DE1227426B - Coated filter aid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

BOIdBOId

Deutsche KL: 12 d-25/01 German KL: 12 d- 25/01

Nummer; 1227 426Number; 1227 426

Aktenzeichen: D 43805 VII b/12 dFile number: D 43805 VII b / 12 d

Anmeldetag: 5. März 1964Filing date: March 5, 1964

Auslegetag: 27. Oktober 1966Opening day: October 27, 1966

Die Erfindung betrifft überzogene Filterhilfe auf der Grundlage eines teilchenförmigen Materials mit einer elektronegativ geladenen Oberfläche, die mindestens teilweise mit einem hochmolekularen Material überzogen ist.The invention relates to coated filter aid based on a particulate material with an electronegatively charged surface, which is at least partially covered with a high molecular weight material is covered.

Die Filterhilfematerialien gemäß der Erfindung können aus einer großen Vielzahl von Stoffen gewählt werden, die im allgemeinen in Teilchenform für Filtrationszwecke verwendet werden. Diese Filterhüfematerialien werden im allgemeinen als anionische Filterhilfen bezeichnet und sind durch elektronegativ geladene Oberflächen gekennzeichnet. Filterhilfematerialien werden im allgemeinen in Form einer Vorüberzugsschicht auf einem Filtersieb angewandt, oder sie werden einer flüssigen Suspension als Sammler für suspendiertes Material vor der Einführung der Suspension in die Filtrierkammer zugegeben. The filter aid materials according to the invention can be selected from a wide variety of substances which are generally used in particulate form for filtration purposes. These Filter hoppy materials are commonly referred to as anionic filter aids and are through Electronegatively charged surfaces are marked. Filter aid materials are generally used in Form a precoat applied on a filter screen, or they become a liquid suspension added as a collector for suspended material before the introduction of the suspension into the filter chamber.

Aus den deutschen Patentschriften 594561 und 694 528 war bereits die Verwendung von feinverteil- ao tem oder kolloidalem Silber auf einem keramischen Stoff oder einem Gewebe als Träger zur Entkeimung wäßriger Flüssigkeiten bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nur sehr geringe Durchflußgeschwindigkeiten möglich sind, kolloidales SiI-ber sehr teuer ist und eine vollständige Entkeimung überhaupt nicht möglich ist.From the German patents 594561 and 694 528 was already the use of fine distribution ao tem or colloidal silver on a ceramic material or fabric as a carrier for disinfection known aqueous liquids. However, this method has the disadvantage that only very low flow rates are possible, colloidal SiI-ber is very expensive and a complete disinfection is not possible at all.

Aus der USA.-Patentschrift 2 247 711 war bereits' ein Verfahren zur- Entkeimung von Flüssigkeiten unter Verwendung von Feststoffteilchen, die mit aliphatischen Aminen überzogen waren, deren Kohlenwasserstoffrest mindest 6 Kohlenstoffatome aufweist, bekannt. Dieses Verfahren ermöglichte zwar bereits eine erhebliche Steigerung der Durchflußgeschwindigkeiten und die Vermeidung des teuren Silbers, eine vollständige Entkeimung gelang auf diese Weise jedoch ebenfalls nicht.From the United States patent specification 2 247 711 was already 'a process for the disinfection of liquids using solid particles coated with aliphatic amines, their hydrocarbon residue has at least 6 carbon atoms is known. This procedure already made it possible a significant increase in flow rates and the avoidance of expensive silver, one However, complete disinfection was also not possible in this way.

Gemäß der Erfindung wird eine Verbesserung der Filtriergeschwindigkeit und Filtrierwirksamkeit durch Verwendung einer überzogenen Filterhilfe dadurch erreicht, daß das Überzugsmaterial aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht, bei dem an jedes Polymerisatmolekül eine Vielzahl kationischer Gruppen gebunden ist, und zwar primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Aziridin-, quaternäre Ammonium- und Sulfoniumgruppen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die überzogene Filterhilfe 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Polymerisats enthält.According to the invention, an improvement in the filtering speed and filtering efficiency is achieved Use of a coated filter aid achieved in that the coating material of a water-soluble polymer consists in which a large number of cationic groups on each polymer molecule is bound, namely primary, secondary or tertiary amino, aziridine, quaternary ammonium and sulfonium groups. Good results are achieved if the coated filter aid is 0.01 to 0.5 percent by weight of the polymer contains.

Besonders wirkungsvolle Filterhilfen gemäß der Erfindung sind diejenigen, in denen der kationische Polymerisatüberzug ein Polyalkylenpolyamin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens Überzogene FilterhilfeParticularly effective filter aids according to the invention are those in which the cationic Polymer coating a polyalkylene polyamine with an average molecular weight of at least Coated filter aid

Anmelder:Applicant:

The Dow Chemical Company,The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)Midland, me. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. WeickmannDipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, patent attorneys,

München 27, Möhlstr. 22Munich 27, Möhlstr. 22nd

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Kenneth Walter Guebert,Kenneth Walter Guebert,

Johnnie dee Laman,Johnnie dee Laman,

Irby Cullen Jones,Irby Cullen Jones,

all Lake Jackson, Tex. (V. St. A.)all Lake Jackson, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität;Claimed priority;

V. St v. Amerika vom 7. März 1963 (263 417),
vom 7. Februar 1964 (343 207)V. St v. America March 7, 1963 (263 417),
of February 7, 1964 (343 207)

enthält. Vorteilhafterweise enthält der kationische Polymerisatüberzug ein Alkyleniminpolymeres, beispielsweise ein Äthyleniminpolymeres.contains. The cationic polymer coating advantageously contains an alkylenimine polymer, for example an ethylene imine polymer.

Es wird angenommen, daß das Filterhilfematerial gemäß der Erfindung nicht nur als Mittel zur Steigerung der Oberfläche des Filtermediums wirkt, sondern auch als Sammler für das suspendierte Material, welches auf Grund seines Dispersionsgrades den Durchgang durch viele der bekannten Filtermedien erlaubt. Die erfindungsgemäße Filterhilfe ist besonders zur Entfernung von anorganischen Stoffen, organischen Stoffen oder einer Mischung daraus aus einer Suspension geeignet und ist besonders wertvoll für die Entfernung von Mikroorganismen aus flüssigen Medien.It is believed that the filter aid material according to the invention is not only used as an enhancement agent acts on the surface of the filter medium, but also as a collector for the suspended material, which, due to its degree of dispersion, allows passage through many of the known filter media permitted. The filter aid according to the invention is particularly useful for removing inorganic, organic substances Substances or a mixture thereof from a suspension and is particularly valuable for the removal of microorganisms from liquid media.

Die erfindungsgemäße Filterhilfe eignet sich gut für die Entfernung suspendierten Materials aus flüssigen Medien, wie Wasser, wäßrigen Lösungen, hydrophilen Lösungsmitteln oder Lösungen, und aus gasförmigen Medien, wie Luft.The filter aid according to the invention is well suited for removing suspended material from liquid Media, such as water, aqueous solutions, hydrophilic solvents or solutions, and from gaseous media such as air.

Die überzogenen Filterhilfen gemäß der Erfindung zeichnen sich in vorteilhafter Weise durch hohe Filtrationsgeschwindigkeiten, wirksame Filtration, d.h.The coated filter aids according to the invention are advantageously characterized by high filtration speeds, effective filtration, i.e.

609 708/246609 708/246

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niedrige Trübheit des Filtrates, und lang andauern- in den Flüssigkeiten, die durch das Filterbett gehen, den Filtrationseinsatz aus. Durch eine periodische vorhandenen negativ geladenen Teilchen anzuziehen Zugabe während der Filtration von kleinen Mengen und festzuhalten. Um diese Erscheinung des »elekder überzogenen Filterhilfe zu Flüssigkeiten, die irischen Einfangens« besonders wirkungsvoll zu gefiltriert werden sollen, ergibt sich ein weiterer Anstieg 5 stalten, ist es notwendig, ein kationisches, organider Verwendungsdauer bei der Filtration der Flüssig- sches Polymeres zu wählen, das frei verfügbare keit. Im Vergleich zu unbehandelten Filterhilfen ist kationische Stellen an der äußeren Seite des überes mit den überzogenen Filterhilfen gemäß der Er- zogenen Filterhilfeteilchens ergibt,
findung möglich, größere Volumenflüssigkeit je Zeit- Die zu diesem Zweck geeigneten kationischen oreinheit zu filtrieren, längere Betriebszeiträume zwi- io ganischen Polymeren stellen im allgemeinen relativ sehen Reinigung und/oder Ersatz des Filterhilfemate- lineare Polymere dar, die, falls überhaupt, nur eine rials anzuwenden, und es wird ein höherer Prozent- geringe Vernetzung aufweisen und vorzugsweise ein satz der Entfernung der von Teilchen herstammenden ziemlich hohes Verhältnis von kationischen Ladungs-Trübung aus den filtrierten Flüssigkeiten erreicht. stellen zu Molekulargewicht aufweisen. Wie vor-low turbidity of the filtrate, and long-lasting in the liquids that go through the filter bed, the filtration insert out. Due to a periodic presence of negatively charged particles to attract adding during the filtration of small amounts and to hold on. In order to filter this phenomenon of the "elekder-coated filter aid for liquids that are captured by Irish" particularly effectively, there is a further rise 5, it is necessary to choose a cationic, organic period of use for the filtration of the liquid polymer, the freely available. Compared to untreated filter aids, there are cationic sites on the outer side of the overlay with the coated filter aids according to the educated filter aid particles,
The cationic unit suitable for this purpose, longer periods of operation between polymers generally represent relatively cleaning and / or replacement of the filter aid material, linear polymers which, if at all, only represent one rials and it will have a higher percentage of low crosslinking and preferably achieve a rate of removal of the rather high particle-derived ratio of cationic charge haze from the filtered liquids. places to have molecular weight. As before-

Die überzogenen Filterhilfemedien gemäß der Er- 15 stehend ausgeführt, müssen diese Polymeren frei verfindung besitzen zahlreiche kationische Stellen, die fügbare kationische Stellen besitzen, nachdem die zum Anziehen und Festhalten von Teilchen mit Bindung an die Filterhilfe vom anionischen Typ vollfügung stehen. Dieser »elektrische Einfang-«Entfer- zogen wurde, um eine wirksamere Entfernung von einer negativen Oberflächenbeladung frei zur Ver- Verunreinigungen bei höheren Strömungsgeschwinnungsmechanismus wirkt zusätzlich zu dem weniger ao digkeiten der verunreinigten Flüssigkeiten zu erwirksamen physikalischen Einfangmechanismus (von lauben, als es mit der unbehandelten Filterhilfe unbehandelten Filterhilfen) der jedoch offensichtlich möglich ist.The coated filter aid media in accordance with the provisions of the above, these polymers must be free to find possess numerous cationic sites that have joinable cationic sites after the for attracting and holding particles bonded to the anionic type filter aid stand. This "electrical capture" removal was designed to make the removal of a negative surface load free for contamination with a higher flow velocity mechanism acts in addition to the less ao diness of the contaminated liquids physical trapping mechanism (from arbors than with the untreated filter aid untreated filter aids) which is obviously possible.

durch den relativ dünnen kationischen Polyelektrolyt- Kationische organische Polymere, welche zur Ver-due to the relatively thin cationic polyelectrolyte- cationic organic polymers, which are used for

Oberflächenüberzug, der auf den behandelten Filter- wendung bei der Behandlung von Filterhilfen vomSurface coating that is applied to the treated filter turn during the treatment of filter aids from

hilfen vorhanden ist, nicht verschlechtert wird. 25 anionischen Typ besonders wirksam sind, um diehelp is available, is not worsened. 25 anionic type are particularly effective to the

Die stärkere und wirkungsvollere Entfernung von überzogenen Filterhilfematerialien gemäß der Erfin-Trübungsstoffen, die durch die frei verfügbaren dung zu erhalten, sind diejenigen, die durch PoIykationischen Stellen der überzogenen Filterhilfen merisation eines Alkylenimine, z. B. Äthylenimin, möglich wird, ermöglicht die Verwendung von Filter- unter Bildung eines Alkyleniminpolymeren hergehilfeteilchen mit größeren Durchmessern, als sie im 30 stellt wurden, und diejenigen, die durch eine Konallgemeinen möglich sind, wenn die mechanische densationsreaktion eines Dihalogenalkans mit einem Einfangung allein für die Entfernung von Trübungs- Polyalkylenpolyamin, beispielsweise Äthylendichlorid stoffen bei der Filtrierung von Flüssigkeiten verant- und Triäthylentetraamin, unter Bildung von PoIywortlich ist. Durch diese Verwendung von größeren alkylenpolyaminen von höherem Molekulargewicht Filterhilfeteilchen ergeben sich größere »Filtrations- 35 hergestellt wurden. Derartige Polymere besitzen ein kanäle«, die gesteigerte Filtrationsgeschwindigkeiten vergleichsweise hohes Verhältnis von kationisch ge- und langer dauernde Filtrationsbetriebsperioden ladenen Stellen zu Molekulargewicht und sind wasserunter gleichzeitiger Beibehaltung einer wirksamen löslich, so daß sie wäßrige Lösungen der gewünschten Entfernung der Trübungsstoffe ermöglichen. Die Konzentration für die Verwendung zum Überziehen überzogenen Filterhilfematerialen gemäß der Erfin- 40 der Filterhilfe vom anionischen Typ bilden. Obwohl dung werden aus Filterhilfeteilchen vom anionischen diese Polymeren normalerweise wasserlöslich sind, Typ mit einer elektronegativ geladenen Oberfläche bilden sie einen anhaftenden Überzug auf der Filterhergestellt, indem eine Aufschlämmung der Filter- hilfe, welcher durch Berührung mit Wasser nicht enthilfe in einer wäßrigen Lösung des kationischen fernt wird.The stronger and more effective removal of coated filter aid materials according to the Erfin clouding agents, those obtained by the freely available manure are those obtained by polycationic Make the coated filter aids merization of an alkylenimine, z. B. ethyleneimine, becomes possible enables the use of filter aid particles to form an alkyleneimine polymer with larger diameters than they were in the 30 poses, and those made by a congeneral are possible if the mechanical densationsreaktion of a dihaloalkane with a Capture solely for the removal of haze polyalkylene polyamine such as ethylene dichloride substances responsible for the filtration of liquids and triethylenetetraamine, with the formation of polywords is. By using larger alkylene polyamines of higher molecular weight Filter aid particles result in larger »filtration- 35 were produced. Such polymers have a channels «, the increased filtration speeds a comparatively high ratio of cationic and prolonged filtration periods of operation charge sites to molecular weight and are water under while maintaining an effective soluble, making them aqueous solutions of the desired Allow removal of the opacifying substances. The concentration for use in enrobing coated filter aid materials according to the invention form the filter aid of the anionic type. Even though dung are made from filter aid particles from the anionic these polymers are normally water soluble, Type with an electronegatively charged surface, they form an adhesive coating on the filter, by creating a slurry of the filter aid, which does not escape through contact with water is removed in an aqueous solution of the cationic.

Polymeren hergestellt wird oder indem das in Teil- 45 Es wird vorzugsweise eineJKonzentration zwischen chenform vorliegende Filterhilfsmaterial in einem etwa 5 und 30 Gewichtsprozent des kationischen Spray der verdünnten wäßrigen Polymerlösung um- Polyelektrolyten in der wäßrigen Lösung bei Verherbewegt wird. An die Behandlung in der Auf- wendung als Stammlösung zur Sprühbehandlung der schlämmung oder im Spray schließt sich normaler- Filterhilfe vom anionischen Typ angewandt. Verweise die Entwässerung und Trocknung der erhalte- 50 dünntere Lösungen haben eine niedrigere Viskosität nen überzogenen Filterhilfe an. Es kann jedoch auch und sind leichter zu verwenden, jedoch ergibt sich die Überzugsbehandlung unmittelbar der Verwen- dabei eine Zuführung von mehr Wasser zu der dung der überzogenen Filterhilfe vorhergehen, wo- Filterhilfe. Das Wasser stört bei der Ausbildung der bei dann die feuchten, überzogenen Teilchen ledig- überzogenen Filterhilfe nicht, jedoch kann das zulich auf eine Filtrierunterlage aufgelegt werden. 55 sätzliche Gewicht auf Grund des in der überzogenenPolymers is prepared or by the in part 45 It is preferably a concentration between In some form, the filter aid material is about 5 and 30 percent by weight of the cationic Spray the dilute aqueous polymer solution around polyelectrolytes in the aqueous solution when moved will. To the treatment in the expenditure as a stock solution for the spray treatment of the slurry or spray closes normal- anionic type filter aid applied. References the dehydration and drying of the thinner solutions obtained have a lower viscosity coated filter aid. However, it can and are easier to use, however it arises the coating treatment immediately after the use, thereby a supply of more water to the Use the coated filter aid beforehand, where- filter aid. The water interferes with the formation of the In the case of the moist, coated particles, then, the filter aid is not simply coated, but that can be done be placed on a filter pad. 55 additional weight due to that in the overdrawn

Eine Konzentration von 1 bis 15 Gewichtsprozent Filterhilfe zurückbehaltenen Wassers unerwünscht des Polymeren in wäßriger Lösung wird bevorzugt sein. Falls eine Filterhilfeaufschlämmungsbehandlung zur Aufschlämmungsbehandhmg oder Sprühbehand- als Verfahren angewandt wird, ist die Polymerkonlung der anionischen Filterhilfe verwendet. Etwa zentration der Aufschlämmung nicht kritisch. Viele 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent des überzogenen Filter- 60 in Teilchenform vorliegenden Arten von Filterhilfen, hilfeproduktes bestehen aus dem Polyelektrolyten, wie Diatomeenerde, erfordern große Mengen von welcher eine anhaftende Oberflächenschicht bildet, Wasser, um eine Aufschlämmung zu bilden. In diedie auf die Filterhilfe durch die Anziehung der ent- sem Fall ist die Verwendung einer Lösung mit gegengesetzt geladenen Materialien gebunden ist. Bei 0,2 Gewichtsprozent oder weniger des Polymeren der Bildung dieses Überzugs wird nur ein sehr 65 vorteilhaft. Konzentriertere Lösungen können einen kleiner Teil der kationischen Stellen durch die Bin- Überschuß an zuzusetzenden Polymeren ergeben, dungswirkung neutralisiert, wobei zahlreiche freie lediglich um ausreichende Flüssigkeit zur Erzielung verfügbare kationischen Stellen übrigbleiben, um die einer Aufschlämmung zu erreichen. Dieses über-A concentration of 1 to 15 percent by weight of retained water is undesirable the polymer in aqueous solution will be preferred. If a filter aid slurry treatment For slurry treatment or spray treatment as a process used is polymer congestion the anionic filter aid is used. About centering of the slurry is not critical. Many 0.05 to 0.5 percent by weight of the coated filter 60 particulate types of filter aids, aid products consist of the polyelectrolyte, such as diatomaceous earth, require large amounts of which forms an adherent surface layer, water to form a slurry. In the on the filter aid by the attraction of this case is the use of a solution with oppositely charged materials is bound. At 0.2 percent by weight or less of the polymer the formation of this coating is only very beneficial. More concentrated solutions can do one small part of the cationic sites result from the excess of polymers to be added, tion effect neutralized, with numerous free merely to achieve sufficient liquid available cationic sites remain to reach that of a slurry. This over-

schüssige Polymere geht verloren, wenn die überzogene Filterhilfe gewaschen wird oder während des Filtrierarbeitsganges, falls das überzogene Material nicht gewaschen ist, weshalb die Kosten gesteigert werden oder sich eine Verunreinigung des Filtrats ergibt.excess polymer is lost when the coated filter aid is washed or during the Filtering operation, if the coated material is not washed, thus increasing the cost or contamination of the filtrate results.

Konzentrationen an Polymeren von weniger als 0,2 Gewichtsprozent, beispielsweise in der Gegend von 0,01 Gewichtsprozent, können gewünschtenfalls in der Aufschlämmung angewandt werden. Selbst noch verdünntere Lösungen können angewandt werden, jedoch ist dabei die Handhabung großer Mengen von Flüssigkeit in bezug auf das Gewicht der überzogenen Filterhilfe erforderlich, da ein Polymerüberzug von etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der überzogenen Filterhilfe, im allgemeinen bevorzugt wird.Polymer concentrations of less than 0.2 percent by weight, for example in the area of 0.01 weight percent can be used in the slurry if desired. Self Even more dilute solutions can be used, but this involves handling large quantities of liquid relative to the weight of the coated filter aid, as a polymer coating from about 0.1 to 0.2 percent by weight based on the weight of the coated filter aid, generally is preferred.

Beispiel 1example 1

Die Wirksamkeit von unbehandelten und von mit Polyelektrolyten 11 überzogenen Filterhilfen 10 (F i g. 1) zur Entfernung von Trübungsstoffen wurde in folgender Weise untersucht. Ein kugeliger Ton wurde zur Herstellung eines verunreinigten Wassers mit 444 Teilen je Million (anschließend ppm bezeichnet) Trübungsstoffen verwendet, wie' durch optische Messungen bestimmt wurde. Aliquote Teile dieses trüben Wassers wurden dann durch jeweils 30 g betragende Mengen entweder von unbehandelter Diatomeenerde (DE) oder erfindungsgemäß überzogener Diatomeenerde geleitet, welche auf einer Siebunterlage aus Nickel von einer Maschenweite von 0,075 mm (200 mesh), das in einem senkrechten Zylinder eingeschlossen war, enthalten war. Die Filterhilfe bildete ein Bett von einheitlicher Tiefe über die Querschnittsfläche von 102 cm² des Zylinders. Ein konstanter Druck von 400 mm Hg wurde während des Filtrierens aufrechterhalten.The effectiveness of untreated filter aids 10 (FIG. 1) coated with polyelectrolytes 11 for removing opaque substances was investigated in the following manner. A spherical clay was used to produce contaminated water containing 444 parts per million (hereinafter referred to as ppm) opacifiers as determined by optical measurements. Aliquots of this cloudy water were then passed through 30 g amounts of either untreated diatomaceous earth (DE) or inventive coated diatomaceous earth, which was enclosed in a vertical cylinder on a sieve pad made of nickel with a mesh size of 0.075 mm (200 mesh) , was included. The filter aid formed a bed of uniform depth across the 102 cm ² cross-sectional area of the cylinder. A constant pressure of 400 mm Hg was maintained during the filtration.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse einiger derartiger Versuche zusammengefaßt. Spalte (1) bezeichnet die Filterhilfe (DE oder DE mit einem Überzug von 0,1 Gewichtsprozent des aufgeführten Polymeren) und Spalte (2) gibt die Trübheit des Abflusses wieder. In sämtlichen Fällen wurde eine bestimmte Menge in unbehandeltem DE mit dem Zulauf vermischt, um eine raschere Filtrierung einer Gesamtmenge von 11,3 Liter verunreinigten Wassers durch die 30 g Filterhilfe, die den Vorüberzug des Filters bildeten, zu erreichen.The results of some such tests are summarized in Table I below. split (1) refers to the filter aid (DE or DE with a coating of 0.1 percent by weight of the listed Polymers) and column (2) shows the turbidity of the drain. In all cases there was a specific one Amount in untreated DE mixed with the feed to allow faster filtration of a Total amount of 11.3 liters of contaminated water through the 30 g filter aid, which prevents the Filters made to achieve.

Tabelle ITable I.

(D (2)(D (2)

Unbehandelte Diatomeenerde (DE)Untreated diatomaceous earth (DE)

0,1 Gewichtsprozent 81,2 ppm0.1 weight percent 81.2 ppm

DE mit Äthyleniminpolymeren überzogen
(Molekulargewicht größer als etwa
100 000) 2,7 ppmDE coated with ethylene imine polymers
(Molecular weight greater than about
100,000) 2.7 ppm

DE, überzogen mit Polyäthylenpolyamin
(Molekulargewicht größer als etwa
100 000) 4,7 ppmDE, covered with polyethylene polyamine
(Molecular weight greater than about
100,000) 4.7 ppm

DE, überzogen mit Polyvinylbenzyltri-DE, coated with polyvinylbenzyl tri-

methylammoniumchlorid 8,2 ppmmethylammonium chloride 8.2 ppm

Ein ähnlich vorteilhafter Anstieg der Entfernung der Trübungsstoffe zeigt sich, wenn Sand, Aktivkohle, Kohle, Papierfiltermasse, Fuller-Erde und Asbest mit den aufgeführten Polymeren behandelt werden, so daß sich eine überzogene Filterhilfe mit 0,1 Gewichtsprozent des Polyelektrolyten ergibt.A similarly advantageous increase in the removal of the opacifying substances can be seen when sand, activated carbon, Carbon, paper filter paste, fuller's earth and asbestos treated with the listed polymers so that a coated filter aid with 0.1 percent by weight of the polyelectrolyte results.

Beispiel 2Example 2

Es wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Filtrierung beendet wurde, wenn mehr als 45 Minuten erforderlich waren, um 11 getrübten Zulauf zu filtrieren. Wenn DE mit Polyäthylenimin (nachfolgend PEI bezeichnet) oder Polyäthylenpolyaminpolymeren (nachfolgend PEPA bezeichnet) behandelt worden war, um eine Filterhilfe mit einem Überzug von 0,1 Gewichtsprozent Polymeren zu ergeben, wurde etwa das 2,4fache des flüssigen Filtrates erhalten, bevor die Geschwindigkeit auf 45 Minuten je Liter abfiel, als wenn unbehandeltes DE angewandt wurde.The procedure of Example 1 was followed, with the exception that the filtration was ended when more than 45 minutes were required to filter 11 cloudy feed. If DE with polyethyleneimine (hereinafter referred to as PEI) or polyethylene polyamine polymers (hereinafter PEPA designated) had been treated to a filter aid with a coating of 0.1 percent by weight To give polymers, about 2.4 times the liquid filtrate was obtained before the rate dropped to 45 minutes per liter than when untreated DE was applied.

Solche kationischen organischen Polymeren, welche die größte Anzahl frei verfügbarer kationischer Stellen ergeben, wenn sie als Filterhilfeüberzug ange-Such cationic organic polymers which have the greatest number of freely available cationic sites result if they are used as a filter aid cover

ao wandt werden, werden zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Die relativen Anzahlen derartiger frei verfügbarer kationischer Stellen auf einer überzogenen Filterhilfe kann leicht nach dem nachfolgend ausgeführten Verfahren bestimmt werden, welches einen »Index« der Anzahl derartiger Stellen ergibt. Die nach diesem Verfahren bestimmten Indizes stehen in Beziehung zu der Zeitdauer des Filtrierarbeitsganges und der Entfernung von Trübstoffen, um die Wirksamkeit von kationischen Polymeren zur Verwendung beim Überziehen von Filterhilfen vom anionischen Typ darzulegen. ao are preferred for use in the method of the invention. The relative Numbers of such freely available cationic sites on a coated filter aid can easily can be determined according to the procedure outlined below, which is an »index« of the number such places results. The indices determined by this method are related to the Duration of the filtering operation and the removal of turbidity in order to ensure the effectiveness of cationic polymers for use in coating anionic type filter aids.

Verfahren AProcedure A

Ein anionischer Polyelektrolyt von hohem Molekulargewicht (ein Material entsprechend einem Copolymeren aus 30 Molprozent Natriumacrylat und 70 Molprozent Acrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 000) wurde unter Verwendung von C¹* hergestellt, um die Anwendung der Spurentechnik bei analytischen Bestimmungen zu ermöglichen. Dieses Polymere zeigte ein ausreichend hohes Molekulargewicht, um Moleküle in enger Nachbarschaft der Größe der anionische Beladungen tragenden Verunreinigungen, wie sie im allgemeinen in verunreinigten Flüssigkeiten, die der Filtrierung durch Filterhilfebetten zur Klärung und Reinigung unterworfen werden, vorhanden sind, zu ergeben. Durch die Größe dieses Polymermoleküls wurde dessen Umsetzung nur mit den frei verfügbaren kationischen Stellen der mit dem Polyelektrolyten überzogenen Filterhilfe sichergestellt, wie sie in gleicher Weise in kolloidalen oder suspendierten anionischen Verunreinigungen, die normalerweise bei praktischen Anwendungen von Filterhilfen auftreten, in gleicher Weise vorhanden sind. Die Stammlösung des aufzuziehenden Polyacrylamide wurde so hergestellt, daß sie 10 Teile je Million Polymeres enthielt.A high molecular weight anionic polyelectrolyte (a material corresponding to a copolymer of 30 mole percent sodium acrylate and 70 mole percent acrylamide, having a molecular weight of about 2,000,000) was ^{prepared using C 1} * to enable trace technology to be used in analytical determinations. This polymer exhibited a molecular weight sufficiently high to yield molecules in close proximity to the size of the anionic load bearing contaminants such as are generally present in contaminated liquids which are subjected to filtration through filter aid beds for clarification and purification. Due to the size of this polymer molecule, its conversion was only ensured with the freely available cationic sites of the filter aid coated with the polyelectrolyte, as they are present in the same way in colloidal or suspended anionic impurities that normally occur in practical applications of filter aids. The stock solution of the peeled polyacrylamide was made to contain 10 parts per million polymer.

Eine Menge von 10 ml einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Polyäthylenpolyaminpolymeren (Molekulargewicht etwa 200 000) wurde auf 500 ml verdünnt und zur Aufschlämmung von 100 g DE-Filterhilfe (Oberfläche = 4 m²/g; mittlere Teilchengröße = 23,8 Mikron) verwendet. Diese Aufschlämmung wurde 30 Minuten unter Anwendung eines Flügelrührers von 100 U/min gehalten, um das DE in Suspension zu halten. Die Aufschlämmung wurdeA quantity of 10 ml of a 1 weight percent aqueous solution of the polyethylene polyamine polymer (molecular weight about 200,000) was diluted to 500 ml and used to slurry 100 g of DE filter aid (surface area = 4 m ² / g; mean particle size = 23.8 microns). This slurry was held for 30 minutes using a paddle stirrer at 100 rpm to keep the DE in suspension. The slurry was

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auf einer Nutsche entwässert, mit entionisiertem tragen der reziproken Werte der Geschwindigkeitdrained on a nutsche, with deionized wear of the reciprocal values of the speed

Wasser aufgeschlämmt und wie vorstehend entwäs- der Filtrierung (Ordinate) gegenüber dem Durch-Slurried water and drained the filtration (ordinate) compared to the diameter as above

sert, um jeden Überschuß an Polymeren zu entfer- Schnittsvolumen des Filtrates (Abszisse) innerhalbsert to remove any excess of polymer- cut volume of the filtrate (abscissa) within

nen. Diese Wasch- und Entwässerungsstufe wurde eines abgegrenzten Zeitraumes erhalten werden,nen. This washing and dewatering stage was to be maintained for a defined period of time,

zweimal wiederholt, und die überzogene DE mit 5 wurden nach dem folgenden, durch F i g. 3 erläu-repeated twice, and the coated DE with 5 was determined according to the following, by FIG. 3 elucidation

einem Überzug von 0,1 Gewichtsprozent Polymeren! terten Verfahren bestimmt.a coating of 0.1 weight percent polymer! determined procedure.

wurde dann auf Stufenbehältern bei normalen Labo- Ein Filtereinsatz wurde mit einem Vorüberzug aus ratoriumstemperaruren während 24 Stunden getrock- 30 g DE überzogen und zum Filtrieren einer wäßnet und in Flaschen abgefüllt. Fünf aliquote Mengen rigen Zufuhr mit 5 g je 3,79 1 suspendiertem kugedieser getrockneten, überzogenen Filterhilfe (0,25, io ligen Ton (Kaolinit-Kieselsäure) als Verunreinigung 0,50, 0,75 1,0 und 1,5 g) wurden getrennt mit jeweils und 2,5 g je 3,79 1 DE mit 0,2 Gewichtsprozent 5-ml-Anteilen der vorstehend aufgeführten Stamm- Polyäthylenpolyaminüberzug verwendet. Die Filtrielösung des aufzuziehenden anionischen Polyacryl- rung wurde unter konstantem Druck ausgeführt, und amids 15 Minuten lang erneut aufgeschlämmt. Es . der Filtrierbarkeitsindex (C_y) wurde aus dem Verwurde ein Rührer mit mehreren Flügeln aus rost- 15 lauf der Linie der Werte wie in F i g. 3 erhalten, freiem Stahl mit 100 U/min angewandt, um im Höhere Werte von C_v, welche eine raschere VerGleichgewicht befindliche Adsorptionsbedingungen langsamung andeuten, wurden für Filterhilfen, die aufrechtzuerhalten. Eine Zentrigfuge von niedriger mit Polyelektrolyten mit niedrigeren Indizes der AnGeschwindigkeit wurde zur Abtrennung der über- zahl frei verfügbarer kationischer Stellen überzogen zogenen Filterhilfe und der Flüssigkeit verwendet, 20 waren, erhalten. Dies zeigt sich in Fig. 4, wo der welche dann dekantiert und analysiert wurde, wobei Filtrierbarkeitsindex (Ordinate) gegenüber dem Indie Scmtiliationszähltechnik in Flüssigkeit angewandt dex der Anzahl frei verfügbarer kationischer Stellen wurde. Jede Probe wurde zehnmal ausgezählt, wobei für eine Anzahl von zum Überziehen von DE angedie durchschnittliche Zählung je Minute (cpm) zu wandten Polyelektrolyten aufgetragen ist. In den der Konzentration (ppm) des aufzuziehenden Poly- 25 nachfolgend erklärten Fig. 4 und 5 hatte das zum acrylamide in Beziehung gesetzt wurde. Die erhal- Überziehen von DE verwendete Polyäthylenpolyamin tenen Werte sind in der Zeichnung graphisch darge- (PEPA) ein Molekulargewicht von mehr als 100000, stellt. Das Gewicht (in Gramm) des überzogenen falls nichts anderes angegeben ist. In ähnlicher Weise Filtermediums (Adsorbens) je Gramm adsorbiertem hat das Polyäthylenimin ein Molekulargewicht größer anionischem Polymeren (Adsorbat) wurde gegen den 30 als 100 000. Das angewandte quaternäre Ammoniumreziproken Wert der Gleichgewichtskonzentration des salz bestand aus einem Alkyltrimethylammoniumanionischen Polymeren aufgetragen. Diese Kurve chlorid und einem Dialkyldimethylammoniumchlorid, entspricht der bekannten »Langmuir-Adsorptions- wobei die Alkylketten 8 bis 18 Kohlenstoffatome theorie« und ist bis zur Adsorbatkonzentration Null enthielten. Die durch die Buchstaben TMVB angeextrapoliert. Der reziproke Wert dieses Wertes der 35 gebenen Punkte auf den Figuren stellen ein mit Null-Adsorption bezeichnet die Gramm adsorbiertem einem Copolymeren aus Acrylamid und Vinylbenzyl-Polymeren je Gramm überzogenem Filtermedium trimethylammoniumchlorid überzogenes DE dar.
oder Gramm Adsorbat je Gramm Adsorbens. Im Der Index der Anzahl frei verfügbarer kationischer vorliegenden Fall ergibt der reziproke Wert dieses Ladungsstellen steht in Beziehung zu der Wirksam-Nullwerts das Gewicht in Gramm des adsorbierten 40 keit der Entfernung von Trübungsstoffen in der anionischen Polymeren je Gramm des mit Poly- Fig. 5, worin die Trübung des Filtrates (ursprüngäthylenpolyaminüberzogenen DE, wobei dieser Wert liehe Trübung des Zulaufes = 444 ppm, optische einen Index für die Zahl der frei verfügbaren Messung) in ppm auf der Ordinate aufgetragen ist kationischen Stellen, die auf dem mit 0,1 Gewichts- und der kationische Ladungsindex als Abszisse aufprozent Polyäthylenpolyamin überzogenen Filter- 45 getragen ist. Art und Menge des Überzuges auf der medium vorhanden sind, ergibt. F i g. 2 erläutert das DE-Filterhilfe ist an jedem Punkt angegeben,
vorstehende Verfahren, wobei sich ein Index = 0,82030 g DE was then dried on stepped containers at normal laboratories. Five aliquots of the same supply with 5 g per 3.79 1 suspended ball of this dried, coated filter aid (0.25, 10 oily clay (kaolinite silica) as impurities 0.50, 0.75, 1.0 and 1.5 g) were used separately with each and 2.5 g each 3.79 1 DE with 0.2 percent by weight 5 ml portions of the parent polyethylene polyamine coating listed above. The filtration solution of the anionic polyacrylate to be drawn up was carried out under constant pressure, and the amide was reslurried for 15 minutes. It. the filterability _{index (C y} ) was made from using a multi-blade stirrer made of rust - running the line of values as in FIG. 3, free steel applied at 100 rpm to slow down in the higher values of C _v , which indicate more rapid equilibrium adsorption conditions, were used for filter aids that maintain. A centrifugal joint of lower filter aid coated with polyelectrolytes with lower indexes of the An-speed was used to separate the excess number of freely available cationic sites and the liquid, 20 were obtained. This can be seen in Fig. 4, where the which was then decanted and analyzed using the filterability index (ordinate) versus the indi-dilution counting technique in liquid dex the number of free cationic sites. Each sample was counted ten times, plotting the average count per minute (cpm) of polyelectrolytes used to coat DE. In FIGS. 4 and 5, explained below, the concentration (ppm) of the poly-25 to be drawn up had that which was related to the acrylamide. The polyethylene polyamine used values obtained are graphed in the drawing (PEPA) having a molecular weight greater than 100,000. The weight (in grams) of the coated material unless otherwise stated. Similarly, the filter medium (adsorbent) per gram adsorbed, the polyethyleneimine has a molecular weight greater than the anionic polymer (adsorbate) was applied against the 30 than 100,000. The applied quaternary ammonium reciprocal value of the equilibrium concentration of the salt consisted of an alkyltrimethylammonium anionic polymer. This curve of chloride and a dialkyldimethylammonium chloride corresponds to the well-known "Langmuir adsorption theory, with the alkyl chains having 8 to 18 carbon atoms" and is contained up to zero adsorbate concentration. The extrapolated by the letters TMVB. The reciprocal value of this value of the 35 points given on the figures represent a zero adsorption denotes the grams of adsorbed a copolymer of acrylamide and vinylbenzyl polymers per gram of coated filter medium of trimethylammonium chloride-coated DE.
or grams of adsorbate per gram of adsorbent. In the case of the index of the number of freely available cationic polymers, the reciprocal value of this charge point is related to the effective zero value, the weight in grams of the adsorbed speed of the removal of opacifiers in the anionic polymer per gram of the poly- Fig. 5, where the turbidity of the filtrate (original ethylene polyamine coated DE, this value lent turbidity of the feed = 444 ppm, optical index for the number of freely available measurements) is plotted in ppm on the ordinate cationic points, which are 0.1 weight and the cationic charge index is shown as the abscissa on percent polyethylene polyamine coated filter-45. The type and amount of coating on the medium are available. F i g. 2 explains that DE filter aid is indicated at each point
the above procedure, where an index = 0.820

für die Anzahl frei verfügbarer kationischer Stellen Beispiel 3
auf dem Produkt ergibt. Dieser Index entspricht derfor the number of freely available cationic sites Example 3
on the product. This index corresponds to

Anzahl Gramm von adsorbiertem Adsorbat je 50 Eine große Anzahl von Bakterien wurden zurNumber of grams of adsorbed adsorbate per 50 A large number of bacteria have been used

Gramm Adsorbens bei einer Lösungskonzentration Verunreinigung von Proben sterilen Wassers ver-Grams of adsorbent at one solution concentration contamination of samples of sterile water

des Adsorbats von Null. wendet, und diese Proben wurden dann durch ver-of the adsorbate from zero. used, and these samples were then

Dieser Index der Anzahl frei verfügbarer kationi- schiedene Filtermedien geleitet, um ihre Eignung jzurThis index of the number of freely available cation-separated filter media is used to determine their suitability

scher Stellen kann für jedes als Filterhilfeüberzug Entfernung dieser Mikroorganismen festzustellen,shear points can be determined for each as a filter aid coating removal of these microorganisms,

angewandte Material bei jeder gegebenen Konzen- 55 Kulturbrühen von einem Alter von 24 Stunden vonapplied material at any given concentration 55 culture broths from an age of 24 hours of

tration und ebenso bei verschiedenen Konzentratio- Escherichia coli, Staphylococcus albus und aureus,tration and also with different concentrations of Escherichia coli, Staphylococcus albus and aureus,

nen jedes in dem Endprodukt vorhandenen Über- α- und y-hämolytische Streptococcen und AerobacterAny excess α- and γ-hemolytic Streptococci and Aerobacter present in the final product

zugsmaterials erhalten werden. Um die auf diese aerogenes wurden als Mikroorganismen bei diesenZugsmaterials are obtained. To those on these aerogenes were called microorganisms in these

Weise für verschiedene kationische organische Poly- Versuchen angewandt. 1 ml einer Testkultur wurdeWay applied for various cationic organic poly experiments. 1 ml of a test culture was

elektrolyte oder andere Materialien, die zum Über- 60 zu 100 ml sterilem destilliertem Wasser zugefügt undelectrolytes or other materials that are added to excess 60 to 100 ml of sterile distilled water and

ziehen von Filterhilfemedien verwendet wurden, Gesamtplattenzählungen der Anzahl der vorhan-filter aid media have been used, total plate counts of the number of

erhaltenen Indizes mit den Filtrationseigenschaften denen Organismen wurden durch Herstellung vonobtained indexes with the filtration properties which organisms were produced by

in Beziehung zu setzen, wurde ein »Filtrierbarkeits- Reihenverdünnungen vorgenommen,to put in relation, a »filterability serial dilutions were made,

index« in folgender Weise aufgestellt. Die beimpften Proben wurden dann rasch unterindex «is set up in the following way. The inoculated samples were then quickly taken

. , 65 Vakuum durch sterile Nutschen filtriert, welche ein. , 65 vacuum filtered through sterile suction filters, which a

Verfahren B Filterbett aus DE enthielten, welche mit (1) einemMethod B contained filter bed from DE, which with (1) a

Die »Filtrierbarkeitsindizes«, die als der Verlauf Äthyleniminpolymeren oder (2) AluminiumhydroxydThe "filterability indices", which are graded as ethyleneimine polymers or (2) aluminum hydroxide

von Linien definiert werden können, die durch Auf- überzogen war. Zum Vergleich wurde ein unbe-can be defined by lines that were covered by. For comparison, an uncomfortable

ίοίο

handeltes DE-Filterbett verwendet. Die überzogene DE wurde hergestellt, indem das Polymere als eine etwa 15gewichtsprozentige wäßrige Lösung auf die DE aufgesprüht wurde. Die anderen Polymerüberzüge wurden nach dem vorstehend beschriebenen Aufschlämmungsverfahren aufgebracht. Die mit Aluminiumhydroxyd überzogene Filterhilfe wurde hergestellt, indem eine wäßrige Auf schlämmung von DE, Aluminiumsulfat und wasserfreier Soda hergestellt, die Aufschlämmung 15 Minuten gerührt, auf der Filterunterlage abgelagert und mit Wasser gewaschen · wurde, um den Überschuß der Stoffe zu entfernen.trade DE filter bed used. The coated DE was made by using the polymer as a about 15 weight percent aqueous solution was sprayed onto the DE. The other polymer coatings were applied by the slurry method described above. The ones with aluminum hydroxide coated filter aid was prepared by using an aqueous slurry of DE, Aluminum sulfate and anhydrous soda made, stirred for 15 minutes on the slurry The filter pad was deposited and washed with water to remove the excess material.

Die überzogene Filterhilfe enthielt etwa 2 Gewichts- The coated filter aid contained about 2 weight

prozent Aluminiumhydroxyd. Die bakteriologischenpercent aluminum hydroxide. The bacteriological

Vergleichszählungen von Zulauf und Ablauf sind in 15 Unbehandelter SandComparative counts of inflow and outflow are in 15 untreated sand

Filtrieren wurden zur Bestimmung der gesamten Bakterienbevölkerung angewandt. Bei sonst identischen Versuchen wurde ein unbehandelter Sand und mit Aluminiumhydroxyd überzogener Sand zu Vergleichszwecken angewandt. Die nachfolgende Tabelle III gibt einen Vergleich der erhaltenen Werte.Filters were used to determine the total bacterial population. Otherwise identical An untreated sand and sand coated with aluminum hydroxide were tried Applied for comparison purposes. Table III below gives a comparison of the values obtained.

Tabelle IIITable III

FiltermediumFilter medium

der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle IIlisted in Table II below.
Table II

MikroMicro Zählung der BakterienCount the bacteria nach derafter DEDE organismusorganism je Milliliterper milliliter FiltrierungFiltration FilterhilfeFilter aid vor derbefore the 210 000210,000 E. coliE. coli FiltrierungFiltration 00 UnbehandeltUntreated E. coliE. coli 310 000310,000 88 00088,000 0,2VoPEIO)0.2VoPEIO) S. albusS. albus 17 00017,000 00 UnbehandeltUntreated S. albusS. albus 130 000130,000 6060 0,2 «/ο PEI(i)0.2 «/ ο PEI (i) S. albusS. albus 76 00076,000 00 2 % Al (OH)₃ 2% Al (OH) ₃ «-Strepto«-Strepto 7 3007,300 0,2 % PEI(i)0.2% PEI (i) coccuscoccus 5 0005,000 00 AerobacterAerobacter 0,2 »/ο PEI(i)0.2 »/ ο PEI (i) aerogenesaerogenes 490 000490,000 00 AerobacterAerobacter 1,0 PoIy-1.0 poly aerogenesaerogenes 50 00050,000 acet-acet- idine(²)idine ( ² )

Unbehandelter Sand Untreated sand

Mit Al(OH)₃ überzogenerCoated with Al (OH) ₃

Sand ....' Sand ....'

Mit PEI überzogener SandSand covered with PEI

Bakterienzählung je MilliliterBacteria count per milliliter

vor der Filtrierungbefore filtration

80 000 86 00080,000 86,000

19 000 82 00019,000 82,000

nach der Filtrierungafter filtration

69 000 50 00069,000 50,000

C¹) PEI = Äthyleniminpolymeres.
(²) Polyazetidine = Polymeres N,N-diäthyl-3-hydroxyazetidin. C ¹ ) PEI = ethyleneimine polymer.
( ² ) Polyazetidine = polymeric N, N-diethyl-3-hydroxyazetidine.

Wiederum liegt die Bedeutsamkeit der Versuche in der Notwendigkeit, daß die Bakterien völlig entfernt werden müssen, da, selbst wenn relativ kleine Zahlen in das Filtrat durch den mit Aluminiumhydroxyd überzogenen Sand übergehen, diese auf Grund des raschen Wachstums zu einem Wiederaufbau der Bakterienbevölkerung fähig sind.Again, the importance of the experiments lies in the need for the bacteria to be completely removed must be because, even if relatively small numbers in the filtrate by the aluminum hydroxide covered sand pass over, this due to the rapid growth to a reconstruction of the bacterial population.

Die völlige Entfernung von Intestinalparasiten durch Filterung durch 0,6 mm Sand, der unter Verwendung desselben Verfahrens, wie vorstehend angegeben, überzogen war, mit raschen Filtriergeschwindigkeit wurde ebenfalls erreicht. Endoameba histolytica, Endolimax nina und Enterobius vermicularia wurden zur Beimpfung eines sterilen Wasserzulaufes verwendet. Die gesamte Entfernung derartiger Mikroorganismen wurde bei Fließgeschwindigkeiten von 7,61 je Minute je 0,09 m² Filterfläche erreicht.Complete removal of intestinal parasites by filtering through 0.6 mm sand coated using the same procedure outlined above at a rapid rate of filtration was also achieved. Endoameba histolytica, Endolimax nina and Enterobius vermicularia were used to inoculate a sterile water inlet. The total removal of such microorganisms was achieved at flow rates of 7.61 per minute per 0.09 m ^{2 of} filter area.

3535

4040

Beispiel 5Example 5

Die Entfernung von Mikroorganismen aus einerThe removal of microorganisms from a

Obwohl das mit anorganischem Stoff überzogene großen Vielzahl Flüssigkeiten wurde mit DE mitAlthough the great variety of fluids coated with inorganic matter was made with DE

DE eine markante Verminderung der Bakterienzahl einem Überzug aus 0,2 Gewichtsprozent PEI alsDE a marked reduction in the number of bacteria with a coating of 0.2 percent by weight PEI than

ergab, machen die großen Wachstumsgeschwindig- Filtermedium gezeigt. Bier mit 400 Mikroorganismen keiten der Bakterien das Vorliegen auch von sehr 45 je Milliliter wurde mit einer Geschwindigkeit vonshowed make the great growth rate- filter medium shown. Beer with 400 microorganisms the presence of the bacteria was also very much 45 per milliliter at a rate of

geringzahligen Bakterien unmöglich, wenn ein steriler 1 l/Minute durch eine Nutsche Nr. 2 mit einerlow-number bacteria impossible if a sterile 1 l / minute through a suction filter No. 2 with a

Ablauf erwünscht ist. 0,63 cm dicken Schicht der überzogenen FilterhilfeSequence is desired. 0.63 cm thick layer of the coated filter aid

unter völliger Entfernung der Mikroorganismen fil-with complete removal of the microorganisms

Beispiel 4 _tri_ert. I_n ähnlicher Weise wurde mit 130 000 MikroSand vom Filtriergrad mit etwa 0,5 mm Durch- 50 Organismen je Milliliter verunreinigtes Kerosin sterimesser wurde während 12 Stunden in einer wäßrigen lisiert, indem es durch dieses überzogene Filterhilfe-0,5gewichtsprozentigen PEI-Lösung bis zur Einstellung des Gleichgewichtes eingeweicht. Jeglicher Überschuß an PEI wurde dann mit entionisiertem Wasser
abgewaschen und eine Kolonne von 45,7 cm Höhe 55
aus diesem behandelten Sand wurde in ein senkrechtes Glasrohr von 91,4 cm mit einem Durchmesser von 2,5 cm eingebracht. Die gesamte Vorrichtung wurde durch Autoklavieren vor der Zugabe
des überzogenen Sandes sterilisiert. Der Sand wurde 60 Mengen überzogener Diatomeenerde mit 0,2 Gedurch eine Rückwäsche mit sterilem Wasser in den wichtsprozent PEI in 100 ml eines Standardnähr-Fließzustand übergeführt und dann der Absetzung mediums mit 0, 5, 10 oder 20 Gewichtsprozent überlassen, wobei 2,5 cm Wasser oberhalb des Sand- Pferdeserum aufgeschlämmt. Jede derartige Aufniveaus standen. Die Zufuhr bestand aus 700 ml schlämmung wurde, durch ein Filterpapier in einer sterilem Wasser, welches mit Escherichia coli be- 65 Nutsche zur Ausbildung eines Filterbettes filtriert impft war, und wurde mit einer Schwerkraftgeschwin- und Teile des Hydrates wurden in üblicher Eindigkeit von 30 ml je Minute filtriert. Reihenverdün- schichtgewebskultur von Ochsennierengewebe unternungen des Wassers vor dem Filtrate und nach dem sucht. Es wurde kein Anzeichen von Toxizität der-Example 4 i _tr t _he. I _n a similar manner, with 130,000 micro sand from the filtration rate of about 0.5 mm transit 50 organisms per milliliter contaminated kerosene was sterimesser lisiert for 12 hours in an aqueous by 0,5gewichtsprozentigen filter aid through this coated PEI solution to the Soaked setting of balance. Any excess PEI was then washed with deionized water
washed off and a column 45.7 cm high 55
this treated sand was placed in a vertical glass tube 91.4 cm with a diameter of 2.5 cm. The entire device was autoclaved before addition
of the coated sand sterilized. The sand was converted to 60 volumes of coated diatomaceous earth at 0.2% by backwashing with sterile water to weight percent PEI in 100 ml of a standard nutrient flow condition and then left to settle at 0, 5, 10 or 20 weight percent, where 2.5 cm Water slurried above the sand horse serum. Any such levels were available. The feed consisted of 700 ml of slurry, through a filter paper in sterile water, which was inoculated with Escherichia coli suction filter to form a filter bed, and was at a gravity speed and parts of the hydrate were in the usual density of 30 ml filtered per minute. Serial dilution tissue culture of ox kidney tissue beneath the water before the filtrate and after looking. There was no evidence of toxicity from the

609 708/246609 708/246

medium geleitet wurde, wobei keine Unwirksamkeit oder Verstopfung des Filtermediums eintrat.medium was passed, with no ineffectiveness or clogging of the filter medium occurred.

Beispiel 6Example 6

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens zur Entfernung von Virusorganismen aus Flüssigkeiten darzutun. In einer Reihe von Ansätzen wurden 10,0-g-The following experiment was conducted to determine the effectiveness of the present removal method of virus organisms from liquids. In a number of approaches, 10.0 g

artiger Filtrate gegenüber Gewebskulturen beobachtet. Unmittelbar nach dem Filtrieren des Nährmediums unter Bildung des Filterbettes wurden 100 ml einer Suspension des infektiösen Ochsenrhinotracheitisvirus, nachfolgend IBR bezeichnet, durch das Filterbett geführt. Reihenverdünnungen des Filtrates von jedem Filterbett wurden in Röhren inoculiert, die Kulturen von üblichen Ochsennierenzellen enthielten. Die Kulturen wurden dann unter günstigen Wachstumsbedingungen incubiert und auf die Entwicklung der charakteristischen cytopathologischen Wirkungen, die das Anzeichen für das Vorliegen von IBR-Virus darstellen, beobachtet. Die als Ausgangsmaterial verwendete Suspension des IBR-Virus stellte Abstriche von Gewebskulturen des Virus dar, welche gesammelt worden waren, um 500 ml einer Suspension zu ergeben, welche einen Wert von 10^s·⁵ infektiösen Gewebskulturdosierungen — 50 °/o, anschließend TCID₅₀ bezeichnet, des IBR-Virus auf 0,2 ml ergaben. Dieser Wert läßt sich aus derjenigen Verdünnung bestimmen, bei der ein cytopathogener Effekt bei 50% der Kulturröhren, die mit dieser Verdünnung inoculiert sind, beobachtet wird. Aus den Werten der durchgeführten Versuche ergab sich kein cytopathogener Effekt, wenn entsprechende Versuche mit den Filtraten aus den Betten mit überzogener Filterhilfe ausgeführt wurden, welche aus Aufschlämmungen mit einem Gehalt von 0, 5, 10 und 20 Gewichtsprozent Pferdeserum hergestellt worden waren.like filtrates versus tissue cultures were observed. Immediately after the nutrient medium had been filtered to form the filter bed, 100 ml of a suspension of the infectious ox rhinotracheitis virus, hereinafter referred to as IBR, were passed through the filter bed. Serial dilutions of the filtrate from each filter bed were inoculated into tubes containing cultures of common ox kidney cells. The cultures were then incubated under favorable growth conditions and observed for the development of the characteristic cytopathological effects indicative of the presence of IBR virus. The suspension of IBR virus used as the starting material was tissue culture swabs of the virus collected to give 500 ml of a suspension having a value of 10 ^s x ⁵ tissue culture infectious doses - 50%, hereinafter referred _{to as TCID 50} , of the IBR virus to 0.2 ml. This value can be determined from the dilution at which a cytopathogenic effect is observed in 50% of the culture tubes inoculated with this dilution. No cytopathogenic effect resulted from the values of the tests carried out when corresponding tests were carried out with the filtrates from the beds with coated filter aid, which had been prepared from slurries with a content of 0, 5, 10 and 20 percent by weight horse serum.

Beispiel 7Example 7

Die Wirksamkeit des Verfahrens zur Entfernung von Mikroorganismen aus handelsüblichen Trockenreinigungsmittehi wurde untersucht, indem eine Tetrachloräthylen-Wasser-Lösung im Gewichtsverhältnis von 1:1 mit verschiedenen Bakterien inoculiert wurde und dann die verunreinigte Lösung durch 40 g DE mit einem Überzug von 0,2 Gewichtsprozent PEI filtriert wurde. Es wurde eine Nutsche Nr. 2 verwendet. Die Verdünnung des Trockenreinigungslösungsmittels war notwendig, da 100% Tetrachloräthylen für die angewendeten Bakterien toxisch ist. Die überzogene DE wurde hergestellt durch Sprühbehandlung von DE mit wäßriger Lösung von PEI. Die Suspension der Testorganismen in Tetrachloräthylen-Wasser wurde filtriert und die vor und nach der Filtrierung vorhandenen Bakterien wurden nach Standardplattenzählungen bestimmt. Nach 20stündiger Incubierung bei 37° C wurden die in der nachfolgenden Tabelle IV als Anzahl der Bakterien je Milliliter aufgeführte Zählung der Bakterien erhalten.The effectiveness of the process for removing microorganisms from commercially available dry cleaning agents was investigated by adding a tetrachlorethylene-water solution in the weight ratio was inoculated 1: 1 with different bacteria and then the contaminated solution through 40 g of DE with a coating of 0.2 weight percent PEI was filtered. It became a nutsche No. 2 used. The dilution of the dry cleaning solvent was necessary because 100% Tetrachlorethylene is toxic to the bacteria used. The coated DE was made by spray treatment of DE with an aqueous solution of PEI. The suspension of the test organisms in tetrachlorethylene water was filtered and the bacteria present before and after the filtration were determined according to standard plate counts. After 20 hours of incubation at 37 ° C, the Bacterial count listed in Table IV below as the number of bacteria per milliliter obtain.

Tabelle IV
Bakterien/mlTable IV
Bacteria / ml

UnbehandeltesUntreated nach der
Filafter
Fil Mit!With! nach der
Filafter
Fil CCl₂CCl₂-H₂O-CCl ₂ CCl ₂ -H ₂ O- DEDE trierungtration PEIPEI trierungtration Suspensionsuspension vor der
Filbefore the
Fil 80008000 überzogenes DEcoated DE 00 trierungtration 30003000 vor der
Filbefore the
Fil 00 A. aerogenesA. aerogenes 16 00016,000 20002000 trierungtration 00 S. aureusS. aureus 17 00017,000 14 00014,000 B. subtilisB. subtilis 19 00019,000 8 0008,000 20 00020,000

5555

6060

Beispiel 8Example 8

Die Kapazität von mit PEI behandeltem DE zur Entfernung von Mikroorganismen aus Luft durch Filtration wurde gezeigt, indem ein Trockenfiltermedium, das aus mit PEI zur Herstellung einer überzogenen Filterhilfe sprühbehandelten DE mit 0,02 Gewichtsprozent PEI bestand, in eine Nutsche Nr. 2 mit einem als Unterlage der überzogenen Filterhilfe verwendeten Whatman-Filterpapier Nr. 2 eingebracht wurde. Dieses Filter wurde dann mittels eines durchbohrten Gummistopfens auf ein Nitrocelluloseester-Membranfilter verbunden. Das System wurde unter Vakuum gesetzt und die Strömungsgeschwindigkeit auf 600 l/Stunde eingestellt. Nach Beendigung eines Filtrationsansatzes wurde das Membranfilter (Porenweite 0,45 Mikron) auf einem Standardagar kultiviert und die Mikroorganismen gezählt. Die Ergebnisse in bezug auf die bei verschiedenen zeitlichen Zwischenräumen vorhandenen gesamten Bakterien und Fungi sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.The capacity of DE treated with PEI to remove microorganisms from air by Filtration was demonstrated by using a dry filter medium made from PEI coated to produce a Filter aid consisted of spray-treated DE with 0.02 percent by weight PEI, into a suction filter No. 2 with a No. 2 Whatman filter paper used as a base for the coated filter aid became. This filter was then placed on a nitrocellulose ester membrane filter using a pierced rubber stopper tied together. The system was placed under vacuum and the flow rate set to 600 l / hour. After completion of a filtration batch, the membrane filter (pore size 0.45 micron) was cultured on a standard agar and counted the microorganisms. The results in relation to the at different time intervals Total bacteria and fungi present are listed in Table V below.

Tabelle VTable V

FiltermediumFilter medium Zeit
MinutenTime
Minutes Bakterien-
Fungi-
ZählungBacteria-
Fungi
count Keine .' No .' 1515th 2424 Keine No 3030th 4242 Keine No 6060 6363 Unbehandeltes DE Untreated DE 15
30
6015th
30th
60 13
29
5413th
29
54 Unbehandeltes DE Untreated DE 15
30
6015th
30th
60 0
0
00
0
0 Unbehandeltes DE Untreated DE Mit 0,2 Gewichtsprozent
PEI Überzug auf DE
Mit 0,2 Gewichtsprozent
PEI Überzug auf DE
Mit 0,2 Gewichtsprozent
PEI Überzug auf DE With 0.2 percent by weight
PEI coating on DE
With 0.2 percent by weight
PEI coating on DE
With 0.2 percent by weight
PEI coating on DE

Beispiel 9Example 9

Der folgende Versuch wurde durchgeführt zur Bestimmung der Wirksamkeit des Filterhilfeüberzuges bei der Verhütung des Wachstums von Mikroorganismen im Filterbett.The following experiment was carried out to determine the effectiveness of the filter aid coating in preventing the growth of microorganisms in the filter bed.

Diatomeenerde wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gewichtsprozent des Polyalkylenpolyamins nach Beispiel 1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 aufgeschlämmt und ein etwa 0,54 cm tiefes Filterbett in einer normalen Nutsche gebildet. Die Nutsche wurde mit einem 500-ml-Filtrierkolben verbunden, der 100 ml sterile Nährbrühe enthielt und aufeinanderfolgende Anteile eines stark mit Bakterien verunreinigten Wassers wurden durch das überzogene Filtermedium im Verlauf von 3 Tagen filtriert. Jede Trübung, die in der Nährbrühe auftrat, war ein Anzeichen für Bakterienwachstum, in diesem Falle auf Grund des bakteriellen Durchtritts, da das Ausgangssystem steril war und der einzige Zutritt zu der Brühe durch das Filtermedium erfolgen konnte. Die überzogene Filterhilfe entfernte die gesamten Bakterien aus der verunreinigten zu filtrierenden Lösung. Ein unbehandeltes Filterbett aus DE wurde zum Vergleich verwendet. Die Ergeb-Diatomaceous earth was mixed with an aqueous solution of 0.2 percent by weight of the polyalkylene polyamine slurried according to Example 1 with an average molecular weight of 400 and about 0.54 cm deep filter bed formed in a normal suction filter. The funnel was fitted with a 500 ml filter flask connected, which contained 100 ml of sterile nutrient broth and successive portions of one Water heavily contaminated with bacteria was passed through the coated filter medium in the course of 3 days filtered. Any cloudiness that appeared in the nutrient broth was an indication of bacterial growth, in this case due to bacterial leakage, since the initial system was sterile and the only one The broth could be accessed through the filter medium. The coated filter aid removed all bacteria from the contaminated solution to be filtered. An untreated filter bed from DE was used for comparison. The result

nisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt. Nits are listed in Table VI below.

Tabelle VITable VI

Zeit
StundenTime
hours

16
24
48
7216
24
48
72

Unbehandeltes DEUntreated DE

sichtbares Wachstum
sichtbares Wachstum
sichtbares Wachstum
sichtbares Wachstumvisible growth
visible growth
visible growth
visible growth

Claims (4)

Patentansprüche: Überzogenes DE kein Wachstum kein Wachstum kein Wachstum kein WachstumClaims: Exaggerated DE no growth no growth no growth no growth 1. Überzogene Filterhilfe auf der Grundlage eines teilchenförmigen Materials mit einer elektronegativ geladenen Oberfläche, vorzugsweise Diatomeenerde, Perlit, Aktivkohle, Sand, Asbest, Zellulosebrei und Fuller-Erde, dessen Oberflächen mindestens teilweise mit einem hochmolekularen so Material überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmaterial aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht, bei dem an jedes Polymerisatmolekül eine Vielzahl kationi-1. Coated filter aid based on a particulate material with an electronegative charged surface, preferably diatomaceous earth, perlite, activated carbon, sand, asbestos, Cellulose pulp and fuller's earth, its surfaces are at least partially coated with a high molecular weight material, characterized in that that the coating material consists of a water-soluble polymer in which on each polymer molecule has a large number of cationic scher Gruppen gebunden ist, und zwar primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Aziridin-, quaternäre Ammonium- und Sulfoniumgruppen.shear groups is bound, namely primary, secondary or tertiary amino, aziridine, quaternary Ammonium and sulfonium groups. 2. Überzogene Filterhilfe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polymerüberzug ein Polyalkylenpolyamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000 enthält.2. Coated filter aid according to claim 1, characterized in that the cationic Polymer coating a polyalkylene polyamine having an average molecular weight of contains at least 1000. 3. Überzogene Filterhilfe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polymerüberzug ein Alkyleniminpolymerisat enthält. 3. Coated filter aid according to claim 2, characterized in that the cationic Polymer coating contains an alkylenimine polymer. 4. Überzogene Filterhilfe nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat aus einem Äthyleniminpolymerisat besteht.4. Coated filter aid according to claim 2 or 3, characterized in that the cationic Polymer consists of an ethylene imine polymer. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Patentschriften Nr. 594 561, 694 528;German Patent Nos. 594 561, 694 528; USA.-Patentschrift Nr. 2247 711;U.S. Patent No. 2247,711; »Chemische Rundschau«, Bern, 1962, Nr. 14, S. 393/394;"Chemische Rundschau", Bern, 1962, No. 14, pp. 393/394; F. Helfferich, »Ionenaustauscher«, Bd. I, S. 44, Verlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstr., 1959.F. Helfferich, "Ion Exchange", Vol. I, p. 44, Verlag Chemie GmbH Weinheim / Bergstr., 1959. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 609 708/246 10.66 © Bundesdruckerei Berlin609 708/246 10.66 © Bundesdruckerei Berlin