DE1221435B

DE1221435B - Verfahren zum Schrumpffaehigmachen von Folien aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1221435B
Application number: DEK36138A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Gumboldt; Dr Helmut Kesseler; Dr Peter Steinau
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1958-11-05
Filing date: 1958-11-05
Publication date: 1966-07-21
Also published as: FR1242429A; GB914411A; IT619656A; CH376656A; CA632346A

Description

Verfahren zum Schrumpffähigmachen von Folien aus Polyolefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schrumpffähigmachen von Folien aus Polyolefinen durch biaxiales Recken bei unter dem Kristallitschmelzpunkt liegenden Temperaturen.
Das Verpacken von unregelmäßig geformten Gütern wird vielfach in der Weise vorgenommen, daß man das Verpackungsgut zunächst lose mit einer Kunststoffolie umgibt und diese dann durch Wärmeeinwirkungen zur engen Anlage bringt. Dabei müssen die verwendeten Folien bei der Verpackung von Lebensmitteln physiologisch einwandfrei sein, d. h., sie dürfen keine Substanzen, beispielsweise Weichmacher, enthalten, die beim Kontakt mit dem Verpackungsgut auf dieses übergehen.
Es ist bekannt, aus Olefinpolymerisaten oder Olefinmischpolymerisaten mit einem Molekulargewicht über 40000 durch Auspressen aus Düsen Folien herzustellen und diese bei Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes des Polymerisats oder Mischpolymerisats und im Bereich von 90 bis 110"C in wenigstens einer Richtung um mehr als das Sechsfache zu recken. Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien besitzen zwar eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und sind wegen ihrer Freiheit von Weichmachern physiologisch unbedenklich, sie besitzen jedoch unterhalb 1000 C kein ausreichendes Schrumpfvermögen, um als Schrumpffolien verwendet zu werden.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren vorzusehen, das Polyolefinfolien von ausreichender Festigkeit und Klarheit sowie genügend hoher Einfriertemperatur liefert, die unterhalb 100"C ein genügend hohes Schrumpfvermögen zeigen, um als Schrumpffolien verwendet werden zu können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die an sich bekannten Folien aus Hochdruckpolyäthylen oder aus Polymerisaten des Butens-(l) oder aus Mischpolymerisaten aus a) 85 bis 9501, Äthylen und 15 bis 501, Propylen oder aus b) 90 bis 9801o Äthylen und 10 bis 2<?/o Buten-(l) oder aus c) 60 bis 8001o Buten-(l) und 40 bis 20°/o Propylen oder aus d) 95 bis 9801o Buten-(l)-und 5 bis 2 0/, Penten-(l), die nicht mehr als 10"C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes der Folie liegen, bis zur Erreichung eines Flächendehnungsverhältnisses von mindestens 1 : 15 biaxial reckt. Die erfindungsgemäß hergestellten Folien weisen im Polymermolekül Verzweigungen auf und besitzen Kristallitschmelzpunkte, die unterhalb etwa 130"C liegen. Die Verzweigungen in der Kohlenstoffkette des Polymermoleküls sowie die in einem günstigen Temperaturbereich liegende Kristallitschmelztemperatur schaffen offenbar die Voraussetzungen dafür, daß die erfindungsgemäß durch Recken hergestellten Folien neben ausreichender Klarheit, guter Festigkeit und günstiger Einfriertemperatur ein gutes Schrumpfvermögen bei bequem anwendbaren Schrumpftemperaturen aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine an sich bekannte biaxiale Verstreckung, bei dem auf die Folien gerichtete Zugkräfte zur Einwirkung gelangen, deren Richtungen miteinander einen Winkel von etwa 90" bilden. Diese auf die Folie wirkenden Kräfte müssen so groß sein, daß mindestens ein Flächenverdehnungsverhältnis von 1 :15 erreicht wird. Der Angriff dieser Zugkräfte kann entweder zeitlich nacheinander oder vorteilhafter gleichzeitig erfolgen.
Man kann sich mehrerer Verfahren bedienen, mit deren Hilfe derartige Verstreckungsverhältnisse zu erreichen sind. Es kann einmal die aus einer Breitschlitzdüse tretende thermoplastische Folie beidseitig mit Kluppen gefaßt werden und nach beiden Seiten auseinandergezogen werden, wobei der zweite Schritt, das Recken in Längsrichtung mit einem Walzenpaar, dessen Drehzahl regelbar ist, vorgenommen werden kann. Die in den Walzenspalt einlaufende Folie wird hierbei gleichzeitig geglättet und eventuell abgekühlt.
Ähnlich läßt sich auch auf diese Weise ein aus einer Ringdüse gepreßter Schlauch mechanisch spreizen und gleichzeitig ziehen. Erfindungsgemäße Schrumpf- folien lassen sich ferner herstellen, wenn man Polymerisatrohre, also Formkörper, in welchen die Polymermoleküle schon eine gewisse Vororientierung besitzen, allseitig verstreckt, indem man sie durch Innendruck unterhalb des Kristallitschmelzpunktes um den gewünschten Betrag aufweitet.
Die erfindungsgemäß durchgeführte Verstreckung ergibt Folien, welche schon beim Einbringen in Wasser von einigen Grad unter 100"C hohe Schrumpfwerte zeigen. Naturgemäß wird man bei den einzelnen strukturell verschiedenen Polymeren Unterschiede in diesen Werten feststellen können. So unterscheidet sich das nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Polyäthylen, das im Molekül stets einige Methyl- und Äthylverzweigungen und eventuell auch Langkettenverzweigungen besitzt, von dem stets fast linearen Niederdruckpolyäthylen. Das lineare Produkt weist niedrigere Schrumpfwerte im kochenden Wasser auf als das verzweigte Hochdruckpolyäthylen. Der Grund kann darin zu suchen sein, daß der Kristallitschmelzpunkt des Hochdruckpolyäthylens um 10 bis 20"C tiefer liegt als der des Niederdruckpolyäthylens. Es sind aber vorwiegend strukturelle Eigenschaften, welche einen Schrumpf erleichtern, d. h. den Übergang eines gestreckten Makromoleküls in eine statistisch begünstigtere, kontrahierte Lage und Form.
Mit den von Ziegler gefundenen und in der Literatur beschriebenen Katalysatoren, mit deren Hilfe sich Äthylen drucklos in ein lineares hochmolekulares Polymeres umwandeln läßt, können auch Polymere und Mischpolymere anderer oc-Olefine dargestellt werden. So lassen sich beispielsweise die nächsthöheren 1-olefinhomologen Propylen, Buten-(1), Penten-(1) sowie auch verzweigte Monomere, welche die Verzweigungen um ein oder mehrere C-Atome von der Doppelbindung entfernt besitzen, wie z. B.
4Methylpemen-(1), 3-Methylbuten-(1) oder auch aromatisch substituierte 1- Olefine, beispielsweise 4-Phenylbuten-(1) u. a., mit diesen Katalysatoren in guter Ausbeute zu kunststoffartigen hochmolekularen Produkten polymerisieren. Die aus diesen Polymeren, welche in regelmäßiger Folge tertiäre C-Atome mit mehr oder minder langkettigen Verzweigungen besitzen, erfindungsgemäß biaxial verstreckten Folien schrumpfen bei erhöhten Temperaturen stärker als das praktisch unverzweigte lineare Niederdruckpolyäthylen.
Besonders deutlich wird der Einfluß der Struktur des Makromoleküls auf das Schrumpfvermögen bei Mischpolymerisaten des Äthylens, in welchen nur wenige Olefinmoleküle RCH = CH2 in regelmäßiger Folge die Polymerkette des Makromoleküls eingebaut sind. Diese Polymeren unterscheiden sich im Kristallitschmelzpunkt nur wenig von reinem Niederdruckpolyäthylen. Die aus ihnen erfindungsgemäß hergestellten verstreckten Folien zeigen aber ein im Vergleich zu den aus -reinen Niederdruckpolyäthylen erhaltenen verstreckten Folien wesentlich höheres Schrumpfvermögen in Wasser von 100"C. Dieser Befund ist neuartig und überraschend, und man kann aus der größeren Zahl von Kombinationsmöglichkeiten von Äthylen mit einem oder mehreren 1-Olefinen oder auch aus Kombinationen der Olefine RCH = CH2 untereinander oder aus den reinen 1-Olefinen selbst solche finden, die besonderen Anforderungen hinsichtlich Festigkeit oder Klarheit oder Flexibilität oder Dehnung oder Einfriertemperatur unter anderem entsprechen.
In nachfolgender Aufstellung sind die Kristallitschmelzpunkte von einigen Polymeren angegeben: Niederdruckpolyäthylen .... 130 bis 135"C Polypropylen ............. 160 bis 165"C Polybuten-(1) . 1250 C Polypenten-(1).... 80"C Aus dieser Reihe ist das Polybuten-(1) mit seinen in regelmäßiger Folge vorhandenen Äthylverzweigungen ein für Schrumpffolien gemäß der Erfindung geeignetes Polymeres. Auch Mischpolymere mit 85 bis 950wo Äthylen und 5 bis 150wo Propylen, Mischpolymere mit 90 bis 980in Äthylen und 2 bis 1001o Buten-(1), Mischpolymere mit 60 bis 800in Buten-(1) und 20 bis 40°/0 Propylen sowie Mischpolymere mit 95 bis 9801o Buten-(1) und 2 bis 501, Penten-(1) ergeben Schrumpffolien mit ausgezeichneten Eigenschaten, bei weichen im Schrumpfbad, nämlich in Wasser von 100"C und einigen Grad darunter, Schrumpfwerte von 25 bis 40 0/, auftreten.
Man kann auch Folien herstellen, welche schichtweise aus zwei oder mehr verschiedenen Polymeren bestehen. Ferner lassen sich die Polyolefinfolien mit geeigneten anderen Polymeren, beispielsweise Cellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyamid, Polyacrylnitrit, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid sowie deren Mischpolymerisaten, aus Lösung, Dispersion oder durch Aufbringen von Filmen dieser Polymeren auf die Polyolefinfilme, vorteilhaft unter Zuhilfenahme geeigneter Verankerungsmittel, beschichten.
Auf diese Weise entstehen Schrumpffolien, welche die Eigenschaften der Polyolefine, nämlich deren gute Flexibilität, niedrige Dichte, hohe Reißfestigkeit, geringe Wasserdampfdurchlässigkeit, mit anderen Eigenschaften verbinden, welche die Schichtstoffe besitzen, beispielsweise schlechte Durchlässigkeit für Sauerstoff, Kohlendioxyd, pflanzliche und mineralische Öle u. a.
Beispiel 1 Eine 700 y starke Folie aus Hochdruckpolyäthylen, Dichte 0,918, Kristallitschmelzpunkt 107"C, wird mit Hilfe eines mit Kluppen ausgestatteten Breitstreckrahmens zunächst im Verhältnis 1: 4 bei einer Temperatur von 100"C quer verstreckt. Die so erhaltene Folie, die eine Dicke von etwa 175 Ca aufweist, wird anschließend zwischen zwei Quetschwalzenpaaren bei der gleichen Temperatur im Verhältnis 1 : 5 längs verstreckt. Die Endstärke der Folie beträgt etwa 35 es.
Beim Eintauchen dieser Folie in Wasser von 90"C tritt ein Querschrumpf von 300in und ein Längsschrumpf von 350in ein.
Beispiel 2 Ein mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren gewonnenes Mischpolymerisat von 92 Teilen Äthylen und 8 Teilen Propylen, das einen Kristallitschmelzpunkt von 124"C zeigt, wird auf einer Schneckenpresse zu einem Rohr mit einer Wandstärke von 2 mm und einem Außendurchmesser von 32 mm verformt. Nach dem Erhitzen des Rohres auf 121"C, d. h. auf eine Temperatur wenig unterhalb des Kristallitschmelzpunktes, wird es mittels Druckluft so aufgeblasen und gleichzeitig längs verstreckt, daß ein Durchmesservon 300 mm mit einer Wandstärke von 35 p resultiert.
Die so erhaltene Folie schrumpft bei 95"C in Längsrichtung um 260/o und in Querrichtung um 33 °/0.
Beispiel 3 Aus einem mit Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polybuten-(1), das einen Kristallitschmelzpunkt von 125 bis 126"C zeigt, wird mit einer Schneckenpresse ein Rohr mit einer Wandstärke von 1,5 mm und einem Außendurchmesser von 40 mm hergestellt. Das Rohr wird gleichmäßig auf 122° C erwärmt und durch Aufblasen mit Druckluft und gleichzeitige Längsverstreckung in einen Folienschlauch mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Wandstärke von 37 p umgearbeitet, der bei einer Temperatur von 97"C einen Längs- und Querschrumpf von 370t0 zeigt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Schrumpffähigmachen von Folien aus Polyolefinen durch biaxiales Recken bei unter dem Kristallitschmelzpunkt liegenden Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die an sich bekannten Folien aus Hoch- druckpolyäthylen oder aus Polymerisaten des Butens-(1) oder aus Mischpolymerisaten aus a) 85 bis 950/o Äthylen und 15 bis 501o Propylen oder aus b) 90 bis 98 °/o Äthylen und 10 bis 20/o Buten-(1) oder aus c) 60 bis 80°/o Buten-(1) und 40 bis 2001, Propylen oder aus d) 95 bis 98 °/o Buten-(1) und 5 bis 201o Penten-(1) bei Temperaturen, die nicht mehr als 10"C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes der Folie liegen, bis zur Erreichung eines Flächendehnungsverhältnisses von mindestens 1 : 15 biaxial reckt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 962 719; österreichische Patentschrift Nr. 200 332; schweizerische Patentschriften Nr. 290 384, 295 762; belgische Patentschriften Nr. 522 077, 553 096; britische Patentschrift Nr. 784 920.