DE1226547B - Process for reactivating crystalline, zeolitic molecular sieves - Google Patents

Description

Verfahren zur Reaktivierung von kristallinen, zeolithischen Molekularsieben Es sind verschiedene Verfahren für die Trennung von Kohlenwasserstoffmischungen bekannt, bei welchen die Verbindungen auf Grund ihrer Molekularstruktur und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung mittels kristalliner, zeolithischer Molekularsiebe getrennt werden. Unter diesen-Adsorbentien besitzen diejenigen aus der Klasse der Zeolithen, welche aus dehydratisierten, zeolithischen Alkali-und Erdalkalialuminiumoxydsilikaten mit Poren von 4 bis etwa 5 Å Durchmesser bestehen, besonders hohe Adsorptionskapazität für polare Moleküle und geradkettige Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, weisen jedoch verzweigte und zyklische Verbindungen ab, welche einen größeren Molekulardurchmesser besitzen als die geradkettigen Verbindungen.Process for reactivating crystalline, zeolitic molecular sieves There are several methods for the separation of hydrocarbon mixtures known in which the compounds due to their molecular structure and / or their chemical composition by means of crystalline, zeolitic molecular sieves be separated. Among these adsorbents, those belonging to the class of Zeolites, which are made from dehydrated, zeolitic alkali and alkaline earth aluminum oxydsilicates with pores from 4 to about 5 Å in diameter, particularly high adsorption capacity for polar molecules and straight-chain hydrocarbons with at least 3 carbon atoms, however, reject branched and cyclic compounds which have a larger molecular diameter possess than the straight-chain compounds.

Das Molekularsieb wird jedoch während der Verwendung infolge Aufnahme polarer Verunreinigungen oder von Verbindung eines höheren Molekulargewichtes allmählich desaktiviert und bei der Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von ihren kettenverzweigten Isomeren und zyklischen Analogen nimmt die Kapazität 'nach mehreren Tagen allmählich ab. Eine Untersuchung der desaktivierten Molekularsiebe zeigte, daß hierfür verschiedene Verbindungstypen verantwortlich sind. However, the molecular sieve becomes ingested during use as a result polar impurities or compound of higher molecular weight gradually deactivated and in the separation of straight-chain hydrocarbons from theirs branched chain isomers and cyclic analogs diminishes capacity 'after several Days gradually wear off. An examination of the deactivated molecular sieves showed that different connection types are responsible for this.

Einmal besitzt das Molekularsieb gegenüber den hochmolekularen, geradkettigen Verunreinigungen 'der Beschickung eine größere Adsorptionskraft als für die niederen Homologen, zum anderen ergibt sich eine Desaktivierung durch polare Verbindungen, die z. B. eine Hydroxyl-, Carbonyl-, Nitro-, Sulfhydryl-, Aminogruppe u. dgl. enthalten und auf Grund ihrer elektrophilen Natur gern mit größerer Hartnäckigkeit 'zurückgehalten werden als geradkettige Kohlenwasserstoffe. Die Desaktivierung steigt mit der Zeit in dem Maße, wie die Porenöffnung mit polaren Verunreinigungen und langkettigen Kohlenwasserstoffen verstopft werden, weil in der Desorptionsstufe die fester gehaltenen desaktivierenden Verbindungen nicht vollständig entfernt werden, und schließlich ist das Molekularsieb nicht mehr in der Lage, die gewünschten geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschickung zu adsorbieren.On the one hand, the molecular sieve has the opposite of the high molecular weight, straight-chain ones Impurities' of the feed have a greater adsorptive power than for the lower ones Homologues, on the other hand there is deactivation by polar compounds, the z. B. a hydroxyl, carbonyl, nitro, sulfhydryl, amino group and the like and, because of their electrophilic nature, like to be held back with greater tenacity ' are called straight-chain hydrocarbons. Deactivation increases over time to the extent that the pore opening with polar impurities and long chain Hydrocarbons are clogged because the more firmly held in the desorption stage Deactivating compounds are not completely removed, and eventually the molecular sieve is no longer able to produce the desired straight-chain hydrocarbons to adsorb the feed.

Bekannte Verfahren zur Reaktivierung von Molekularsieben, welche infolge einer Adsorption von höhermolekularen Verbindungen oder polaren Verunreinigungen desaktiviert wurden, bestanden darin, das desaktivierte Sorbens bis oberhalb etwa 4000 C, -im allgemeinen bis zu etwa 5000 C, zu erhitzen, um -die desaktivierenden Verbindungen durch Verdamp-'fung, durch Oxydation oder Zerstörung zu entfernen. Known method for reactivating molecular sieves, which as a result of adsorption of higher molecular weight compounds or polar impurities were deactivated, consisted in the deactivated sorbent up to above about 4000 C, -generally up to about 5000 C, to heat to -the deactivating To remove compounds by evaporation, oxidation or destruction.

Die höhermolekulare Verunreinigung in den Poren des Molekularsiebes neigt jedoch zur Krackung und Carbonisierung oder, wenn die Verunreinigung aus einer polaren Verbindung besteht, zur Verharzung oder zu verschiedenen Kondensationsreaktionen, welche die Poren mit dauernd desaktivierendem Material füllen. Bei solchen Reaktivierungsmethoden wird die Aktivität durch allmähliche Akkumulierung von nicht entfernbaren Verschmutzungen progressiv reduziert. Hinzu kommt, daß durch Krackung gebildetes Olefin innerhalb der Poren stärker zurückgehalten wird als die normale Paraffinkomponente der Beschickung und bei der thermischen Reaktivierung nicht entfernt wird.The higher molecular weight contamination in the pores of the molecular sieve however, tends to crack and carbonize or if the contamination comes from a polar connection exists, to resinification or to various condensation reactions, which fill the pores with permanently deactivating material. With such reactivation methods the activity is due to the gradual accumulation of non-removable debris progressively reduced. In addition, olefin formed by cracking within the pores are retained more than the normal paraffin component of the feed and is not removed during thermal reactivation.

Bekannt ist ferner die Desorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mittels Durchleitens eines Gases, wie Rauchgas, Methan, Stickstoff oder überhitztem Dampf, wobei im letzteren Fall anschließend mit Methan, Stickstoff od. dgl. zur Verdrängung des Dampfes aus den Poren nachgespült wird. Die De- sorptionstemperatur liegt vorzugsweise etwa 55 bis 1650 C höher als die Adsorptionstemperatur, und zwar im Bereich von etwa 370 bis 5300 C. Bei einem entaktivierten Molekularsieb ist eine Behandlung in dieser Weise jedoch nicht ausreichend, zumal bei der relativ hohen Temperatur Krackung oder sonstige Zersetzung der Verunreinigungen in den Poren auftreten kann. The desorption of straight-chain hydrocarbons is also known by passing a gas such as flue gas, methane, nitrogen or superheated gas through it Steam, and in the latter case, then or the like with methane, nitrogen Displacement of the steam from the pores is flushed. The de- sorption temperature is preferably about 55 to 1650 C higher than the adsorption temperature, namely in the range from about 370 to 5300 C. With a deactivated molecular sieve is one Treatment in this way, however, is not sufficient, especially at the relatively high level Temperature cracking or other decomposition of the impurities in the pores may occur can.

Bei demVerfahrennach der Erfindung erfolgtdieReaktivierung von kristallinen, zeolithischen Molekularsieben mit Poren von 4 bis 5 A Durchmesser, die zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül aus einem Gemisch mit Kohlenwasserstoffen von verzweigter und zyklischer Struktur gebraucht worden sind, in der Weise, daß man durch die desaktivierten Molekularsiebe in erster Stufe einen Strom mit einem Normalparaflin von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 1500 C leitet, bis mindestens der Hauptteil - der organischen Verunreinigung entfernt worden ist, darauf in zweiter Stufe dem normalparaffinhaltigen Strom Wasser zusetzt und die Durchleitung bei einer Temperatur fortsetzt, die gleich oder höher als die in der ersten Stufe benutzte Temperatur ist, jedoch unter 2500 C liegt, ;bis das Adsorbens vollständig hydratisiert ist, und danach in dritter Stufe mittels Durchleitens eines trocknen Normalparaffins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasserstoffstromes bei einer Temperatur von 250 bis 3750 C die Molekularsiebe dehydratisiert. In the process according to the invention, the reactivation of crystalline, zeolitic molecular sieves with pores of 4 to 5 Å in diameter, which are used for separation of straight-chain hydrocarbons with at least 3 carbon atoms per molecule from a mixture with hydrocarbons of branched and cyclic structure have been used in such a way that one through the deactivated molecular sieves in the first stage a stream with a normal paraflin of 3 to 8 carbon atoms conducts per molecule at a temperature in the range from 10 to 1500 C until at least the main part - the organic pollution has been removed, then second Stage water is added to the normal paraffinic stream and the passage at a Temperature continues equal to or higher than that used in the first stage Temperature is but below 2500 C; until the adsorbent is fully hydrated is, and then in the third stage by passing through a dry normal paraffin with 3 to 8 carbon atoms containing hydrocarbon stream at one temperature from 250 to 3750 C the molecular sieves are dehydrated.

Bei der Reinigung nach der Erfindung werden also Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichtes und andere Verunreinigungen der Beschickung aus den Molekularsieben mittels Durchleitens niederen Normalparaffins abgetrieben. Dieser Kohlenwasserstoff kann beispielsweise aus normalem Butan, vorzugsweise im flüssigen Zustand, bestehen und wird vorzugsweise bei 50 bis 1500 C durchgeleitet, wodurch die Hauptmenge der desaktivierenden Verunreinigung entfernt wird. Die zweite Stufe wird vorzugsweise bei etwa der gleichen Temperatur wie die erste Stufe durchgeführt, und zwar ausreichend lange, um die Molekularsiebe in den Zustand maximaler Hydratation zu überführen, wobei das Wasser jede zurückgehaltene organische Verbindung verdrängt. In the cleaning according to the invention, therefore, hydrocarbons are used higher molecular weight and other contaminants in the feed from the molecular sieves aborted by passing through low normal paraffin. This hydrocarbon can for example consist of normal butane, preferably in the liquid state and is preferably passed through at 50 to 1500 C, whereby the majority of the deactivating impurity is removed. The second stage is preferred carried out at about the same temperature as the first stage, and sufficient long to bring the molecular sieves to the state of maximum hydration, the water displacing any retained organic compound.

Derartige verdrängte organische Verbindungen werden dann in dem fließenden Strom des Kohlenwasserstoffs niederen Molekulargewichtes abgezogen und letztlich aus dem Verfahrensprozeß entfernt. Das Molekularsieb wird dann in seinem hydatisierten Zustand auf 250 bis 3750 C erhitzt, um das Hydratationswasser zu entfernen und um das Molekularsieb zu reaktivieren, und zwar im wesentlichen auf die Ausgangssorptionskapazität. Während einer solchen Erhitzung wird der.Reinigungsstrom aus einem Kohlenwasserstoff niederen Molekulargewichtes vorzugsweise weiter durch das Molekularsieb geführt, um das verdampfte Hydratationswasser aus dem Kontakt mit dem dehydratisierten Molekularsieb wegzuspülen.Such displaced organic compounds are then in the flowing Stream of the low molecular weight hydrocarbon withdrawn and ultimately removed from the litigation process. The molecular sieve is then hydrated in its Condition heated to 250 to 3750 C to remove the water of hydration and around reactivate the molecular sieve, essentially to the initial sorption capacity. During such heating, the cleaning stream becomes a hydrocarbon lower molecular weight preferably passed further through the molecular sieve, around the evaporated water of hydration from contact with the dehydrated molecular sieve wash away.

Die Fähigkeit des Reinigungsstromes, die desaktivierende Verbindung aus den inneren Poren zu entfernen, hängt von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der relativen Sorptionsfähigkeit der Reinigungskomponente. und der sorbierten desaktivierenden Komponente, wie auch von dem Molverhältnis des Normalparaffins des Reinigungsstromes zur sorbierten desaktivierenden Komponente. relative Sorption einzelner Verbindungen in der gleichen Klasse organischer Verbindung ist direkt proportional zur Anzahl von Kohlenstoffatomen in dieser Verbindung. So verdrängt beispielsweise normales Hexan sorbiertes n-Butan sogar dann, wenn nicht mehr als ein äquimolares Verhältnis von Hexan zu Butan in der Sorptionszone existiert. Andererseits wird n-Butan sorbiertes normales Hexan vom Molekularsieb verdrängen, wenn die zugeführte Menge n-Butan, welche der n-Hexan-Sorbens-Komplex enthält, genügend groß ist, um ein Molverhältnis n-Butan zu n-Hexan größer als 1: 1 und vorzugsweise von 1,5 bis 1 bis zu Verhältnissen von 10 bis 1 vorzusehen. Im allgemeinen muß, wenn das Molekulargewicht der desaktivierenden Verbindung wesentlich größer ist als das Molekulargewicht des Reinigungsstromes, das Molverhältnis von Reinigungsmaterial zur desaktivierenden Verbindung größer sein als 1: 1, um die notwendige Triebkraft für die Verdrängung der desaktivierenden Verbindung zu erhalten. Bei dem bevorzugten Reaktivierungsverfahren gemaß vorliegender Erfindung wird als Reinigungsstrom ein n-Paraffin von einem Molekulargewicht verwendet, welches niedriger ist als dasjenige der sorbierten desaktivierenden Verunreinigung, und das Durchleiten des Reinigungsstromes durch das desaktivierte Molekularsieb wird so lange fortgesetzt, bis die Menge von Reinigungsstrom zur desaktivierenden Verbindung ein Molverhältnis von 1: 1 übersteigt. Auf Grund seiner niedrigen Viskosität und seiner großen Wirksamkeit wird n-Butan'allein oder in Mischung mit Isobutan für die Verwendung-bei dem Verfahren der Erfindung bevorzugt. The ability of the cleaning current, the deactivating compound removing from the inner pores depends on several factors including the relative sorption capacity of the cleaning component. and the sorbed deactivating agent Component, as well as the normal paraffin molar ratio of the cleaning stream to the sorbed deactivating component. relative sorption of individual compounds in the same class of organic compound is directly proportional to the number of carbon atoms in this compound. For example, it suppresses the normal Hexane sorbed n-butane even if not more than an equimolar ratio from hexane to butane exists in the sorption zone. On the other hand, n-butane is sorbed Displacement of normal hexane from the molecular sieve if the supplied amount of n-butane, which the n-hexane sorbent complex contains is sufficiently large to be a molar ratio n-butane to n-hexane greater than 1: 1 and preferably from 1.5 to 1 up to ratios from 10 to 1 to be provided. In general, if the molecular weight of the deactivating Compound is significantly greater than the molecular weight of the cleaning stream, the molar ratio of cleaning material to deactivating compound is greater be as 1: 1 to get the necessary driving force for the displacement of the deactivating To get connection. In the preferred reactivation method according to the present invention In the invention, an n-paraffin of a molecular weight is used as the cleaning stream which is lower than that of the sorbed deactivating impurity, and passing the cleaning stream through the deactivated molecular sieve is continued until the amount of cleaning current to the deactivating Compound exceeds a 1: 1 molar ratio. Because of its low viscosity and its great effectiveness is n-butane alone or in a mixture with isobutane preferred for use in the method of the invention.

Das Molekularsieb wird nach dem Verfahren der Erfindung bis zum theoretischen Maximum während der Hydratationsstufe dadurch hydratisiert, daß der feuchte Reinigungsstrom durch das Molekularsieb geleitet wird, bis die eingeführte Menge Feuchtigkeit mindestens dem theoretischen Maximum gleich ist, welches erforderlich ist, um im wesentlichen eine vollständige Hydratation zu bewirken. Vorzugsweise ist das Reinigungsparaffin mit Wasser bei ungefähr der Temperatur gesättigt, welche bei der Reinigung angewendet werden soll. Die erforderliche Menge Feuchtigkeit ist direkt proportional der Anzahl Mol Wassers, welche erforderlich sind, um das Molekularsieb bis zu seinem höchsten Hydratationszustand zu sättigen. The molecular sieve is according to the method of the invention up to the theoretical Maximum hydrated during the hydration stage by the moist cleaning stream is passed through the molecular sieve until the introduced amount of moisture is at least is equal to the theoretical maximum, which is required to substantially to bring about complete hydration. Preferably the cleaning paraffin is saturated with water at about the temperature used in cleaning shall be. The amount of moisture required is directly proportional to the number Moles of water that are required to move the molecular sieve to its highest point Saturate hydration state.

Anschließend an die Hydratationsstufe soll in der dritten Stufe die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 3750 C genügend hoch sein, um das Molekularsieb wieder in seinen dehydratisierten, aktiven Sorptionszustand überzuführen, was gewöhnlich innerhalb von 1 bis etwa 5 Stunden erreicht ist. Dann wird das Molekularsieb gekühlt auf die Arbeitstemperatur des Sorptionszyklus des Verfahrens, vorzugsweise noch während der trockene Dehydratationsstrom fließt. Wenn beispielsweise n-Butan verwendet wird, füllen sich die Poren mit den kurzen Butanmolekülen, die leicht durch die normale Verbindung (Sorbat) der Beschickung aus den Poren entfernbar sind und so leicht von dem Molekularsieb entfernt werden und wiedergewonnen werden können. Subsequent to the hydration stage, the Temperature within the range of about 250 to about 3750 C be sufficiently high, to restore the molecular sieve to its dehydrated, active sorption state transfer, which is usually achieved within 1 to about 5 hours. then the molecular sieve is cooled to the working temperature of the sorption cycle Process, preferably while the dry dehydration stream is still flowing. if For example, n-butane is used, the pores fill with the short butane molecules, which can be easily removed from the pores through the normal compound (sorbate) of the charge and so are easily removed from the molecular sieve and recovered can.

Obgleich die gesamte Reaktivierung bei normalem Druck durchgeführt werden kann, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Reinigungsstufen des Verfahrens bei Drücken durchzuführen, die zumindest gleich sind den Sorptionsdrücken, und noch vorteilhafter ist es, bei Drücken zu arbeiten, die genügend hoch sind, um den Reinigungsstrom im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten und die Dehydratationsstufe des Verfahrens bei Überdruck durchzuführen, damit das Hydratationswasser schneller und gründlicher entfernt wird. Während der dritten Reinigungsstufe wird der Paraffinstrom bei einem Druck eingeleitet, welcher vorzugsweise gleich ist dem Betriebsdruck der Sorptionsphase des Prozessses, wodurch jede Umstellung des Druckes vermieden wird. Although all reactivation was carried out at normal pressure It is generally advantageous to follow the purification steps of the process at To carry out pressures that are at least equal to the sorption pressures, and still it is more advantageous to work at pressures which are high enough to control the cleaning current essentially maintaining the liquid phase and the dehydration stage of the process to be carried out at overpressure, so that the hydration water faster and more thoroughly Will get removed. During the third cleaning stage, the paraffin stream is at a Introduced pressure, which is preferably equal to the operating pressure of the sorption phase of the process, which avoids any change in pressure.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden an Hand von Vergleichsversuchen veranschaulicht. The method of the invention is described below on the basis of comparative experiments illustrated.

Zwei Kolonnen mit festen Betten von Calciumaluminiumoxyd-Silicatmolekularsieb en des Typs 5 A wurden zur Bearbeitung einer Mischung aus normalen und Isoparaffinen aus einer Benzin-Reformationsfraktion verwendet, die einen Endsiedepunkt von 2000 C besaß und normale, verzweigte und zyklische Paraffine wie auch aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt. Jede Kolonne enthält ungefähr 70,8 1 Molekularsiebe des Typs 5A und erhielt die gleiche Einspeisung unter den gleichen Bedingungen. In jedem Fall wurde der Kolone zunächst die Einspeisung flüssig zugeführt, und zwar bei einer Temperatur von 930 C und bei einem Druck von 13,6 atü. Die abfließenden Produktströme wurden kontinuierlich analysiert. Wenn Normalparaffine in dem nicht sorbierten Abfluß (isoparaffinische und zyklische Kohlenwasserstoffe) aufzutreten begannen, wurde die Einspeisung unterbrochen, und die sorbierten n-Paraffine wurden von den verbrauchten Schieben mit flüssigem n-Butan bei 930 C und einem Druck von 13,6 atü desorbiert, wobei das Desorbat (Mischung von n-Butan und n-Paraffinen der Ausgangsmischung) am Boden einer jeden Kolonne gesammelt wurden. Wenn eine Analyse anzeigte, daß das Desorbat nur noch n-Butan enthielt, wurde die Desorption unterbrochen und die Ausgangsmischung wieder in die Kolonne geleitet. Die Sorptions-Desorptions-Zyklen wurden kontinuierlich so lange fortgesetzt, bis das Gesamtvolumen der in jede Kolonne eingespeisten Beschickung 45421 betrug. Während des Verfahrensabschnittes wurde festgestellt, daß die gesamte Kapazität für die eingespeisten n-Paraffine allmählich abnahm. Nachdem ein Gesamtvolumen von 1514 1 verarbeitet worden war, betrug die Kapazität der Siebe ungefähr 82 °/o der Ausgangskapazität. Two columns with fixed beds of calcium alumina silicate molecular sieve Type 5 A s were designed to process a mixture of normal and isoparaffins from a gasoline reformation fraction with a final boiling point of 2000 C possessed and normal, branched and cyclic paraffins as well as aromatic hydrocarbons contained. Each column contains approximately 70.8 liters of Type 5A molecular sieves and received the same feed under the same conditions. In any case, the Colons initially fed the feed in liquid form, namely at one temperature of 930 C and a pressure of 13.6 atmospheres. The effluent product streams were continuously analyzed. If normal paraffins in the unsorbed drain (isoparaffinic and cyclic hydrocarbons) began to appear, the feed was interrupted, and the sorbed n-paraffins were consumed from the slides with liquid n-Butane is desorbed at 930 C and a pressure of 13.6 atmospheres, whereby the desorbate (mixture of n-butane and n-paraffins of the starting mixture) at the bottom of each column were collected. If an analysis indicated that the desorbate was only n-butane contained, the desorption was interrupted and the starting mixture back into the Column passed. The sorption-desorption cycles have been continuous for so long continued until the total volume of feed fed to each column 45421 was. During the procedural stage it was found that the entire Capacity for the fed n-paraffins gradually decreased. Having a total volume of 1514 liters had been processed, the sieve capacity was about 82 per cent the output capacitance.

Nach Verarbeitung von 2271 1 war die Kapazität auf 730/0 und nach Verarbeitung von 45421 auf 51% abgesunken.After processing 2271 1 the capacity was at 730/0 and after Processing decreased from 45421 to 51%.

Die restliche Kohlenwasserstoffflüssigkeit wurde aus jedem Bett abgezogen, und danach wurden die Siebe reaktiviert. Jede Kolonne wurde 8 Stunden lang bei 1000 C mit flüssigem n-Butan gespült, um sicherzustellen, daß normale Paraffine des eingespeisten Materials von den Siebteilchen entfernt wurden. Eine Kolonne wurde dann 2 Stunden lang mit Stickstoff von 4000 C gereinigt, worauf 2 Stunden lang Sauerstoff bei 4500 C durch das Siebbett geleitet wurde. Die auf diese Weise regenerierten Siebe wurden abgekühlt, und ihre Kapazität für flüssige Paraffine wurde dann gemessen. Die Siebe behielten eine geringe Verfärbung anschließend an die Sauerstoffbehandlung, und es zeigte sich, daß sie nach der Regenerierung in der beschriebenen Weise ungefähr 840/0 ihrer ursprünglichen Kapazität zurückgewon- nen hatten (d. h., sie sorbierten 84 Volumprozent des n-Hexans, welches von frisch bereiteten 5 A-Sieben sorbiert worden wäre). The remaining hydrocarbon liquid was withdrawn from each bed, and then the screens were reactivated. Each column was at 1000 for 8 hours C flushed with liquid n-butane to ensure normal paraffins are being fed in Material has been removed from the sieve particles. A column was then 2 hours purged with nitrogen at 4000 C for 2 hours, followed by oxygen at 4500 for 2 hours C was passed through the sieve bed. The sieves regenerated in this way were cooled and their liquid paraffin capacity was then measured. The sieves retained a slight discoloration following the oxygen treatment, and it was found that after regeneration in the manner described, they approximately 840/0 of their original capacity regained. (i.e., they sorbed 84 percent by volume of the n-hexane, which sorbs from freshly prepared 5 A sieves would have been).

Die desaktivierten Siebe der anderen Trennungskolonne wurden nach dem Verfahren der Erfindung regeneriert, und zwar wurden sie weitere 2 Stunden mit flüssigem n-Butan bei 1000 C gereinigt. Danach wurde .das flüssige n-Butan bei 1100 C mit Wasser gesättigt und so durch die Siebe geleitet, bis den Sieben genug Wasser gleich ihrem totalen Sorbierungsvolumen zugeführt worden war. Der n-Butanabfall aus der Kolonne, welcher das Desorbat aus der »verbrauchten« Siebkolonne enthielt, wurde gesammelt, das n-Butan wurde vom Rückstand abdestilliert und letzterer mittels Massen-Spektographie analysiert. Das gewonnene Material siedete innerhalb eines Bereiches von 152 bis 2560 C und bestand aus den folgenden Klassen von Kohlenwasserstoffen: Massenspektrographische Analyse Volumprozent Paraffine . 3,1 Naphthene, monozyklisch . 1,5 Naphthene, bizyklisch ............. 0,2 Naphthene (trizyklisch) oder Cycloolefine .... .... ............ 1,0 Alkylbenzole ..................... 82,8 Hydrinden und Tetrahydronaphthalin 5,6 Alkylnaphthaline .... . 5,8 Trizyklische Aromaten .. .. Spuren Nach der Behandlung der Siebe mit dem nassen n-Butan wurde 4 Stunden lang bei 1160 C und Normaldruck Stickstoff durchgeleitet. Danach wurde 4 Tage lang bei Normaldruck Stickstoff bei einer Temperatur von 288 bis 3160 C durchgeleitet, worauf auf 1160 C abgekühlt wurde und die Siebe zunächst mit verdampftem n-Butan und dann bei 930 C und 13,6 atü mit flüssigem n-Butan behandelt wurden. The deactivated sieves of the other separation column were after regenerated according to the method of the invention, namely they were with an additional 2 hours cleaned liquid n-butane at 1000 C. After that, the liquid n-butane was at 1100 C saturated with water and so passed through the sieves until the sieves have enough water equal to their total sorption volume. The n-butane waste from the column which contained the desorbate from the "used" sieve column, was collected, the n-butane was distilled off from the residue and the latter by means of Analyzed mass spectography. The recovered material boiled within one Range from 152 to 2560 C and consisted of the following classes of hydrocarbons: Mass spectrographic analysis volume percent paraffins. 3.1 naphthenes, monocyclic . 1.5 naphthenes, bicyclic ............. 0.2 naphthenes (tricyclic) or cycloolefins .... .... ............ 1.0 alkylbenzenes ..................... 82.8 hydrindene and Tetrahydronaphthalene 5,6 alkyl naphthalenes ..... 5.8 Tricyclic aromatics .. .. Traces After treating the sieves with the wet n-butane was for 4 hours passed through nitrogen at 1160 C and normal pressure. After that, for 4 days Normal pressure nitrogen passed through at a temperature of 288 to 3160 C, whereupon Was cooled to 1160 C and the sieves first with evaporated n-butane and then were treated with liquid n-butane at 930 C and 13.6 atmospheres.

Die auf diese Weise reaktivierten Siebe waren derart regeneriert, daß sie im wesentlichen ihre Ausgangskapazität wieder erlangt hatten.The sieves reactivated in this way were regenerated in such a way that that they had essentially regained their original capacity.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Reaktivierung kristalliner, zeolithischer Molekularsiebe mit Poren von 4 bis 5 A Durchmesser, die zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen von verzweigter und zyklischer Struktur gebraucht worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die desaktivierten Molekularsiebe in erster Stufe einen Strom mit einem Normalparaffin von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 1500 C leitet, bis mindestens der Hauptteil der organischen Verunreinigung entfernt worden ist, darauf in zweiter Stufe dem normalparaffinhaltigen Strom Wasser zusetzt und die Durchleitung bei einer Temperatur fortsetzt, die gleich oder höher als die in der ersten Stufe benutzte Temperatur ist, jedoch unter 2500 C liegt, bis die Molekularsiebe vollständig hydratisiert sind, und danach in dritter Stufe mittels Durchleitens eines trockenen Normalparaffins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasserstoffstromes bei einer Temperatur von 250 bis 3750 C die Molekularsiebe dehydratisiert. Claims: 1. Process for reactivating crystalline, zeolitic Molecular sieves with pores of 4 to 5 Å in diameter, which are used to separate straight-chain Hydrocarbons with at least 3 carbon atoms per molecule from a mixture has been used by hydrocarbons of branched and cyclic structure are, characterized in that one through the deactivated molecular sieves in first stage a stream with a normal paraffin of 3 to 8 carbon atoms conducts per molecule at a temperature in the range from 10 to 1500 C until at least the major part of the organic contamination has been removed, then second Stage water is added to the normal paraffinic stream and the passage at a Temperature continues equal to or higher than that used in the first stage Temperature is but below 2500 C until the molecular sieves are fully hydrated are, and then in the third stage by passing through a dry normal paraffin containing 3 to 8 carbon atoms Hydrocarbon stream at a temperature of 250 to 3750 C, the molecular sieves are dehydrated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Entfernung minde- stens des Hauptteils der organischen Verunreinigung den normalparaffinhaltigen Strom mit Wasser bis zur Löslichkeitsgrenze bei der Temperatur der Hydratation sättigt und die Hydratisierung bei 50 bis 1500 C erfolgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that according to Distance min- At least the main part of the organic contamination is normal paraffin The stream is saturated with water up to the solubility limit at the temperature of hydration and hydration takes place at 50 to 1500 ° C.