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Verfahren zum Reinigen organischer Kristalle von Verunreinigungen
durch Spülen mit einer Lösung Beim Entfärben von mit zähem Zuckersirup umgebenen
Zuckerkristallen ist bekannt, eine Waschflüssigkeit, beispielsweise eine nahezu
gesättigte Zuckerlösung von genügender Helligkeit, mit solcher Geschwindigkeit durch
eine K ristallzuckerschicht zu führen, daß der Teil der Waschflüssigkeit, der färbende
'Bestandteile aufgenommen hat,- durch eine flächenartige wahrnehmbare obere Begrenzung
vom übrigen Teil der Waschflüssigkeit getrennt wird und abgeschieden werden kann.
Es handelt sich hierbei also um ein Abwaschen von auf der Oberfläche der Zuckerkristalle
befindlichen Farbverunreinigungen mittels einer gesättigten Zuckerlösung.
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Das Prinzip der aus Kristallen aufgebauten Absorptionssäule und das
Auswaschen des in der Säule befindlichen Materials sind ebenfalls bekannt. Dieses
Verfahren ist jedoch nicht zum Entfernen von Ver-.unreinigungen geeignet, die sich
nicht nur an den Kristalloberflächen befinden, sondern auch in die Kristalle absorbiert-wurden.
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Es ist ferner bekannt, Fette oder Wachse und auch Kristalle durch
Extrahieren zu -reinigefl und diesen Prozeß mehrmals zu wiederholen, wobei die Behandlungslösung
fein verteilt wird. Die Kristalle sind hierbei aber verhältnismäßig. grob, und -das
-Lösungsmittel 'wird mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit durch das Kristallbett
geführt, wodurch nur eine ungenügende Reinigung der Kristalle durchgeführt werden
kann, in denen Verunreinigungen wenigstens zum Teil absorbiert sind.
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Es ist ferner bekannt, ein Gemisch in einer senkrechten Säule oder
Kolonne mit einem Lösungsmittel zu behandeln, das mit dem zu reinigenden Stoff gesättigt
ist. Hierbei kann die Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels gewählt werden,
jedoch ist auch in diesem Fall eine verhältnismäßig - große Strömungsmittelgeschwindigkeit
gegeben, wodurch die Reinigungswirkung ungenügend bleibt.
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Bei einem Verfahren zum Reinigen organischer Kristalle von Verunreinigungen,
bei welchem die Kristalle in einen Behälter mit einer nahezu gesättigten Lösung
von Kristallen von nahezu gleicher Zusammensetzung wie die zu reinigenden Kristalle
in einem Lösungsmittel durchspült werden, werden die Nachteile der bekannten Verfahren
vermieden und auch in den Kristallen absorbierte Verunreinigungen entfernt, wenn
erfindungsgemäß die Kristalle vor der Behandlung mit der gesättigten Lösung so fein
zerkleinert werden, daß 900/o einen Durchmesser von höchstens 100y haben, und eine
Strömungsgeschwindigkeit der Front der Lösung beim Zuführen zu den Kristallen von
nicht größer als 1 cm/Min.
aufrechterhalten wird. Die hierdurch zu erzielende Reinigung
der Kristalle beruht darauf, daß der Frontbereich des Lösungsmittels die vorher
zerkleinerten Kristalle auf Grund der großen Löslichkeit kleiner Kristalle umkristallisiert
und dabei die Verunreinigungen aufnimmt. Die Reinigung erfolgt also praktisch nur
im Frontbereich des Lösungsmittels, da die Kristalle nach dem Umkristallisieren
gröbere Kristalle sind, die durch das Lösungsmittel nicht mehr gelöst werden und
daher auch nicht mehr in ihnen enthaltene Verunreinigungen abgeben. Es können durch
dieses Verfahren auch sehr hartnäckige Verunreinigungen in zufriedenstellender Weise
entfernt werden, was durch das übliche Umkristallisieren in diesem Ausmaß nicht
erreicht werden kann.
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Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Lösungsmittel
der gesättigten Lösung, nachdem die Lösung die Kristalle durchströmt hat, verdampft
und die stark verunreinigte Kristallschicht, die sich an der Stelle der Verdampfung
gebildet hat, nach Beendigung des Durchspülens entfernt. Man wird oft ein anderes
Lösungsmittel als bei der bekannten Umkristallisation wählen, bei der gerade verlangt
wird, daß die Lösbarkeit der Hauptkomponente bei der Abscheidungstemperatur möglichst
klein sein soll.
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Vorzugsweise arbeitet man mit einem flüchtigen Lösungsmittel, das
nach dem Verlassen der Kristallmasse verdampft wird. Diese Verdampfung erfolgt im
allgemeinen auf der Oberseite der Kristallmasse, auf der dann eine im allgemeinen
sich scharf abzeichnende, stark verunreinigende Kristallschicht zurückbleibt, die
entfernt werden kann. Hierbei wird, ein größerer Anteil der in der Reinigungsflüssigkeit
gelösten Hauptkomponente in gereinigter Form wiedergewonnen, so daß hohe Ausbeuten
erzielt werden.
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Man kann jedoch in einigen Fällen auch die durch die Kristallmasse
geführte Lösungsflüssigkeit von der die Verunreinigungen enthaltenden Kristallschicht
entfernen und diese Schicht dann in bekannter Weise reinigen. Es ist dabei nicht
unbedingt notwendig, das verwendete Lösungsmittel im voraus vollständig zu sättigen.
Häufig genügt die einfache Zufuhr des Lösungsmittels, -da dieses insbesondere bei
Kristallen mit'einer genügenden Lösungsgeschwindigkeit bei der-üblichen Arbeitstemperatur
schon bald in eine gesättigte Lösung übergeht. -Kleinere Kristallmengen werden vorzugsweise
in Säulen gereinigt, die von unten nach oben durchspült werden. Die Reinigung größerer
Kristallmengen kann in Betten größener'Au:sdehnung durchgeführt werden, die sich
beispielsweise auf einem Förderband befinden und auf diesem Förderband behandelt
werden.
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Beispiel 1 Eine Anzahl gleicher senkrecht stehender zylindrischer
- Glasrohre, von -denen jedes 5 g einer feinpulverigen, aus 80°/o Naphthalin und
20% Benzoesäure bestehenden Mischung enthielt, wurden bei Zimmertemperatur von unten
nach oben mit einer gesättigten Lösung aus Naphthalin und Benzol durchspült. Die
Menge'Benzoesäure, die in der Säule zurückblieb, wurde durch.thermische Analyse
als Funktion - der durch die Säule hindurchgeströmten Lösung gemessen. Im Anfang
zeigte sich, daß die Reinheit des zurückgebliebenen Naphthalins linear mit der Menge
der durchgeführten Flüssigkeit zunimmt, bis (nach Durchströmung von ungefähr 12
cm3
Flüssigkeit) eine maximale Reinheit von 9601o erreicht worden ist. Wenn mehr
Flüssigkeit durchgeleitet wurde, sogar bis zu 30 cm3, wurde keine weitere Reinigung
mehr festgestellt. Wurde hiernach die in der Säule zurückgebliebene, aus 960/, Naphthalin
und 4oio Benzoesäure bestehende Substanz aufs neue pulverisiert und in derselben
Weise einer Reinigung unterzogen, so wurde nach Durchströmen von weniger als 12
cm3 der Lösung eine Reinheit des Naphthalins von mehr als 99,9 oio erreicht. Bei
Beobachtung der Säulen zeigte sich immer wieder, daß während des Durchströmens das
ursprüngliche feine Pulver in ein Agglomerat von Kristallen überging, die bedeutend
größer waren als die des Ausgangsproduktes.
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Beispiel II 3 g einer feinpulverigen, aus 90% Naphthalin und 100/o
Naphthol bestehenden Mischung wurden in'ein senkrecht stehendes Glasrohr gebracht.
Die Säule wurde bei Zimmertemperatur mit 3 cm3 einer Lösung durchspült, die man
erhält, indem einer Menge Benzol so viel von der Naphthalin-Naphthol-Mischung zugesetzt
wurde, bis ein deutlich unlöslicher Rest zurückblieb. Diese Lösung wurde, nachdem
sie-die Säule durchströmt hatte, auf der Oberseite der Säule verdampft. Der obere
Teil der SäuIe wurde entfernt.
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Die zurückgebliebene Masse, die mehr als -92 0/o der Ausgangsmenge
an Naphthalin enthielt, wies eine Reinheit von mehr als 99,3 °/0 auf. Zum Vergleich
sei erwähnt; daß eine übliche, mit einer doppelten Menge an Lösungsmittel - durchgeführte
Umkristallisation eine Ausbeute von 65% Naphthalin mit einer Reinheit von 96,5%
ergibt.
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Einer ähnlichen Behandlung wurden 3 g einer aus 99% Naphthalin und
1% Naphthol bestehenden Mischung unterworfen. Auch diese Mischung wurde mit einer
mit dem Ausgangsprodukt gesättigten Lösung durchspült. Nachdem 3 cm3 der Flüssigkeit
durch die Mischung geströmt waren, wurde eine Reinheit von 99,92 0/o erreicht, während
die Ausbeute in bezug auf die Ausgangsmenge an Naphthalin 9801, betrug (die mit
dem LöSungsmittel zugeführte Menge mit eingerechnet).
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Ubersicht über nach dem erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Umkristallisationsverfahren
gereinigte Stoffe
| Schmelz- |
| punkt Lösungsmittel' Verunreinigung |
| oc-- |
| 1. Diphenyl ... ....... . 70 Benzol Harz |
| 2. Naphthalin ......... ......... . 80 Benzol Teer, Aromaten |
| 3. Naphthalin ..... ................ 80 Äthylalkohol Mischkristalle |
| ß-Naphthol |
| 4. Naphthalin ....... ........ 80 Benzol Benzoesäure |
| 5. Tetraphenyläthan .. . .. . 210 Tetrachlorkohlenstoff niedrigere
Homologene |
| 6. Triphenylkarbinol . ...... ..... 160 Azeton Teer |
| 7. ß-Naphthol ........... .... 130 Benzol Teer |
| 8. Anthrachinon ................. . 285 Benzol Teer |
| 9. Benzoesäure ...... ........... 120 Benzol Harz |
| 10. Benzoesäure ..... ..... ....... 120 Benzol Zimtsäure |
| 11. Phenylessigsäure .. . ............. 77 Benzol grüner Farbstoff |
| 12. Stearinsäure ...... . . 70 Äther oder Tetrachlor- Ölsäure |
| kohlenstoff |
| 13. Adipinsäure ......... . 150 Benzol unbekannt |
| 14. Phthalsäureanhydrid ... . . 130 Benzol Harz |
| 15. Dimethyl-terephthalat .. ...... . 140 Benzol unbekannt |
Beispiel III Bis auf bereits 99,750/, gereinigte Benzoesäure konnte
mittels einmaliger Umkristallisation aus Benzol nach dem üblichen Verfahren bis
auf 99,85% weiter gereinigt werden. Die Ausbeute betrug aber nur 40 bis 500/,.
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Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der halbkontinuierlichen
Umkristallisation wurde eine Reinheit von 99,90% bei einer Ausbeute von ungefähr
900/o erzielt. Eine Wiederholung des ganzen Verfahrens (d. h. also einschließlich
der Pulverisierung) ergab eine Reinheit von 99,97 Vo bei einer Ausbeute von ungefähr
900/,.