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Verfahren zur Herstellung von Formteilen Die bekannten handelsüblichen
Formteile aus Epoxydverbindungen, wie die aus Mischungen von Carbonsäuren und Polyglycidyläthern
mehrwertiger Phenole hergestellten Formteile, haben eine gewisse Verwendung in der
Kunstharztechnik erlangt, jedoch ist diese infolge verschiedener Eigenschaften dieser
Produkte auf bestimmte Gebiete beschränkt. Die Viskositäten dieser Mischungen sind
nämlich verhältnismäßig hoch und liegen ohne die Verwendung von-Lösungsmitteln oder
Verdünnungsmitteln in der Größenordnung von 9000 cP und mehr bei 25°C, wodurch ihre
Handhabung und Verwendung erschwert wird. Obgleich bei der Verwendung handelsüblicher
Mischungen Verdünnungsmittel verwendet werden können, so sind hiermit jedoch erhöhte
Kosten und geringere Festigkeitswerte der daraus erhaltenen Formteile verbunden.
Für Mischungen aus Säuren und Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole wurden bisher
sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten festgestellt. Ferner ist Divinylbenzoldioxyd
als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Kunststoffen bekannt.
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Gegenstand der Eríindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen
durch Umsetzung von Divinylbenzoldioxyd mit polyfunktionellen Verbindungen, gegebenenfalls
in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
mit einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. einem Polyester mit freien Carboxylgruppen
oder mit einer Mischung aus einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. einem Polyester
mit freien Carboxylgruppen und einem Anhydrid mehrbasischer Carbonsäuren als polyfunktionelle
Verbindungen durchführt, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der
mehrbasischen Carbonsäure bzw. des Polyesters zu den Epoxydäquivalenten des Dioxyds
y = 0, 3 bis 1, 25, vorzugsweise 0, 3 bis 1, 0, und das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente
des Anhydrids der mehrbasischen Carbonsäure zu den Epoxydäquivalenten des Dioxyds
x = 0 bis 0, 75, vorzugsweise 0 bis 0, 5, die Summe x + y = 0, 3 bis 1, 25, vorzugsweise
nicht größer als 1, 0, und das Verhältnis von x : y weniger als 1, 0 ist.
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Die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen von Verbindungen sind
bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen homogene Flüssigkeiten niedenger
Viskosität. Diese Mischungen können leicht zur Herstellung von Formteilen, wie Überzügen
und Schichtkörpern, zu Verklebungen oder zum Formen, Gießen, Umgießen oder Kalandrieren
verwendet werden. Es können ihnen in an sich bekannter Weise auch feste Füllstoffe
und Pigmente einverleibt werden, wodurch ihre physikalischen Eigenschaften und ihre
Färbung geändert werden können. Gleichgültig, ob derartige Feststoffe zugegeben
werden oder nicht, eignen sich diese Mischungen von Verbindungen auch zum Ausfüllen
kleiner Hohlräume und Winkel von Formen, ohne daß es notwendig ist, hohen Druck
anzuwenden oder auf hohe Temperaturen zu erhitzen, obgleich diese Maßnahmen gegebenenfalls
auch angewendet werden können. Die Verbindungen lassen sich nach den in der Farben-und
Lacktechnik üblichen Verfahren leicht aufstreichen, aufbürsten oder aufsprühen,
um Überzüge und Deckschichten herzustellen. Bei der Reaktion tritt, wenn überhaupt,
nur eine geringe Schrumpfung auf. Die Mischungen dieser Verbindungen können daher
auch leicht von Formen mit komplizierten Formflächen ganz genau abgeformt und dann
zu Formteilen umgesetzt werden, die alle Einzelheiten dieser Formflächen genauestens
wiedergeben. Sie können ferner auch in vorteilhafter Weise zum Umgießen von zerbrechlichen
Teilen, wie elektronischen Einrichtungen, verwendet werden.
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Die erhaltenen Formteile sind transparent und wasserbeständig, und
sie variieren in Abhängigkeit von der Menge, der Funktionalität und der Kettenlänge
der verwendeten mehrwertigen Carbonsäure von weichen, flexiblen bis zu harten, festen
Formteilen. Die harten, unschmelzbaren, wärmegehärteten Formteile sind in den meisten
organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie können zur Erzielung der gewünschten Form
maschinell bearbeitet und dann
poliert werden, um ein ansprechendes
Aussehen zu erzielen.
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Viele der erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen der Verbindungen
sind bewegliche Flüssigkeiten mit Viskositäten von nur 50 cP bei 25°C, die leicht
hergestellt und zur Bildung blasenfreier Formteile verwendet werden können. Die
niedrige Vis. kosität der Mischungen der Verbindungen und die aus ihnen erfindungsgemäß
erhaltenen blasenfreien Formteile stehen im Gegensatz zu den üblichen Epoxydmischungen.
Es wurde auch beobachtet, daß die erfindungsgemäß umzusetzenden Verbindungen brauchbarere
und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten besitzen.
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Erfindungsgemäß können alle drei isomeren Formen des Divinylbenzoldioxyds,
d. h. o-, m-oder p-Divinylbenzoldioxyd oder Mischungen derselben, als Ausgangsmaterial
verwendet werden.
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Unter dem Ausdruck » Carboxylgruppenäquivalent « soll die Anzahl
der Carboxylgruppen verstanden werden, die in der mehrwertigen Carbonsäure (bzw.
im Polyester) enthalten sind, bzw. diejenige Zahl an Carboxylgruppen, die die dem
Anhydrid zugrundeliegende mehrwertige Carbonsäure enthält. So besitzt z. B. 1 Mol
eines Dicarbonsäureanhydrids ein aCarboxylgruppenäquiválenta von 2. Der ebenfalls
hier verwende Ausdruck oEpoxydaquivalent« bezeichnet die Anzahl der Epoxydgruppen,
die in einer bestimmten Menge Epoxydverbindung enthalten sind.
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Die Summe von y + x ist auf einen Wert von 0, 3 bis 1, 25 beschränkt,
da festgestellt wurde, daß bei Verwendung vonf mehr als etwa 1, 25 Carboxylgruppen
je Epoxydgruppe heterogene Produkte erhalten werden. Die untere Grenze der Summe
von y + x soll nicht unter 0, 3 betragen, da gefunden wurde, daß bei Verwendung
von weniger als etwa 0, 3 Carboxylgruppen je Epoxydgruppe der Mischung Produkte
erhalten werden, die aus Flüssigkeiten unterschiedlicher Viskosität oder aus weichen
und klebrigen Feststoffen bestehen. Das Verhältnis von x : y liegt unter 1, 0, da
die mehrwertige Carbonsäure bzw. der carboxylgruppenhaltige Polyester in größerer
Menge vorhanden sein soll als das Anhydrid.
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Es ist besonders zweckmäßig, Divinylbenzoldioxyd und die mehrwertige
Carbonsäure in solchen Mengen zu verwenden, daß etwa 0, 3 bis etwa 1, 0 Carboxylgruppen
der Säure je Epoxydgruppe des Diepoxyds erhalten werden. Innerhalb dieses bevorzugten
Bereiches werden bei der Reaktion der Verbindungen harte, zähe, unschmelzbare Formkeile
erhalten.
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Die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen der Verbindungen lassen
sich leicht durch Mischungen der Komponenten herstellen. Vorzugsweise wird die umzusetzende
Mischung z. B. durch Rühren oder andere geeignete Mittel bewegt, um eine homogene
Mischung zu erhalten. Wenn eine feste oder hochviskose Carbonsäure oder Polyester
verwendet wird, wird die Bildung einer Lösung durch Erhitzen erleichtert. Das Erhitzen
soll jedoch nicht so lange fortgesetzt werden, daß eine merkliche Reaktion eintritt.
Gegebenenfalls können zu diesem Zeitpunkt oder auch zu jedem anderen Zeitpunkt vor
der Reaktion Katalysatoren zugegeben werden.
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Die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen der Verbindungen werden
durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 25 und 250° C, vorzugsweise zwischen
50 und 200° C, in harte, unschmelzbare Formkeile umgewandelt. Es können auch Tempe-
raturen
über 250° C angewendet werden, obgleich sich hierbei eine gewisse Verfärbung der
Produkte ergeben kann. Die für die vollständige Reaktion benötigte Zeit beträgt
in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Carbonsäure bzw. Polyester, den benutzten
Verhältnissen von Divinylbenzoldioxyd und diesen Verbindungen, der Mitverwendung
eines Anhydrids als Modifizierungsmittel, der Reaktionstemperatur und der Verwendung
eines Katalysators einige Minuten bis zu 24 Stunden und mehr. Die Carbonsäuren bzw.
Polyester, die sich von Säuren, wie Maleinsäure, ableiten, im allgemeinen am schnellsten.
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Bei einer höheren ReaktionstempeXatur wird im allgemeinen der Formteil
in einer kürzeren Zeit erhalten als bei niedrigeren Reaktionstemperaturen.
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Bei einem bevorzugten Verfahren werden die umzusetzenden Mischungen
der Verbindungen auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 150°C erhitzt. Zur Vervollständigung
der Reaktion kann dann eine Temperatur von etwa 100 bis 200°C angewendet werden.
Um die Reaktion durchzuführen, kann jedoch jede beliebige Temperatur oder Kombination
von Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches zwischen 25 und 250°C angewendet
werden.
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Für Gießzwecke ist die bevorzugte geringste Temperatur diejenige,
bei der die Reaktionsteilnehmer eine gleichmäßige Schmelze bilden, während für Überzüge
und die Herstellung von Schichtkörpern dio Verwendung von Lösungsmitteln auch die
Anwendung niedrigerer Temperaturen ermöglicht.
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Die Flexibilitäten der Formteile lassen sich dadurch regeln, daß
man mehrwertige Carbonsäuren verwendet, die eine verschiedene Anzahl von Carboxylgruppen
und eine verschiedene Anzahl von Atomen in den die Carboxylgruppen verbindenden
Ketten enthalten. So wurde z. B. festgestellt, daß die erfindungsgemäß umzusetzenden
Verbindungen, die Carbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen enthalten, zur Bildung
harter, starrer Formteile neigen. Im allgemeinen bilden Mischungen, die Carbonsäuren
mit einer größeren Anzahl Carboxylgruppen enthalten, härtere und starrere Formteile
als die Mischungen, die Carbonsäuren mit weniger Carboxylgruppen enthalten. Mischungen,
die Dicarbonsäuren mit einer großen Anzahl von Atomen in der dieCarboxylgruppen
verbindenden Kette enthalten, neigen zur Bildung von flexibleren Formteilen als
Mischungen, die Dicarbonsäuren mit weniger Atomen in der die Carboxylgruppen verbindenden
Kette enthalten. Es ist daher möglich, Formteile herzustellen, die den verschiedensten
Erfordernissen angepaßt sind, indem man die jeweils geeigneten mehrwertigen Carbonsäuren
wählt.
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Die mehrbasischen Carbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, sind solche der Formel
in der Y für eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Gruppe steht, die aus einem
Kohlenstoffatom oder Gruppen von Kohlenstoffatomen besteht, die durch einfache oder
Doppelbindungen miteinander verbunden sind und an denen Wasserstoff oder Alkyl-,
Hydroxyl-, Carboxy-, Chlor-, Brom-, cyclische Gruppen oder Kombinationen dieser
Gruppen gebunden
sein können. Y kann auch eine zweiwertige Gruppe
bedeuten, die Kohlenstoffgruppen enthält, welche durch einfache oder mehrfache Bindungen
und Esterbindungen, d. h.
miteinander verbunden sind. Ferner kann Y auch für cyclische Gruppen, wie Phenylen,
Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, stehen. Es können auch Mischungen von mehrbasischen
Carbonsäuren verwendet werden.
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Bevorzugte mehrbasische Carbonsäuren sind z. B.
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Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure,
Muconsäure, Äthylidenmalonsäure, isopropylidenmalonsäure, allylmalonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-npahthalindicarbonsäure, 3-Carboxycinnamylsäure,
1,2-Naphthalindicarbonsäure und Tetrahydrophthalsäure. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren
sind z. B. aliphatische zweibasische Säuren, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
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Andere geeignete Carbonsäuren sind z. B. die Tricarbonsäuren, wie
1, 1, Pentantricarbonsäure, 1, 2, Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-1, 2, 4-pentantricarbonsäure,
5-Octen-3, 3, tricarbonsäure 1, 2, Propantricarbonsäure, 1, 2, Benzoltricarbon,-säure.
Carbonsäuren mit Schmelzpunkten unter etwa 250°C sind brauchbar ; es werden jedoch
Säuren mit einem Schmelzpunkt unter etwa 200°C bevorzugt.
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Auch Carboxylgruppen enthaltende Polyester können verwendet werden.
Diese können durch bekannte Veresterung der weiter oben genannten mehrbasischen
Carbonsäuren oder der entsprechenden Anhydride dieser Säuren mit entsprechend ausgewählten
Mengen an mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Wenn bei der Veresterung drei-oder
vierwertige Alkohole verwendet werden, muß das molare Verhältnis der jeweiligen
Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, daß eine Gelierung verhindert wird. Die Bereiche
der Molverhältnisse der Dicarbonsäure zu den mehrwertigen Alkoholen, die zu Polyestern
führen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind aus
der nachstehenden Tabelle I ersichtlich.
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Tabelle I
| Molverhältnis der |
| Dicarbonsäure |
| Mehrwertige Hydroxylverbindung oder-anhydrid |
| zur mehrwertigen |
| Hydroxylverbindung |
| Dreiwertige Hydroxylverbindung 2, 2 zu 3, 0, vorzugs- |
| weise 2,5 : 3,0 |
| Vierwertige Hydroxylverbindung 3, 3 zu 0, 4, vorzugs- |
| weise 3,5:4,0 |
Im allgemeinen sind Polyester mit Schmelzpunkten unter etwa 250°C brauchbar, jedoch
werden Polyester mit Schmelzpunkten unter etwa 200°C bevorzugt.
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Mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung dieser Polyester verwendet
werden können, sind z. B. zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol,
Dipropylenglykole, Tripropylenglykole, Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole,
1, 2-Butylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, 1, 5-Pentandiol, 2, 4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethyllenglykol,
1, 4-Hexandiol, 1, 5-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 2, 5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,
2-Methyl-2,5-pentandiol, 3-Methyl-2,5-pentandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol,
2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1, 12-Octadecandiol, 1-Buten-3, 4-diol, 2-Buten-1, 4-diol,
2-Butin-1, 4-diol, 2, 5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol dreiwertige Alkohole, wie Glycerin,
Trimethylolmethan, 1, 2, Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, vierwertige Alkohole,
wie Pentaerythrit, Diglycerin und höherwertige Alkohole, wie Pentaglycerin, Dipentaerythrit,
Polyvinylalkohole.
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Bevorzugt werden Polyester verwendet, die aus zweiwertigen, dreiwertigen
oder vierwertigen aliphatischen oder oxa-aliphatischen Alkoholen hergestellt worden
sind.
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Anhydride von mehrwertigen Carbonsäuren, die zur Modifizierung der
Eigenschaften der erfindungsgemäß umzusetzenden Verbindungen verwendet werden können,
können durch die folgende Formel dargestellt werden :
in der X für zwei oder mehr Kohlenstoffatome steht, die miteinander durch einfache
oder Doppelbindungen verbunden sind und an denen Wasserstoff oder Alkyl-, Hydroxyl-,
Nitro-, Chlor-, Jod-, Brom-oder cyclische Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen
gebunden sein können. X kann auch für Gruppen stehen, die Kohlenstoffatome enthalten,
die miteinander durch einfache oder Doppelbindungen verbunden sind und Oxydicarbonylgruppen,
d. h.
durch welche die Kohlenstoffatomgruppen miteinander verbunden werden, an denen die
vorerwähnten anderen Gruppen angehängt sein können. X kann ferner für cyclische
Gruppen, wie Phenylen oder Cyclohexylen, stehen, an die eine oder mehrere Oxydicarbonylgruppen
gebunden sein können. In den erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen kann ein Anhydrid
oder gegebenenfalls auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Anhydriden als Modifizierungsmittel
verwendet werden.
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Zu den bevorzugten Anhydriden gehören die Dicarbonsäureanhydride
und vorzugsweise die Kohlenwasserstoffdicarbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
Heptylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, n-Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid,
Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
4-Nitrophenylphthalsäureanhydrid, 1, 2-Naphthalinsäureanhydrid, 2,3-Naphthalinsäureanhydrid,
1, 8-Naphthalinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrajodphthalsäureanhydrid.
Es können erfindungsgemäß auch Mischungen aus Anhydriden, polymere Anhydride und
gemischte polymere Anhydride von Sebacin-, Adipin-, Pimelin-, Cyclohexan-1, 4-dicarbon-,
Terephthal-und Isophthalsäuren als Modifizierungsmittel verwendet werden. Säuredianhydride,
wie 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid sind gleichfalls wirksame Modifizierungsmittel.
Anhydride mit Schmelzpunkten unter etwa 250°C sind brauchbar ; bevorzugt werden
jedoch Anhydride mit Schmelzpunkten unter etwa 200°C.
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Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen
auch saure Katalysatoren verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen
und die Gelierzeit herabzusetzen. Wirksame Katalysatoren sind z. B. die Mineralsäuren,
wie Schwefelsäure, perchlorsäure, Phosphoräure und Polyphosphorsäure, die Suflonsäuren,
wie Äthylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, und niedrige alkylsubstituierte
aromatische Sulfonsäuren, die Metallhalogenid-lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Stannichlorid,
Zinkchlorid, Ferrichlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifiuorid-Piperidin-Komplex, Bortri
luorid-Monoäthylamin-Komplex, Bortrifluorid-1,6-Hexandiamin-Komplex, Bortrifluorid
- Diimethyläther-Komplex und Bortrifiuorid-Diäthyläther-Komplex.
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Um eine örtliche Reaktion um die Katalysatorteilchen herum zu vermeiden,
ist eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators in den erfindungsgemäß umzusetzenden
Mischungen vor der Reaktion erwünscht. Ist der Katalysator mit der Reaktionsmischung
mischbar, so reicht es zur Bildung einer Dispersion aus, wenn die Mischung beim
Zugeben des Katalysators gut durchgerührt wird. Wenn der Katalysator und die Reaktionsmischung
jedoch nicht miteinander mischbar sind, kann der Katalysator in Form einer Lösung
in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel für
die Katalysatoren sind z. B. organische Äther, wie Diäthyläther und Methylpropyläther,
organische Ester, wie Methylacetat und Äthylpropionat, organische Ketone, wie Aceton
und Cyclohexanon, und organische Alkohole, wie Methanol und Propylenglycol. Im allgemeinen
ist eine Katalysatorkonzentration von 0, 001 bis 5, 0 Gewichtsprozent, bezogen
auf
das Gewicht des Dioxyds, ausreichend, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen
und die Gelierzeit zu verkürzen, obgleich auch größere Mengen verwendet werden können.
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In den nachfolgenden Beispielen wurden die Barcol-Härtewerte mittels
eines Barcol-Impressors GYZJ-934-1 bei einer Temperatur von 25°C bestimmt. Das verwendete
Divinylbenzoldioxyd hatte eine Reinheit von 65, 8 bis 74, 0 Gewichtsprozent, wobei
die Verunreinigungen hauptsächlich aus Äthylstyroloxyd bestanden. Die in jedem Beispiel
angeführten Teilmengen wurden auf der Basis der Reinheit des Diepoxyds berechnet,
die analytisch nach dem Pyridinhydrochlorid-Verfahren bestimmt wurde. Wenn nichts
anderes angegeben ist, erfolgte die Prüfung oder Beschreibung der Formteile bei
Zimmertemperatur, d. h.
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25°C.
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Beispiel 1 Es wurden aus 0, 81 g Divinylbenzoldioxyd einer 65, 8gewichtsprozentigen
Reinheit und 0, 55 g Adipinsäure eine Mischung hergestellt, so daß 1, 15 Carboxylgruppen
der Säure je Epoxydgruppe des Diepoxyds erhalten wurden. Die erhaltene Mischung
wurde auf 120°C erhitzt und 4, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während
welcher Zeit sich ein Gel bildete.
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Nach 6stündiger Reaktion bei 160°C wurde ein gelbes, weiches, biegsames
Formteil erhalten.
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Beispiel 2 Es wurde aus 0, 81 g Divinylbenzoldioxyd einer 65,8 gewichtsprozentigen
Reinheit und 0,87 g eines Adduktes aus 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Glycerin
mit einem Neutralisationsäquivalent von 120 eine Mischung hergestellt. Diese Mischung
enthielt das Diepoxyd und das Addukt in solchen Mengen, daß 1, 1 Carboxylgruppen
je Epoxygruppe erhalten wurden. Die erhaltene Mischung wurde auf 120° C erhitzt
und 1, 25 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit sich ein
Gel bildete.
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Nach 6stündiger Reaktion bei 160°C wurder ein zähes, gelbes, biegsames
Formteil mit einer Barcol-Härte von 0 erhalten.
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() >Identification of Organic Compounds «, von R. L. Shriner und
R. C. Fuson, John Wiley and Sons, Inc., 3. Ausgabe, 1948, S. 128).
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Beispiele 3 bis 10 Es wurden acht Mischungen aus jeweils 1, 10 g
Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und verschiedenen MengenAdipinsäure
hergestellt.
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Die erhaltenen Mischungen wurden 8 bis 27 Stunden auf 100° C erhitzt,
wobei sie gelierten. Danach wurden die Mischungen 6 Stunden bei 160°C umgesetzt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
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Tabelle II
| Gelierzeit Aushärtung |
| Adipinsäure Beschreibung des |
| Beispiel Äquivalentverhältnis1) bei 100°C bei 100°C |
| Endproduktes |
| g Stunden Stunden |
| 3 0, 22 0, 3 4 8 gelb, zäh, Barcol 0 |
| 4 0, 29 0, 4 2, 67 8-gelb, zäh, Barcol 10 |
| 5 0, 37 0, 5 0s92 8 gelb, zäh, Barcol 7 |
| 6 0, 58 0, 8 22 26 gelb, zäh, Barcol 0 |
| 7 0, 73 1, 0 kein Gel 26 gelb, zäh, Barcol 0 |
| 8 0, 92 1, 25 kein Gel 26 gelb, fest, biegsam |
1) Verhältnis der Carboxylgruppen der SäurejeEpoxygruppe des Diepoxyds.
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Beispiel9 Es wurde aus 1, 10 g Pivinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 0, 26 g Glutarsäure eine Mischung hergestellt. kiese Mischung enthielt
0, 4 Carboxylgruppen je, poxygruppe. Die erhaltene Mischung wurde 60 Minuten allf
100°C erhitzt, wobei sie gelierte. Nachdem insgesamt 5, 5 Stunden bei 100°C und
weitere 6 Stunden bei 160°C erhitzt worden war, wurde ein gelbes, zähes Harz mit
einer Barcol-Härte von 35 erhalten.
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B e i s p i e l 10 Es wurde aus 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer
74gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 86 g eines Adduktes aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid
und 1 Mol Äthylenglykol (Neutralisationsäquivalent von 145) eine Mischung hergestellt.
Diese Mischung ergab Q, 4 Carboxylgruppen je Epoxygruppe. Die erhaltene Mischung
wurde auf 100°C erhitzt und 5, 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Gelierung
trat nach 2 Minuten ein. Nach 6stündigem Erhitzen bei 160° C wurde ein gelbes, leicht
brüchiges Harz erhalten.
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Beispiel 11 Es wurde aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 0, 40g Sebacinsäure eine Mischung hergestellt, die 0, 4 Carboxylgruppen
der Säure je Epoxygruppe des Diepoxyds enthielt. Die erhaltene Mischung wurde auf
100° C erhitzt und 5, 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur
Trat die Gelierung nach 5 Stunden ein.
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Nachedem insgesamt 5,5 Stunden bei 100°C und weitere 6 Stunden bei
160°C erhitzt worden war, wurde ein bernsteinfarbenes, zähes Harz einer Barcol-Härte
von 0 erhalten.
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Beispiel 12 Es wurde aus 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit, 0, 37 g Adipinsäure und 0, 19 g Phthalsäureanhydrid eine Mischung hergestellt.
Die Mischung ergab 0, 5 Carboxylgruppen der Säure und 0, 25 Carboxylgruppen des
Anhydrids je Epoxygruppe des Diepoxyds. Die erhaltene Mischung wurde auf 100°C erhitzt,
bei welcher Temperatur die Gelierung schon nach einer Minute eintrat. Es wurde 4
bis 5 Stunden auf 120°C und weitere 6 Stunden auf 160°C erhitzt, wodurch ein bernsteinfarbenes,
zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 31 erhalten wurde.
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Beispiel 13 Es wurde aus 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit, 0, 76 g Sebacinsäure und 0, 12 g Maleinsäureanhydrid eine Mischung hergestellt,
die 0, 75 Carboxylgruppen der Säure und 0, 25 Carboxylgruppen des Anhydrids je Epoxygruppe
des Diepoxyds enthielt. Die erhaltene Mischung wurde auf 1QQ°C erhitzt, die Gelierung
trat nach 75 Minuten bei 120°C ein. Die Mischung wurde 4 bis 5 Stunden auf 100°C
und weitere 6 Stunden auf 160°C gehalten.
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Man erhielt ein gelbes, zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von
0.
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Beispiel 14 Es wurde aus 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit, 0, 23 g Maleinsäure und 0, 17 g Glutarsäureanhydrid eine Mischung hergestellt,
die 0, 4 Carboxylgruppen der Säure und 0, 3 Carb-
oxylgrul : pen des Anhydrids je
Epoxygruppe des l) iepoxyds ergab. Die erhaltene Mischung wurde auf lOOQ C erhitzt,
und die Gelierung trat bei dieser Temperatur innerhalb einiger Minuten ein. Die
Mischung wurde 4 bis 5 Stunden auf 120°C und weitere 6 Stunden auf 160°C gehalten,
worauf ein gelbes, zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 37 erhalten wurde.
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Beispiel 15 Es wurde aus 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit, 0, 60 g eines Adduktes aus 1 Mol Glycerin und 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid
und 0, 33 g Methyl-tetrahydro-phthalsäureanhydrid eine Mischung hergestellt, die
0, 5 Carboxylgruppen der Säure und 0, 4 Carboxylgruppen des Anhydrids je Epoxygruppe
des Diepoxyds enthielt. Die Mischung wurde auf 100° C erhitzt ; die Gelierung trat
nach 75 Minuten bei 120°C ein. Die Mischung wurde 4 bis 5 Stunden auf 100°C und
weitere 6 Stunden auf 160°C gehalten. Es wurde ein bernsteinfarbenes, zähes Formteil
mit einer Barcol-Härte von 49 erhalten.
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Beispiel 16 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 0, 73 g Adipinsäure eine Mischung hergestellt, die 1, 0 Carboxylgruppe
je Epoxygruppe enthielt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Minuten auf 12Q°C erhitzt
; nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur, d. h. etwa 25°c, wurde ein festes Produkt
erhalten. Dieses feste Produkt wurde in 5, 0 g Methylisobutylketon bei 100°C gelöst
und ein Eisenblech oder-streifen in die erhaltene Lösung getaucht. Das Eisenblech
wurde fast sofort wieder aus der Lösung entfernt, 15 Minuten an der Luft getrocknet
und 15 Minuten auf 160°C erhitzt.
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Auf dem Teil des Eisenbleches, der in die Methylisos butylketon enthaltende
Lösung getaucht worden war, wurde ein dünner, glänzender, hellgelber, zäher übers
zug erhalten, der ausgezeichnetes Haftvermögen besaß.
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Beispiel 17 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 0, 5 g Sebacinsäure eine Mischung hergestellt, die 0, 5 Carboxylgruppen
je Epoxygruppe ergab. Zu dieser Mischung wurde ein Tropfen einer 5gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von H2SO4 zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 100°C erhitzt,
bei welcher Temperatur die Gelierung sofort eintrat. Das Verfahren wurde mit den
gleichen, oben angegebenen Mengen wiederholt, wobei jedoch kein HaSO4-Katalysator
zugegeben wurde. In diesem Fall trat die Gelierung erst nach 50 Minuten bei 100°C
ein.
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Pie folgenden Beispiele 18 bis 25 stellen Vergleichs-« versuche dar,
für die kein Schutz begehrt wird.
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Beispiel 18 Es wurde aus 1, 1 g Pivinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 1, 1 g Adipinsäure eine Mischung hergestellt, die 1, 5 Carboxylgruppen
je Epoxygruppe ergab. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur, d. h. etwa
25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 22 bis 23 Stunden auf dieser Temperatur
gehaltene während welcher Zeit keine Gelierung eintrat, Anschließend wurde die Tem-:
peratur 6 Stunden auf 160°C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde
ein hellbernsteinfarbenes, weiches, biegsames, opakes Produkt erhalten.
Der
Ausdruck »opak« bedeutet, daß die erhaltene Masse heterogener Natur war und in ihr
Kristalle dispergiert waren.
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Beispiel 19 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 1, 28 g Adipinsäure eine Mischung hergestellt, die 1, 75 Carboxylgruppen
je Epoxygruppe ergab. Die Mischung wurde 1 Stunde bei zimmertemperatur, d. h. etwa
25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 22 bis 23 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Danach wurde die Temperatur
weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde
ein hellbernsteinfarbenes, weiches, biegsames, opakes Produkt erhalten.
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Beispiel 20 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 0, 07 g Glutarsäure eine Mischung hergestellt, die 0, 1 Carboxylgruppen
je Epoxygruppe ergab. I) ie Mischung wurde 1 Stunde bei zimmertemperatur, d. h.
etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 22 bis 23 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Danach wurde
die temperatur weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
wurde ein bernsteinfarbenes, weiches, biegsames Produkt erhalten.
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Beispiel 21 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 1, 5 g Glutarsäure eine Mischung hergestellt, die 2, 3-Carboxylgruppen
je Epoxygruppe ergab. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde dei Zimmertemperatur,
d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C rhitzt und 22 bis 23 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Danach
wurde die Temperatur weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht.
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Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein bernsteinfarbenes,
weiches, klebriges, opakes Produkt erhalten.
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Beispiel22 Es wurde aus 1,1 g divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 0,1 g Sebacinsäure eine Mischung hergestellt, die 0,1 carboxylgruppe
je Epoxygruppe ergab. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei zimmertemperatur,
d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 22 bis 23 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Anschließend
wurde die Temperatur weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
wurde ein bernsteinfarbenes ; weiches, biegsames Produkt erhalten.
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Beispiel 23 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 1, 2 g Benzoesäure eine Mischung hergestellt, die 1, 0 Carboxylgruppe
je Epoxygruppe ergab. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde
bei Zimmertemperatur,
d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 22 bis 23 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Die Temperatur
wurde anschließend für weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht.
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Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein bernsteinfarbenes,
weiches, klebriges Produkt erhalten.
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Beispiel 24 Es wurde eine Mischung aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd
einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 6 g Essigsäure hergestellt, die 1, 0
Carboxylgruppe je Epoxygruppe ergab. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur,
d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 35 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Die Temperatur
wurde anschließend weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
wurde eine bernsteinfarbene, hochviskose Flüssigkeit erhalten.
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Beispiel 25 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen
Reinheit und 0, 9 g Buttersäure eine Mischung hergestellt, die 1, 0 Carboxylgruppe
je Epoxygruppe ergab. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur,
d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 35 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Die Temperatur
wurde anschließend weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
wurde eine bernsteinfarbene, viskose Flüssigkeit erhalten.