DE1227560B - Verfahren zum elektrolytischen AEtzen von Elektroden aus Schwermetall fuer Elektrolyt-kondensatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

HOIg

Deutsche Kl.: 21 g -10/03

Nummer: 1227 560

Aktenzeichen: S 79212 VIII c/21 g

Anmeldetag: 27. April 1962

Auslegetag: 27. Oktober 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Elektroden aus Schwermetall, wie Niob oder insbesondere Tantal, bei dem die Elektroden zwecks Rauhung als Anode in einer Lösung geschaltet werden, die ein organisches Lösungsmittel und einen geringen Anteil Wasser enthält und frei von Halogenionen ist.

In der Technik finden mehrere Verfahren Anwendung, um die Oberfläche von Körpern aus Schwermetall, wie Tantal oder Niob, für deren Verwendung als Elektroden in Elektrolytkondensatoren zu vergrößern. Insbesondere Tantalelektroden gewinnen wegen der großen chemischen Beständigkeit und wegen der hohen Dielektrizitätskonstante der als Dielektrikum wirkenden Tantaloxydschicht, die als dünner Überzug auf der Tantalelektrode erzeugt wird, immer mehr Bedeutung. Da die elektrische Kapazität eines Elektrolytkondensators proportional von der Fläche seiner als Dielektrikum wirkenden Oxydschicht abhängt und in der Technik Kondensatoren erwünscht sind, die bei kleinem Volumen eine möglichst große Kapazität aufweisen, wird bei der Herstellung von Elektrodenmaterial darauf geachtet, pro Gewichts- oder Volumeinheit eine große wirksame Oberfläche zu erzielen.

Für die Vergrößerung der Oberfläche von als Elektroden verwendeten Metallen sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei Tantal oder Niob ergibt sich jedoch die Schwierigkeit, daß die Metalle äußerst inert sind gegen chemische Angriffe, so daß die bei anderen Metallen üblichen chemischen Methoden zum Ätzen oder Aufrauhen für Tantal oder Niob nicht geeignet sind; mit den bei anderen Metallen gebräuchlichen Verfahren erreicht man bei Tantal oder Niob höchstens eine ganz geringe Aufrauhung; eher aber wird noch eine glättende Wirkung ausgeübt, was die wirksame Oberfläche natürlich verkleinert. Für die Oberflächenvergrößerung von Tantal- oder Niobkörpern erweisen sich elektrochemische Verfahren als geeignet.

So ist es beispielsweise bekannt, das anodisch geschaltete Tantal durch einen Elektrolyten, bestehend aus Formamid, einem geringen Prozentsatz Wasser und einem formamidlöslichen anorganischen Salz, beispielsweise einem Halogenid, aufzurauhen.

Weiterhin ist es bekannt, Tantal für die Herstellung von Elektroden für Elektrolytkondensatoren dadurch aufzurauhen, daß es in einem Elektrolyten als Anode geschaltet wird, der aus einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten organischen Halogenverbindung besteht, »die sich unter Chlorionenbildung zersetzt, wenn sie in gelöstem Zustand einem

Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von
Elektroden aus Schwermetall für Elektrolytkondensatoren

Anmelder:

Siemens &Halske Aktiengesellschaft,

Berlin und München,

München 2, Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Huber, Landshut

elektrischen Potential unterworfen wird«. Beispielsweise ist angegeben, Trichloressigsäure und/oder Salze dieser Säure, insbesondere das Natriumsalz, in

ao methanolischer Lösung zu verwenden. Der Elektrolyt soll entweder wasserfrei sein oder kann bis zu 10% Wasser enthalten. Die Ätzung des Tantals erfolgt hierbei durch die »Chlorionen der Trichloressigsäure«.

Außerdem ist es bekannt, zum elektrolytischen Ätzen von Tantal das Tantal als Anode in einer Elektrolytlösung anzuordnen, bestehend aus a) einem mindestens 6,5 Gewichtsprozent Methanol enthaltenden Lösungsmittel, b) einer Spur Wasser und

c) einem methanollöslichen, darin gelösten anorganischen Salz, und zwar zweckmäßig einem Ammoniumfluorid, wobei das Salz in einer solchen Menge zugegen ist, daß ein Stromdurchgang zwischen der Kathode und der Anode ermöglicht wird. An Stelle von Ammoniumfluorid können beispielsweise Bleifluorid, Calciumfluorid, Kupferfluorid, Nickelchlorid, Ammoniumrhodanid, Kupfernitrat od. dgl. angewendet werden.

Bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen wurde jedoch festgestellt, daß die bekannten Bäder, die Trichloressigsäure und/oder deren Salze enthalten, bei Stromdurchgang zu mancherlei Nebenreaktionen und vor allem zu Zerfall neigen. Außerdem wurde festgestellt, daß in den Ätzbädern vorhandene Schwermetallionen sich in den meisten Fällen nicht mehr völlig von den Elektrodenkörpern entfernen lassen. Sie führen daher zu schlecht formierbaren Elektroden. Noch nachteiliger wirken sich in dieser Hinsicht Halogenionen aus.

Gemäß der Erfindung werden diese Nachteile vermieden, indem vorgeschlagen wird, daß das Ätzen in einer Lösung vorgenommen wird, dte neben dem an-

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organischen Lösungsmittel und dem geringen Anteil Wasser eine organische, Halogenionen nicht abspaltende Säure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze enthält. Die Lösungen verhalten sich sehr stabil.

Während bei den bisher bekanntgewordenen elektrochemischen Aufrauhverfahren für Tantal Halogenionen, Pseudohalogenionen (wie SCN~, OCN~) oder Trichloracetationen die Aufrauhung bewirken (wobei letztere im Sinne einer die eigentlich wirksamen Chlorionen abspaltenden Substanz eingesetzt wird), wird mit Anionen organischer Säuren, die kein Halogen enthalten und auch keine Pseudohalogenionen liefern können, eine wirksame Aufrauhung von Tantal erzielt. Die Auswahl an Mitteln, mit denen eine günstige Vergrößerung der Oberfläche von für Elektroden in Elektrolytkondensatoren bestimmten Tantal- oder Niobkörpern erzielt werden kann, wird dadurch beträchtlich erhöht. Die Formierbarkeit der aufgerauhten Elektrodenkörper wird durch eventuell den Elektroden anhaftende geringe Reste des Aufrauhbades bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verschlechtert.

Bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen, wobei als Anode geschaltetes Schwermetall, wie Tantal oder Niob, in einem Elektrolyten geätzt wurde, der halogenfreie organische Säuren und/oder deren Salze, beispielsweise das Natriumsalz, in Methanollösung enthielt, wurden immer überraschend hohe Aufrauhgrade erzielt. Als organische Säuren können unter anderem vor allem Fumarsäure, Camphersäure, Benzoesäure, Salizylsäure, Gentisinsäure, Terephthalsäure, vorzugsweise Phthalsäure, verwendet werden.

Die Reaktion kann man sich, am Beispiel von Tantal erläutert, folgendermaßen vorstellen: Das Anion der organischen Säure wandert zur Anode und wird entladen:

-COO
-COOH

Diese Enladung vollzieht sich nur an den Stellen der Tantalanode, wo die (stets vorhandene) Oxydhaut Fehler (Löcher) hat oder besonders dünn ist, so daß das organische Säureanion zum blanken Metall vordringen und dort entladen werden kann. Das aus dem Anion durch Entladung entstandenen Radikal ist instabil. Es zerfällt unter Bildung von CO₂ in ein anderes Radikal, das einem freien Halogenatom vergleichbar ist.

coo

COOH

• (einsames Elektron)
COOH + CO₂

Diese Radikale reagieren mit den Tantalatomen der Ta-Anode unter Bildung einer in Methanol löslichen metallorganischen Tantalverbindung. Auf diese Weise wird das Tantal dort aufgelöst, wo Phthalsäureanionen in größerer Menge entladen werden und somit eine genügend hohe Radikalkonzentration entsteht.

(Aus der metallorganischen Tantalverbindung entsteht dann in der Lösung durch Reaktion mit dem Wasser Tantaloxydhydrat, welches als Niederschlag ausfällt.)

Gleichzeitig verläuft die Reaktion der Tantaloxydbildung (Formierprozeß) bei der Entladung der aus dem Wasser stammenden OH~-Ionen. Im Gegensatz zur Auflösung des Tantals bei der Entladung der Phthalsäureanionen erfolgt der Formierprozeß überall, sofern nur die Dicke der schon vorhandenen Oxydhaut noch kleiner ist als der bestehenden Spannung Anode/Lösung und der Zusammensetzung der Lösung (Wassergehalt) entspricht. Ist kein Wasser vorhanden, kann sich auch keine schützende Oxydhaut bilden. Es erfolgt dann eine gleichmäßige Abtragung des Tantals ohne' Vergrößerung der Oberfläche.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von beispielsweise Phthalsäure als ätzendem Agens, wobei an Stelle der Säure auch die Alkalisalze oder das Ammoniumsalz eingesetzt werden können, lassen sich besonders gut reproduzierbare Aufrauhgrade erhalten. Hier ist die Erzielung eines guten Aufrauhgrades nicht an die strikte Einhaltung einer bestimmten Konzentration und bestimmter Ätzbedingungen gebunden.

Als organische Lösungsmittel können z. B. einwertige Alkohole, Glykol, Amide, Amine, Nitrobenzol usw., insbesondere Methylalkohol verwendet werden. In diesen Lösungsmitteln, die eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, können die gelösten organischen Säuren bzw. deren Salze genügend dissoziieren, so daß eine angemessene Leitfähigkeit des Elektrolyten gewährleistet ist. Außerdem ist ein gewisser Prozentsatz Wasser im Elektrolyten erforderlich, wie nach der dargestellten Theorie verständlich wird. Der Wassergehalt muß jedoch so eingeregelt werden, daß die besten Aufrauhgrade erzielt werden; ein zu großer Prozentsatz Wasser im Elektrolyten würde nämlich die Oxydbildung, d. h. die Formierung begünstigen, die die Primärreaktion der Aufrauhung darstellt. Wenn aber die Formierung infolge Wasserüberschuß zu sehr begünstigt ist, kann die Entladung der Phthalsäureanionen und damit die Abtragung des Tantals weniger oder gar nicht mehr erfolgen, da die Bedeckung der Metalloberfläche mit einer dichten (und dicken) Oxydschicht um so vollkommener wird, wodurch der Aufrauhgrad kleiner wird.

Als günstig für die Erzielung eines hohen Aufrauhgrades hat es sich erwiesen, wenn das Lösungsmittel im Elektrolyten einen gewissen Gehalt an Methanol aufweist. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Lösungsmittel vollständig aus Methanol besteht.

Ebenso wird ein optimaler Aufrauhgrad erreicht, wenn z. B. bei der Verwendung von Phthalsäure so viel Natriumhydroxyd zugesetzt wird, wie der Bildung des Mononatriumphthalats entspricht. Das nach dieser Neutralisationsreaktion entstehende Wasser genügt für die Erzielung eines guten Aufrauhgrades. Die Konzentration der organischen Säure und/oder deren Salzen wird zweckmäßig' so eingestellt, daß sich noch keine Konzentrationsniederschläge bilden. Sie kann natürlich kleiner sein; dadurch wird aber ein geringerer Aufrauhgrad erzielt, und ebenso wird die Leitfähigkeit des Ätzelektrolyten verringert, wodurch eine höhere Klemmenspannung erforderlich ist.

Gute Ergebnisse lieferte eine Lösung von 10 bis 20 g Phthalsäure und 3 bis 4 g Natriumhydroxid in 11 Methanol.

Optimale Aufrauhgrade wurden mit der folgenden Zusammensetzung der Elektrolytlösung erreicht:

100 cm³ Methanol mit etwa 0,05% H₂O-Gehalt, 1,5 g Phthalsäure,
0,36 g Natriumhydroxid.

IO

Je nach der nach dem Rauhen der Elektrode angelegten Formierspannung, wobei die Formierung 35 bis 40 Minuten bei etwa 70° C und einer Stromdichte von etwa 2 mA/cm² in 10%iger H₃PO₄ durchgeführt wurde, wurden mit der optimalen Zusammensetzung folgende Aufrauhgrade bei einer Ätzzeit von 15 Minuten und einer Klemmenspannung von 15 V erhalten:

Formierspannung (Volt) .80 10 5 _ao

Aufrauhgrad 4,6 6,8 12,1

Kapazität der aufgerauhten Folie (μΡ) 0,904 10,49 18,96

Kapazität der nicht aufgerauhten Folie (μΡ) .. 0,196 1,540 1,567

30

Die Kapazitätsmessung erfolgte bei 50Hz in 2n-Schwefelsäure mit je zwei gleich vorbehandelten Wendeln als Elektroden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Elektroden für Elektrolytkondensatoren, bei dem die Elektroden .aus Schwermetall, wie Niob oder insbesondere Tantal, zwecks Rauhung als Anode in einer Lösung geschaltet werden, die ein organisches Lösungsmittel und einen geringen Anteil Wasser enthält und frei von Halogenionen ist, dadurchgekennzeichnet, daß das Ätzen in einer Lösung vorgenommen wird, die neben dem organischen Lösungsmittel und dem geringen Anteil Wasser eine organische, Halogenionen nicht abspaltende Säure und/oder deren Alkalioder Ammoniumsalze enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel oder eines anderen, mit Methanol mischbaren, eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisenden, organischen Lösungsmittels mit einem Gehalt von mindestens 6,5 % Methanol zuvor hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben Methanol ein einwertiger Alkohol, Glykol, ein Amid, ein Amin oder Nitrobenzol einzeln oder gemeinsam verwendet wird.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung unter Verwendung von Fumarsäure, Camphersäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Gentisinsäure oder Terephthalsäure, vorzugsweise Phthalsäure, hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration in der Ätzlösung so eingestellt wird, daß sich keine Konzentrationsniederschläge an den Elektroden bilden.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in eine methanolische Lösung von Natriumhydrogenphthalat getaucht werden und die Lösung aus 10 bis 20 g Phthalsäure, 3 bis 4 g Natriumhydroxid und 1 1 Methanol hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus 15 g Phthalsäure, 3,6 g Natriumhydroxid und 11 Methanol hergestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 925 330.

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