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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten
durch Erhitzen von Hydroxylgruppen aufweisenden Stickstoffverbindungen mit mindestens
stöchiometrischen Mengen Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vorzugsweise
auf Fasern aus Cellulose oder regenerierter Cellulose.
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Die meisten Textilgewebe, besonders Baumwolle und regenerierte Cellulose,
zeigen eine geringe Elastizität und werden infolgedessen leicht gefaltet oder geknittert.
Um diese Nachteile zu überwinden, ist es üblich, unlösliche Harzverbindungen in
situ innerhalb der Gewebefasern zu bilden. Ublicherweise angewandte Harze bestehen
aus Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen. Harze dieser Art erwiesen sich jedoch
nicht völlig geeignet, da die erzielten Ergebnisse sich nicht als reproduzierbar
erwiesen.
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Weiterhin zeigen viele dieser Harze schädliche Nebenwirkungen; beispielsweise
verursachen einige dieser Polykondensate eine dauernde Verfärbung des zu behandelnden
Gewebes. Andere verursachen Verfärbung und Verdunkelung. Andere haben eine dürftige
Waschfähigkeit, weshalb das zugegebene Harz nach einigen Waschgängen verlorengeht.
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Weiterhin ist bekannt, Hydroxylgruppen aufweisende Stickstoffverbindungen
mit stöchiometrischen Mengen Formaldehyd bei Temperaturen von 80 bis 150"C in Gegenwart
von sauren Katalysatoren umzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
als Stickstoffverbindungen Bis- oder Tris-(p-hydroxyalkyl)-isocyanurate, in denen
die Alkylgruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet. Wenn die Polykondensate
in situ auf den Cellulosefasern erzeugt werden, wird den Cellulosefasern ohne irgendeine
Verfärbung eine dauerhafte Knitterwiderstandsfähigkeit verliehen.
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Im Fall der Bis-(p-hydroxyalkyl)-isocyanurate verläuft die Umsetzung
mit Formaldehyd wie folgt:
worin X Wasserstoff oder CH3 und n eine ganze Zahl oberhalb 10 bedeutet.
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Im Fall der Tris-(ß-hydroxyalkyl)-isocyanurate verläuft die Umsetzung
wie folgt:
worin X Wasserstoff oder CH3 und n eine ganze Zahl oberhalb 10 bedeutet.
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Außer zur vorstehenden Umsetzung können die Tris-(ß-hydroxyalkyl)-isocyanurate
unter Bildung unlöslicher Gele auf Grund der chemischen Umsetzung der dritten Hydroxyalkylkette
vernetzen. Diese Reaktion verläuft wie folgt:
worin X Wasserstoff oder CH3 und n eine ganze Zahl oberhalb 10 bedeutet.
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Das erhaltene Produkt stellt ein unlösliches Gel dar. Der Grad der
Vernetzung kann je nach der Stärke des Katalysators, der Reaktionstemperatur und
der Reaktionszeit variiert werden.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt.
Es kann jeder saure Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt, daß er nicht in
die Reaktion selbst eingreift. Säuremengen der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,5
Molprozent, bezogen auf die Mole vorhandenen lsocyanuratrests, erwiesen sich wirksam.
Wenn die Polykondensate auf den Geweben erzeugt werden, darf der angewandte Katalysator
die Grundfaser nicht schädigen. Geeignete saure Katalysatoren, die für die Anwendung
auf Cellulose oder regenerierter Cellulose verwendet werden können, sind z. B. Zinkfluoborat
und Aluminiumperchlorat. Wenn das Polykondensat als solches für anschließende Auftragung
hergestellt werden soll, können stärkere organische und anorganische Säuren angewandt
werden, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure und Chloressigsäuren.
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Die Umsetzung wird durchgeführt, indem das Bis- oder Tris-ß-Hydroxyalkyl-isocyanurat
mit mindestens stöchiometrischen Mengen Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren
vermischt und das Gemisch erhitzt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
etwa 50 und 1600C und in Gegenwart von etwa 0,1 bis 0,5 Molprozent eines sauren
Katalysators. Ein lineares thermoplastisches Polykondensat wird erhalten, wenn 1
Mol ß-hydroxyalkylsubstituiertes Isocyanurat mit 1 Mol Form-
aldehyd reagiert, was
einem stöchiometrischen Verhältnis entspricht.
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Ein vernetztes Polykondensat, d. h. ein Gel, ergibt sich, wenn 2
Mol Tris-(ß-hydroxyalkyl)-isocyanurat mit 3 Mol Formaldehyd umgesetzt werden, was
den stöchiometrischen Verhältnissen entspricht.
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Gelbildung kann nur mit dem Tris-(ß-hydroxyalkyl)-isocyanurat stattfinden.
Bei der Gelbildung ist die Vernetzung der Isocyanuratreste erforderlich, und dies
kann nur über eine dritte Hydroxyalkylgruppe an den Cyanuratrest stattfinden. Das
erhaltene vernetzte Polykondensat stellt ein Gel dar, das in Wasser und anderen
Lösungsmitteln unlöslich und bei Temperaturen bis zu 350"C beständig ist.
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Auf jeden Fall ist ein Uberschuß an Formaldehyd wünschenswert, da
sich auf Grund seiner hohen Flüchtigkeit bei erhöhten Temperaturen ein gewisser
Verlust daran einstellt, falls keine vorbeugenden Maßnahmen getroffen werden. Ein
Verfahren, um Verlust an Formaldehyd zu verhüten, besteht in der Anwendung eines
geschlossenen Reaktionsgefäßes unter Uberatmosphärendruck.
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Die zur Erzeugung der Polykondensate notwendigen Bedingungen variieren,
je nach dem angewandten spezifischen sauren Katalysator, der Reaktionstemperatur
und der Zeitdauer. Zum Beispiel sind bei Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und bei
0,1 bis 0,5 Molprozent eines schwach sauren Katalysators, wie z. B. Zinkfluoborat,
nur 10 Minuten Reaktion bei 150"C erforderlich, um das Polykondensat zu bilden.
Wenn ein stark saurer Katalysator, wie z. B. Perchlorsäure, bei Temperaturen von
110"C angewandt wird, ist eine Reaktion von nur 3 Minuten
ausreichend.
Im allgemeinen sind Temperaturen unterhalb 50° nicht wünschenswert, da verlängerte
Zeiträume für die Reaktion angewandt werden müssen, um die Polymerisation zu erreichen.
Temperaturen über etwa 160°C können angewandt werden, sind jedoch nicht wünschenswert,
da es schwierig ist, den flüchtigen Formaldehyd im Reaktionsgefäß zu halten.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
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Herstellung von Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat Eine Beschickung
von 26,1 g (0,202 Mol) Cyanursäure und 27,54g (0,626 Mol) Äthylenoxyd wurde mit
96,6 g (1,35 Mol) Dimethylformamid vermischt und unter Rühren in einem geschlossenen
Glasgefäß bei 100°C während 4,9 Stunden unter autogenem Druck erhitzt. Das Äthylenoxyd
wurde in drei getrennten Anteilen zugegeben, um 100° zu erreichen, ohne daß der
Druck einer Atmosphäre überstiegen wurde. Während der Umsetzung fiel der Druck im
Gefäß von 790 auf 30 mm Hg ab, und der pH-Wert des Gemisches stieg von 7 auf 9.
Die erhaltene klare Lösung wurde mit 1 n-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert
und unter 2 mm Hg bei 100°C destilliert, um das Dimethylformamid zu entfernen. Es
wurde ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 131°C in einer Menge
von 54,9 g erhalten. Er erwies sich als Gemisch aus 3,60/0 Bis-(ß-hydroxyäthyl)isocyanurat
und 96% Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat. Die Ausbeute war 104,80/o der Theorie,
bezogen auf das zur Bildung der Mischung mit 3,60/0 bis- und 96,40/0 tris- verbrauchte
Cyanursäurereagens.
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Die anderen Hydroxyalkyl-isocyanurate wurden in ähnlicher Weise durch
geeignete Wahl der Ausgangs-
materialien und der Verhältnisse der Reaktionspartner
hergestellt.
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Beispiel 1 Ein Gemisch im Verhältnis von 1 Mol Tris-(p-hydroxyäthyl)-isocyanurat
zu 3 Mol 37%iger wäßriger Formaldehydlösung (enthaltend 14% Methylalkohol) wurde
in einen Kolben eingebracht und auf etwa 50 bis 60°C während 15 Minuten erwärmt,
um völlige Lösung zu erreichen. Nach Beendigung des Erwärmungszeitraumes wurde die
das Gemisch enthaltende Lösung mit Wasser zu einer 14%igen Lösung verdünnt, und
Zn(BF4)2 wurde zu der Lösung als Katalysator zugegeben. Ein Baumwolldruckgewebe
mit 80 80 Fäden je 2,54 cm mit einem Gewicht von etwa 1,41 m/kg wurde in diese Lösung
eingetaucht und der Uberschuß an Lösung abgequetscht, bis das Tuch etwa 70 bis 80%
Feuchtigkeitsaufnahme zeigte. Das Tuch wurde in einen Trockenofen gegeben und auf
etwa 80 bis 100°C während 4 Minuten zur Trocknung des Tuches erhitzt. Anschließend
wurde das Tuch in einen Härtungsofen gebracht und bei etwa 110 bis 165°C 4 bis 8
Minuten lang erhitzt. Die Knitterfestigkeit des behandelten Tuches ebenso wie Kontrollproben
desselben Tuches wurden nach der ASTM-Methode D-1295-53 T bestimmt. Dieser Test
dient dazu, die Erholung einer Tuchprobe, die in einer bestimmten Weise geknittert
worden war, zu untersuchen. Werte von oberhalb etwa 115°C gelten als annehmbar.
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Eine Anzahl von Versuchen wurde, wie vorgehend beschrieben, durchgeführt
unter Verwendung verschiedener Behandlungsmittel und Bedingungen.
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Mittel, Bedingungen und Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
| Lösung Trocknungs Umsetzungs- |
| Katalysators Knitter- |
| Behandlungsmittel (Stärke) Katalysator temperatur temperatur |
| in Gewichts- festigkeit |
| prozent |
| Ohne Kontrolle - - - - - 54o |
| THEC HCHO1) 10 Zn(BF4)2 8,6 100 155 122° |
| THEC . HCHO ............. | 14 | Zn(BF4)2 | 8,6 | 85 | 135
| 124° |
| THEC . HCHO ............ 14 Zn(BF4)2 14,0 87 135 1200 |
| THEC . HCHO ............. 10 Zn(BF4)2 8,6 87 134 125°4) |
| BHEC . HCHO²) ............ 10 Zn(BF4)2 8,6 100 160 117° |
| THPC . HCHO³) ............ 14 Zn(BF4)2 12,25 90 135 118° |
| THEC HCHO 14 ............. 14 Al(Cl04)3 4,0 82 110 1300 |
THEC THEC HCHO = Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat + Formaldehyd, 2) BHEC HCHO =
] Bis-(B-hydroxyäthyl)-isocyanurat + Formaldehyd, 3) THPC HCHO = Tris-(ß-hydroxypropyl)-isocyanurat
+ Formaldehyd, 4) Die Knitteffestigkeit betrug 120 beim Test nach zehn Waschgängen.
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Beispiel 2 2,0 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat (0,077 Mol) und
1 g 91%iger wäßriger p-Formaldehyd (0,030 Mol) sowie Tropfen von 400/oigem wäßrigem
Zinkfluoborat wurden in ein Reagenzglas gegeben das sich in einem bei 150°C gehaltenen
ölbad 10 Minuten lang befand.
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Es wurde eine klare Flüssigkeit erhalten, welche zu einem Gel polymerisierte.
Das Gel zeigte bei Erwärmen auf einer Kofler-Bank in Luft keine sichtbare
änderung
mit Ausnahme der Entwicklung einer mittleren Bernsteinfarbe in der Gegend von 350°C.
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Das Polykondensat erwies sich geeignet als hitzewiderstandsfähige
Formmasse.
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Beispiel 3 2,0 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat (0,077 Mol) und
1 g 91%iger p-Formaldehyd (0,030 Mol) und 0,02 g (0,0001 Mol) p-Toluolsulfonsäure
wurden in einem Reagenzglas in einem bei 110°C gehaltenen
Elbad
erhitzt. Die Gelbildung setzte nach 2minütigem Erhitzen ein. Nach 10 Minuten Erhitzung
enthielt das Rohr ein schwammähnliches wasserunlösliches Polykondensat.
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Beispiel 4 28,1 g Tris - (ß - hydroxyäthyl) - isocyanurat (0,108
Mol), 28,2 ml von 370/obigem wäßrigem Formaldehyd (0,385 Mol), 2,1 ml einer 350/oigen
wäßrigen Perchlorsäure und 143 ml Wasser wurden gemischt und filtriert, wobei sich
eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 1,2 ergab. Die Lösung zeigte bei Lagerung
bei 30"C während 68 Stunden keine sichtliche Anderung. Nach Entfernung des Wassers
durch Erhitzen bei 50"C und 30 bis 35 mm Hg ergab sich ein wasserunlöslicher Sirup.
Ein Teil des Sirups wurde zu Fäden gezogen, was eine lineare Polykondensation anzeigt.
Bei weiterer Erhitzung des restlichen Sirups bei 110"C während 30 Minuten ergab
sich Gelbildung.
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Beispiel 5 2,0 g Bis-(B-hydroxyäthyl)-isocyanurat (0,009 Mol) wurden
in 5 mol 37%igem wäßrigem Formaldehyd (0,068 Mol) gelöst, und 3 Tropfen von 400/obigem
wäßrigem Zinkfluoborat wurden zugegeben. Die Lösung wurde in einem bei 1500C gehaltenen
lOllbad 30 Minuten erhitzt und ergab einen viskosen Sirup.
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Zur Charakterisierung wurde ein Teil des Sirups zu langen Fäden gezogen.
Ein zweiter Teil des Sirups wurde in Dimethylformamid gelöst und auf eine Metalloberfläche
aufgezogen. Nach der Trocknung ergab sich ein einheitlicher Film einer klaren, harten
Masse. Der restliche Sirup verfestigte sich beim Abkühlen zu einer harten, wasserunlöslichen
klaren Masse. Diese wurde als der lineare Polyformaldehyd des Bis-(p-hydroxyäthyl)-isocyanurates
identifiziert.
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Beispiel 6 2,0 g Tris - (B - hydroxypropyl) - isocyanurat (0,007
Mol) mit 6,90/0 Bis-(p-hydroxypropyl)-isocyanurat wurden mit 1,0 g 91 0/obigem p-Formaldehyd
(0,030 Mol) vermischt und 5 Tropfen 400/oige wäßrige Zink-Fluoboratlösung zugegeben.
Die Mischung wurde in einem bei 150"C gehaltenen ölbad erhitzt.
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Das Gemisch schmolz zu einer klaren Flüssigkeit, welche nach etwa
5 Minuten Erhitzen Wasser entwickelte. Ein Teil der viskosen klaren Flüssigkeit
wurde zu Fäden gezogen, was eine lineare Polymerisation anzeigt. Der Rest der Mischung
gelierte, wenn er während einer Gesamtzeit von 10 Minuten im 51-bad erhitzt wurde.
Dieses wasserunlösliche Gel war nach Waschen mit Wasser und Trocknung schmiegsamer
als Polyformaldehydgele, die aus Tris-(p-hydroxyäthyl)-isocyanurat hergestellt sind.