DE1224651B

DE1224651B - Verfahren zur Herstellung eines poroesen Grundkoerpers einer katalytischen Elektrodefuer Brennstoffelemente und zur Herstellung einer katalytischen Elektrode fuer Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1224651B
Application number: DEA40797A
Authority: DE
Inventors: Gerhardt Talvenheimo
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc; Northern Natural Gas Co
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc; Northern Natural Gas Co
Priority date: 1961-07-25
Filing date: 1962-07-24
Publication date: 1966-09-08
Also published as: GB1015721A; NL281396A; US3212937A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

Deutsche KL: 80 b - 8/12

Nummer: 1224 651

Aktenzeichen: A 40797 VI b/80 b

Anmeldetag: 24. Juli 1962

Auslegetag: 8. September 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines starren, porösen Kohlekörpers, der bei der Herstellung einer Elektrode für Brennstoffelemente als Träger oder Elektrodengrundkörper (Matrix) für das katalytische Material dient.

Katalytische Elektroden der hier beschriebenen Art eignen sich besonders zur Verwendung als aktive Elektrodenelemente in Brennstoffzellen bei der elektrochemischen Oxydation von Brennstoffen, wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Car- ίο bonylverbindungen u. dgl., wobei elektrische Nutzenergie erzeugt wird.

Bei der Herstellung starrer, poröser Kohlenstoffträger entweder als katalytische Brennstoffelektroden oder als Sauerstoffelektroden in Brennstoffelementen ist es allgemein üblich, entweder nicht poröse gebackene Kohle oder Graphit oder Mischungen dieser Stoffe als Ausgangsmaterialien zu verwenden und dann aus diesen Bestandteilen eine starre Masse mit einer porösen Struktur zu formen oder auf andere Weise herzustellen, wonach gewünschtenfalls eine Aktivierung der Masse in situ erfolgt, um die Kohle in Aktivkohle zu verwandeln. Es ist auch bereits bekannt, diese Trägermaterialien mit Katalysatoren zu imprägnieren, um eine katalytische Brennstoffelektrode herzustellen. Die Oberfläche solcher Trägermaterialien ist jedoch nicht so groß, wie dies für die Elektroden von Brennstoffelementen erwünscht ist, da die Beschaffenheit der Oberfläche der porösen Kohlemasse eine Funktion der Beschaffenheit der äußeren Fläche der nicht porösen Kohlenstoffteilchen ist, aus denen die Masse besteht. Dadurch ist die Gesamtoberfläche der auf diese Weise hergestellten Elektroden, wenn überhaupt, nicht viel größer als die geometrische Oberfläche aller Teilchen, wobei zugründe gelegt ist, daß kleine Sprünge oder Risse in den Teilchen und andere Oberflächenunregelmäßigkeiten eine geringfügige Vergrößerung der Oberfläche mit sich bringen.

Es wurde gefunden, daß solche Elektroden im allgemeinen eine maximale Oberfläche von etwas weniger als 1 m²/g haben, was für die Zwecke einer ausreichend katalytisch aktiven Oberfläche zur Förderung der gewünschten elektrochemischen Reaktionen als viel zu niedrig angesehen wird.

Gemäß der Erfindung wird nun eine poröse Kohlenstoffelektrode oder ein Elektrodengrundkörper, der eine große Oberfläche hat, ganz oder zumindest zu einem wesentlichen Teil aus Aktivkohlepulver mit einer Größenordnung der Körnung von Unterkorn der Maschenweite 79 Maschen/cm für die gesamte Aktivkohle und von 117,5 Maschen/cm für Verfahren zur Herstellung eines porösen
Grundkörpers einer katalytischen Elektrode für
Brennstoffelemente und zur Herstellung einer
katalytischen Elektrode für Brennstoffelemente

Anmelder:

Air Products and Chemicals, Inc.,

Philadelphia, Pa.;

Northern Natural Gas Company,

Omaha, Nebr. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G.. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Gerhardt Talvenheimo,

New Brunswick, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Juli 1961 (126 495)

mindestens 90% der Kohle hergestellt. Die Aktivkohle hat ein Schüttgewicht von etwa 0,40 g/ccm, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 bis 50 Mikron und eine Oberflächengröße von etwa bis 1000 m²/g. Sie kann beispielsweise aus Holzkohle bestehen, die mit Hitze und Dampf aktiviert und dann mit Säure und Wasser gewaschen wird, so daß das Endprodukt weniger als einige Prozent an in Wasser extrahierbaren Stoffen und verhältnismäßig geringe Mengen an Chloriden, Eisen, Kupfer, Sulfiden, Calcium usw. enthält.

Wenn die Aktivkohle mit anderem kohlenstoffhaltigem Material vermischt wird, ist sie in dem fertigen Grundkörperaufbau als fester Bestandteil derselben enthalten und dabei fein in der ganzen Masse verteilt, so daß kein Mittel zur Abdichtung der Oberfläche erforderlich ist.

Als kohlenstoffhaltiges Material, das mit der Aktivkohle vermischt wird, kann eine poröse gebackene Kohle oder Graphit verwendet werden, die in verschiedenen Formen, z. B. in Backstein- oder Zylinder-

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form, im Handel erhältlich ist. Um die gebackene Kohle oder Graphit mit dem Aktivkohlepulver vermischen zu können, wird die feste Kohle- oder Graphitmasse so pulverisiert, daß ihre Teilchen etwas größer sind als die der.Aktivkohle. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens rtach der Erfindung wurde .die. gebackene Kohle in der,Weise pulverisiert, daß sich* die Größe der Teilchen des gemischten Pulvers, nach dem Nächsiebverfahren bestimmt, wie folgt verteilte: Etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent blieben auf einem Sieb von 40 Maschen/cm zurück, 45 bis 50 Gewichtsprozent blieben auf einem Sieb von 79 Maschen/cm, 10 bis 15 Gewichtsprozent blieben auf einem Sieb von 125 Maschen/cm- zurück, und 10 bis 15 Gewichtsprozent gingen durch ein Sieb von 125 Maschen/cm hindurch. Der poröse Graphit wurde so weit zerkleinertj daß alle Teilchen durch ein Sieb von 8 Maschen/ein hindurchgingen. ■

Das pulverisierte Material wird mit' einem hochsiedenden flüssigen Bindemittel, z. B. einem Kohlenwasserstoffrückstandsöl, vermischt, so daß eine Ausgangsmischung entsteht, die sich zu der gewünschten Elektrodenform pressen oder formen läßt. Bei Aktivkohle allein werden 120 bis 160 Gewichtsprozent Bindemittel (55 bis 62 Gewichtsprozent der Ausgangsmischung) verwendet. Bei einer Mischung aus Aktivkohle und gebackener Kohle oder Graphit werden 80 bis 100 Gewichtsprozent Bindemittel (45 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Ausgangsmischung) verwendet. Demgegenüber sind 20 bis 30 Gewichtsprozent Bindemittel als angemessen befunden worden, wenn nur entweder gebackene Kohle oder Graphit allein verwendet'wird.

Die Ausgangsmischung wird bei etwa 105 bis 175 kg/cm², vorzugsweise etwa 140 kg/cm², zu einer festen Masse gepreßt, die die Form der gewünschten Elektrode hat oder eine solche Form, aus der die gewünschten Elektroden herausgeschnitten werden können. Die vorgeformte Masse wirddann in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. in einer Wasserstoffatmosphäre, bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250° C, vorzugsweise etwa 200° C, während etwa 2 bis 3 Tagen, d.h. 60 bis 70 Stunden, gebacken. Anschließend erfolgt das endgültige Ausbacken durch allmähliche periodische Temperaturerhöhungen, z. B. jede halbe Stunde um 100° C, bis eine Temperatur von etwa 1000° C oder etwas mehr erreicht ist. Diese erhöhte Temperatur wird dann während mindestens einer Stunde konstant gehalten, worauf man die Masse auf Raumtemperatur abkühlen läßt.

Das fertige Produkt zeichnet sich durch erhebliche physikalische Festigkeit und die gewünschte Porosität aus und läßt sich ohne weiteres als Elektrodengrundkörker oder -träger verwenden. Wenn das Material zu Stabform verarbeitet wurde, ist es so fest, daß es mit Hilfe einer Reibsäge in verhältnismäßig dünne Platten öder Scheiben zerschnitten werden kann, die weder 'zerbröckeln,.noch brechen. Die dünnen Elektrodenträger waren stark genug, um der Bearbeitung und den Drücken standzuhalten, die beim katalytischen Aktivieren durch Imprägnieren oder Über-'ziehen mit katalytischem Materialien angewendet wurden... . . .. ,'... '■_..: ^: . ... i-,

Elektrodenträger, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, wurden Analysen und Prüfungen unterzogen, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.

■ 1.

'^r'.
3.

40

45 4.

5° r·

5. 6. 55 Ausgangsmaterialien

Aktivkohlepulver (durch Aktivierung mit Hitze und Dampf hergestellte Holzkohle, die mit starken Mineralsäuren und Wasser gewaschen wurde; enthält weniger als 3 % in Wasser extrahierbare Stoffe und geringe Mengen an Chloriden, Eisen, Kupfer, Sulfiden, Calcium usw.).
Größe: Das ganze Pulver ging durch ein Sieb von 79 Maschen/crn hindurch; 90% durch ein Sieb von 117,6 Maschen/cm.

Hersteller: Atlas Powder Co. — Darco G-60 (Schüttgewicht: 0,40; durchschnittliche Teilchengröße: 40; Oberflächengröße: 800 bis 1000 m²/g).

Poröse, gebackene Kohle (feste Form)

Schüttgewicht 1,05 g/cm³

Zugfestigkeit 13,3 kg/cm²

Druckfestigkeit ...- 59,5 kg/cm²

Biegefestigkeit 42,0 kg/cm²

Porosität , 48%

Durchschnittlicher'

Porendurchmesser 33 Mikron

Hersteller:- National Carbon Co., ,Sorte 60, poröse, gebackene Kohle.

Poröser Graphit (feste Form)

Schüttgewicht 1,02 g/cm³

Zugfestigkeit 4,2 kg/cm²

Druckfestigkeit 21,7 kg/cm²

Biegefestigkeit 9,8 kg/cm²

Porosität -. 48%

Durchschnittlicher

Porendurchmesser 71,6 Mikron

Hersteller: National Carbon Co., Sorte 20, poröser Graphit.

Eine Mischung aus 1 und 2 im Verhältnis von 50:50 Gewichtsprozent.

Eine Mischung aus 1 und 3 im Verhältnis von 50:50 Gewichtsprozent.

Holzkohlepulver (Schüttgewicht: 0,29; durchschnittliche Teilchengröße und Oberflächengröße wie bei Darco G-60).

Hersteller: General Chemical Co. — Holzkohle in Brockenform.

	Gewichtsprozent	Volumprozent	Gewichtsprozent	Scheinbares	Durchschnittlicher	Oberfläche
	Bindemittel	Porosität	H₂O Absorption	spezifisches Gewicht	Porendurchmesser	mVg
1	164	64,4	113,5	0,567	2,9	150 bis 350
2	25	44,0	45,9	0,958	33,0	1
• 3	25	48,7	56,9	0,856	50,0	1
4	94	49,0	55,6	0,881	2,8	75 bis 175.
• 5	94	42,3	43,5	0,973	3,2 .	75 bis 175 .
6	118	53,6	... 72,2 .	0,742	4,2	- —.

Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, daß aus Aktivkohle, allein oder in Form einer Mischung mijt nicht poröser Kohle oder Graphit, dünne Elektrodengrundkörper oder -träger geformt werden können, die über erhebliche physikalische Festigkeit verfügen und ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die Elektroden aus nicht aktivierter Kohle, dabei jedoch einen erheblichen Teil ihrer ursprünglichen Oberflächengröße beibehalten.

Nach Fertigstellung des zusammengesetzten Grundkörpers kann er nach einem der hierfür üblichen Verfahren mit katalytischen Materialien, z. B. Edelmetallen aus der Platin und Palladium enthaltenden Gruppe, imprägniert oder auf andere Weise behandelt werden, worauf sich die Elektrode als katalytische Anode oder Kathode in Brennstoffelementen verwenden läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Grundkörpers für eine katalytische Elektrode für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangsmischung aus Aktivkohlepulver mit einer großen Oberfläche und einem hochsiedenden flüssigen Bindemittel hergestellt und dann bei einem Druck von etwa 105 bis 175 kg/cm² in die gewünschte Grundkörperform gepreßt und anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre bei etwa 150 bis 250° C während etwa 2 bis 3 Tagen gebacken wird, worauf die Temperatur allmählich periodisch auf etwa 1000° C oder etwas mehr erhöht wird, um die gepreßte Ausgangsmasse fertigzubacken, und diese Temperatur während mindestens einer Stunde praktisch konstant gehalten und dann die fertiggebackene Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schweres flüssiges Bindemittel ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffrückstandsöl verwendet wird, dessen Mengenanteil etwa 45 bis 62 Gewichtsprozent der gesamten Ausgangsmischung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmischung Aktivkohle verwendet wird mit einem Mengenanteil des hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückstandsöls von 55 bis 62 Gewichtsprozent.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmischung ein Versatz mit gebackenem Kohlenstoff oder Graphit oder eine Mischung dieser beiden Materialien verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Bindemittel ein hochsiedendes Kohlenwasserstoff rückstandsöl verwendet wird, dessen Mengenanteil 50 bis 55 Gewichtsprozent der gesamten Ausgangsmischung beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmischung gleiche Gewichtsmengen Aktivkohle und gebackener Kohlenstoff verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmischung gleiche Gewichtsmengen Aktivkohle und Graphit verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine pulverisierte Kohle mit einem Schüttgewicht von etwa 1,05 g/cm³, einer Porosität von etwa 48 °/o und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 33 Mikron verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverisierter Graphit mit einem Schüttgewicht von etwa 1,02 g/cm³, einer Porosität von etwa 48 % und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 71,6 Mikron verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohlepulver mit einem Schüttgewicht von etwa 0,40 g/cm³, einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 40 Mikron und einer Oberfläche von etwa 800 bis 1000 m²/g verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle mit einer solchen Teilchengröße verwendet wird, die durch ein Sieb von 79 Maschen/cm und mindestens 90% durch ein Sieb von 117,5 Maschen/cm hindurchgeht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung bei einem Druck von etwa 140 kg/cm² gepreßt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 200° C während etwa 65 Stunden gebacken wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß während des letzten Backabschnittes die Temperatur alle 30 Minuten um 100° C bis auf eine Endtemperatur von etwa 1000° C erhöht und dann während etwa einer Stunde konstant gehalten wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Elektrode für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Grundkörper, der nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt ist, mit einem katalytischen Material zur Förderung der elektrochemischen Reaktionen der Brennstoffelemente imprägniert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisches Material Platin und Palladium verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 236 824,
265 398.