällen so rein, daß es ohne weitere Destillation direkt verwendet werden kann.

Auch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 714 311 werden Carbonsäureamide durch Umsetzen von Carbonsäureestern mit Aminen in einer Kolonne hergestellt. Bei der Ausführungsform, die der Arbeitsweise des Verfahrens nach der Erfindung am nächsten kommt, werden die Ausgangsstoffe der Kolonne von oben zugeführt. Hierbei wird jedoch keine Zone aufrechterhalten, in der Rückflußbedingungen herrschen. Bei dem bekannten Verfahren wird weder ein Alkohol erhalten, der frei von Carbonsäureamid, noch ein Carbonsäureamid, das frei von Alkohol ist.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer Kolonne mit 35 Glockenboden legt man 400 Teile Dimethylformamid vor. Man erhitzt das Dimethylformamid xinter Rückfluß und führt dann in Höhe des 12. Bodens innerhalb von 20 Minuten 610 Teile Dimethylamin und 660 Teile Ameisensäuremethylester getrennt in die Kolonne ein. Die Temperatur innerhalb der Reaktionszone, die sich bis etwa zum 21. Boden erstreckt, beträgt im Durchschnitt 155°C. Am Kopf der Kolonne werden kontinuierlich 515 Teile Methanol und vom 6. Boden 1170 Teile reines Reaktionsprodukt abgezogen, das nach gaschromatographischer Untersuchung zu 99,85 % aus Dimethylformamid besteht. Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie, bezogen auf Ameisensäuremethylester.

Beispiel 2

Man setzt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise Monoäthylamin und Ameisensäuremethylester zu Monoäthylformamid um. 300 Teile Monoäthylformamid werden vorgelegt; die Temperatur der Reaktionszone beträgt etwa 185° C. Innerhalb von 15 Stunden werden 312 Teile Monoäthylamin und 428 Teile Ameisensäuremethylester eingeführt. 300 Teile Methanol werden am Kopf der Kolonne und 730 Teile reines Monoäthylformamid vom 5. Boden abgezogen. Die Ausbeute beträgt 82,5 % der Theorie, bezogen auf Ameisensäuremethylester.

Beispiel 3

Man setzt Diäthylamin und Ameisensäuremethylester auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise um. 368 Teile Diäthylformamid werden vorgelegt; die Temperatur beträgt 170° C. Man erhält 163 Teile Methanol als Kopfprodukt und vom 5. Boden 863 Teile reines Diäthylformamid. Die Ausbeute beträgt 96,5% der Theorie, bezogen auf Ameisensäuremethylester.

B eispiel4

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden ίο Dibutylamin und Ameisensäuremethylester umgesetzt. Man legt 250 Teile Dibutylformamid vor; die Reaktionstemperatur beträgt etwa 185° C. Innerhalb von 8 Stunden wird ein Gemisch aus 432,5 Teilen Dibutylamin und 167,5 Teilen Ameisensäuremethylester eingeführt. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne beträgt 244⁰C. Man zieht über Kopf 92 Teile einer leicht flüchtigen Fraktion ab, die zu 99 % aus Methanol besteht, und erhält 758 Teile Sumpfprodukt. Daraus gewinnt man durch Destillation 673 Teile reines Dibutylformamid, entsprechend 96,5% der Theorie, bezogen auf Ameisensäuremethylester. Außerdem werden 50 Teile Dibutylamin zurückgewonnen.

Beispiel 5

Cyclohexylamin und Ameisensäuremethylester werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt. Der Druck beträgt 11 Torr, die Temperatur in der Reaktionszone 163 bis 168° C und der Zulauf in die Kolonne 53,6 Teile Ameisensäuremethylester und 81,9 Teile Cyclohexylamin je Stunde.

Man erhält in 14,5 Stunden 1468 Teile Cyclohexylformamid, die gaschromatographisch von über 99%iger Reinheit sind. Die Ausbeute beträgt 96,34%, bezogen auf Ameisensäuremethylester.

Beispiele

Man führt stündlich 100 Teile eines Gemisches aus Methylacetat und Äthylamin auf den 30. Boden einer

Glockenbbdenkolonne mit 70 Böden. Der Druck in der Kolonne beträgt 618 Torr, die Temperatur in der Reaktionszone, die sich bis zum 55. Boden erstreckt, 195 ⁰C. Man erhält stündlich 53 Teile, entsprechend 90% der Theorie, N-Äthylacetamid, das nach gaschromatographischer Analyse eine Reinheit von mehr als 99% hat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niedrigmolekularen Carbonsäureamiden durch Umsetzen eines Esters aus einer niedrigmolekularen Fettsäure und einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol mit primären oder sekundären Aminen in einer Kolonne, wobei man den bei der Umsetzung entstehenden Alkohol am oberen und das Carbonsäureamid am unteren Ende der Kolonne abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe, getrennt oder im Gemisch miteinander, in die Reaktionszone einführt, in der unterhalb und oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe mittels aufsteigenden dampfförmigen und abwärts fließenden flüssigen Carbonsäureamids Rückflußbedingungen bei einer Temperatur zwischen 50 und 220° C aufrechterhalten werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 714 311.

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