DE1221225B - Stabilization of organic substances against UV radiation - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W7W®& PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN W7W® & PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

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C07bC07b

C08gC08g

Deutsche Kl.: 12 ο-27German class: 12 ο-27

1221225
G31827IVb/12o
15. März 1961
21. Juli 19661221225
G31827IVb / 12o
March 15, 1961
July 21, 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung organischer Stoffe, um ihnen eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Beeinträchtigungen und Zerstörung zu verleihen, wenn sie aktinischer Bestrahlung ausgesetzt werden, indem man ihnen Diphenylmethylenmalodinitril oder dessen Substitutionsprodukte einverleibt.The invention relates to the stabilization of organic substances in order to give them greater resistance against impairment and destruction when exposed to actinic radiation by incorporating diphenylmethylene malodinitrile or its substitution products into them.

Verschiedene organische Verbindungen sind in der Lage, elektromagnetische Strahlungen im Band von 2900 bis 3700 Ä zu absorbieren, und bei Eintragung in verschiedene plastische Kunststoffmäterialien, wie z. B. durchsichtige Folien, wirkt die erhaltene Folie wie ein Filter für alle hindurchgehenden Strahlen und läßt nur solche Strahlen passieren, die durch die Folie und/oder das Absorptionsmittel nicht absorbiert werden. So ist es möglich, unerwünschte Strahlungen auszusieben und die erhaltene durchsichtige Folie als Filter für viele technische und handelsübliche Anwendungszwecke, wie z. B. als Verpackung für Lebensmittel usw., zu verwenden.Different organic compounds are able to emit electromagnetic radiation in the band of To absorb 2900 to 3700 Å, and when entered in various plastic plastic materials, such as z. B. transparent films, the film obtained acts like a filter for all rays and rays passing through allows only those rays to pass that are not absorbed by the film and / or the absorbent will. It is thus possible to screen out undesired radiation and to use the transparent film obtained as a Filters for many technical and commercial purposes, such as B. as packaging for Food, etc., to use.

Es sind zahlreiche organische Verbindungen als Absorptionsmittel für Strahlungen im obengenannten Bereich, der als Ultriviolettbereich bezeichnet wird, vorgeschlagen worden. Solche Verwendungsmöglichkeiten schließen die Verwendung in Kunststoffolien und die allgemeine Stabilisierung durchsichtiger Kunststoffkörper ein. Die weitaus größte Beachtung hinsichtlich der UV-Strahlen gilt den von der Sonne herrührenden Strahlungen. Die meisten dieser Strahlungen haben Wellenlängen zwischen 250 und 400 Millimikron. Die Wirkung solcher Strahlungen auf die menschliche Haut, die Sonnenbrand und Bräunung hervorruft, ist selbstverständlich bekannt. Andere Wirkungen von großer technischer Bedeutung beziehen sich jedoch auf die durch UV-Strahlung hervorgerufene photochemische Zersetzung. Viele Handelsprodukte werden entweder unstabil, wenn sie solchen Strahlen ausgesetzt werden, oder werden so stark verändert, daß sie unverbrauchbar oder unverkäuflich werden. Viele Kunststoffe unterliegen, wenn sie dieser Strahlung ausgesetzt werden, einer wesentliehen Zersetzung, die die Bildung unerwünschter Farbkörper und daher einen Verlust der Durchsichtigkeit bewirkt. Lebensmittel werden neben der Verfärbung oft für Menschen ungenießbar. Werden daher Früchte, eßbare Öle, Butter und andere Lebensmittel längere Zeit UV-Licht ausgesetzt, so verderben sie und werden ranzig. Es ist bekannt, daß gefärbte Gegenstände, wie gefärbte Textilien, durch Sonnenlicht, insbesondere durch UV-Licht, verblassen. Viele Kunststoffe werden nicht nur verfärbt, sondern auch spröde, verlieren ihre Elastizität, reißen und verderben möglicherweise völlig, wenn sie dem Sonnenlicht ausStabilisierung organischer Stoffe gegen
UV-StrahlungNumerous organic compounds have been proposed as radiation absorbers in the above range called ultriviolet range. Such uses include use in plastic films and general stabilization of clear plastic bodies. By far the greatest attention with regard to UV rays is given to radiation from the sun. Most of these radiations have wavelengths between 250 and 400 millimicrons. The effect of such radiation on human skin, which causes sunburn and tanning, is of course known. However, other effects of great technical importance relate to the photochemical decomposition caused by UV radiation. Many commercial products either become unstable when exposed to such radiation or are altered to such an extent that they cannot be consumed or sold. When exposed to this radiation, many plastics are subject to substantial degradation which causes the formation of undesirable color bodies and therefore a loss of transparency. In addition to the discoloration, food often becomes inedible for people. Therefore, if fruits, edible oils, butter and other foods are exposed to UV light for a long time, they spoil and become rancid. It is known that dyed objects, such as dyed textiles, fade from sunlight, especially UV light. Many plastics are not only discolored but also brittle, lose their elasticity, crack and possibly completely spoil if they are exposed to sunlight. Stabilization of organic substances against them
UV radiation

Anmelder:Applicant:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)General Aniline & Film Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. GEM Dannenberg
and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Albert Frederick Strobel, Delmar, N. Y.;
Sigmund Charles Catino,
Castleton,N.Y. (V. St. A.)Named as inventor:
Albert Frederick Strobel, Delmar, NY;
Sigmund Charles Catino,
Castleton, NY (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 16. März 1960 (15 274)V. St. v. America March 16, 1960 (15 274)

gesetzt werden. Auch Farben, Firnisse, Lacke usw. sind gegen die Wirkung anfällig, obgleich dabei das Problem der Durchsichtigkeit nicht sehr wesentlich ist. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß durch die Einverleibung von Diphenylmethylenmalonnitril oder dessen Substitutionsprodukten in organische Stoffe stabile Gemische mit einer großen Anzahl von filmbildenden Kunststoffen, Harzen, Gummen oder Wachsen erhalten werden, die außerdem außergewöhnlich UV-Absorptionseigenschaften innerhalb des gewöhnlich auftretenden UV-Bereiches von 250 bis 400 Millimikron besitzen. Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen außergewöhnliche Absorptionseigenschaften in der Nähe des sichtbaren Bereiches des elektromagnetischen Feldes besitzen, sind sie im wesentlichen farblose Verbindungen und können verwendet werden, ohne daß sie dabei im geringsten eine Verfärbung in normalerweise farblosen Präparaten bewirken oder die Farbe eines gefärbten Präparates, wie z. B. eine dünnen Farbschicht oder gefärbte Textilien, beeinflussen. Viele der erfindungs-be set. Paints, varnishes, varnishes, etc. are also susceptible to the effect, although this is the case The problem of transparency is not very important. According to the invention it has now been found that by the incorporation of diphenylmethylene malononitrile or its substitution products into organic ones Substances stable mixtures with a large number of film-forming plastics, resins, or rubbers Waxes are obtained that also have exceptional UV absorption properties within of the commonly occurring UV range of 250 to 400 millimicrons. Although the invention compounds used have exceptional absorption properties close to the visible Range of the electromagnetic field, they are essentially colorless compounds and can be used without causing any discoloration in the normally colorless Effect preparations or the color of a colored preparation such. B. a thin layer of paint or colored textiles. Many of the inventive

609 590/412609 590/412

3 43 4

gemäß verwendeten Verbindungen absorbieren außer- düngen sind z. B. Phenole und Amidoverbindungen dem etwas sichtbares Licht an dem violetten Ende des mit reaktiven Wasserstoffatomen geeignet. Diese Spektrums, was sie auch, zur Verwendung in vielen werden mit einem Alkylenoxyd oder einer als Oxyd Präparaten geeignet macht, die gegen Beeinträchti- wirkenden Verbindung, wie z. B. Äthylenoxyd, Progungen durch sichtbares Licht empfindlich sind. Hier- 5 pylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexanzu gehören beispielsweise Polyester und Polyäthylen, oxyd, Glycid, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Isowobei die · Stabilisierung solcher Materialien unter butyloxyd, Styroloxyd oder deren Mischungen umVerwendung der hierin beschriebenen Verbindungen gesetzt, um das entsprechende polyoxylalkylierte außergewöhnlich gut. ist. Produkt zu erhalten. Die erhaltenen phenolischenaccording to the compounds used absorb and fertilize are z. B. phenols and amido compounds the slightly visible light at the violet end of the reactive hydrogen atom. These Whatever spectrum they are, for use in many are using an alkylene oxide or an oxide Makes preparations suitable that act against impairing compound such. B. Ethylene Oxide, Progungen are sensitive to visible light. These include pylene oxide, butylene oxide, butylene dioxide, cyclohexane and others include, for example, polyester and polyethylene, oxide, glycid, epichlorohydrin, butadiene dioxide, isowobei the stabilization of such materials under butyloxyd, styrene oxide or their mixtures in order to use of the compounds described herein set to the corresponding polyoxylalkylated exceptionally good. is. Product. The obtained phenolic

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen io Derivate haben beispielsweise die allgemeine Formel sind außerdem besonders geeignet, da sie zur Erreichung der Lichtstabilität keine phenolische Hy- ^, (OX)»OH
droxylgruppe erfordern. Bei den bisher als UV-Schutzmittel verwendeten Hydroxybenzophenonen istThe compounds used according to the invention and derivatives have, for example, the general formula are also particularly suitable since they do not contain any phenolic hy- ^, (OX) »OH to achieve light stability
require droxyl group. In the case of the hydroxybenzophenones previously used as UV protection agents

die Verwendung einer solchen Gruppe erforderlich. 15 Vthe use of such a group is required. 15 V

Durch das Vorliegen einer Hydroxylgruppe, die das | ,CNThe presence of a hydroxyl group that constitutes the | , CN

zur Salzbildung geeignet ist, sind diese Absorptions- /
mittel zur Verwendung in alkalischen Medien und
insbesondere in alkalischen Kunststoffmaterialien, wieis suitable for salt formation, these absorption /
means for use in alkaline media and
especially in alkaline plastic materials such as

z. B. Epoxyharzen, Melaminen u. dgl., ungeeignet. 20 ρ ji
Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Verbin- I —|—(OX)»»OH
düngen keine Hydroxylgruppen erfordern, ist ihr Vor- \
liegen bei Verwendungszwecken, bei denen die Alkaliempfindlichkeit keine Rolle spielt, nicht von Nachteil. in der X für den Kohlenwasserstoffrest des oxyalkylie-z. B. epoxy resins, melamines and the like., Unsuitable. 20 ρ ji
Although the compounds used according to the invention - | - (OX) »» OH
fertilizers do not require hydroxyl groups, their advantage is
are not disadvantageous for purposes in which the alkali sensitivity is irrelevant. in which X stands for the hydrocarbon radical of the oxyalkyly

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 25 renden Mittels, z. B. Äthylen (aus Äthylenoxyd oderThe invention relates to the use of 25-generating means such. B. Ethylene (from ethylene oxide or

nitrogruppenfreien organischen Verbindungen der all- Epichlorhydrin), Propylen (aus Propylenoxyd) usw.,Nitro-group-free organic compounds of all- epichlorohydrin), propylene (from propylene oxide) etc.,

gemeinen Formel und η und m für ganze Zahlen von 0 bis etwa 100common formula and η and m for integers from 0 to about 100

stehen, wobei jedoch wenigstens eine dieser ganzenstand, but at least one of these whole

(Ar)₁. , CN Zahlen wenigstens 1 beträgt und wobei η und m die(Ar) ₁ . , CN numbers are at least 1 and where η and m are the

' " \ Q _ Q / 30 Molzahl des mit dem Phenol kondensierten oxy-'"\ Q _ Q / 30 number of moles of the oxy-

/ \ alkylierenden Mittels darstellen. / \ alkylating agent.

■ - (Ar)₂ CN Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formell ist bekannt und umfaßt■ - (Ar) ₂ CN The general process for the preparation of the compounds according to Formula is known and encompassed

in der (Ar)₁ und (Ar)₂ gegebenenfalls substituierte, eine Kondensation des ausgewählten Benzophenons jedoch von kerngebundenen Aminogruppen freie 35 oder substituierten Benzophenons mit Malonnitril und aromatische carbocyclische Kerne bedeuten bzw. einem geeigneten Lösungsmittel unter solchen Bederen oxyalkylierten Derivaten, zum Stabilisieren von dingungen, daß die Dehydratisierung zur Bildung des organischen Stoffen gegen UV-Strahlung. substituierten Äthylens führt. Bei Benzophenonen,in which (Ar) ₁ and (Ar) _{2 are} optionally substituted, a condensation of the selected benzophenone but free of nucleus-bound amino groups or substituted benzophenones with malononitrile and aromatic carbocyclic nuclei or a suitable solvent under such conditions oxyalkylated derivatives, to stabilize conditions That dehydration leads to the formation of organic matter against UV radiation. substituted ethylene leads. With benzophenones,

Erfindungsgemäß verwendete Diphenylmethylen- die positive Substituenten, insbesondere — CH₃-,Diphenylmethylene used according to the invention, the positive substituents, in particular - CH ₃ -,

malonnitrilderivate der obigen allgemeinen Formel 40 oder — OCH₃-gruppen, enthalten, wird an Stelle desmalononitrile derivatives of the above general formula 40 or - OCH ₃ groups, is used in place of the

sind beispielsweise durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Malonnitrils vorzugsweise Cyanacetamid verwendet,are, for example, preferably cyanoacetamide used by alkyl, alkenyl, aryl, malononitrile,

Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, um ein Cyanamid zu erhalten, und hierauf die Amid-Aralkyl, alkaryl, alkoxy, aryloxy, hydroxy, to obtain a cyanamide, and then the amide

Acyloxy-, Halogen-, Carboxy-, Cyan, Carbalkoxy-, gruppe durchBehandlung mit einem z.B. 5-bis lOfachenAcyloxy, halogen, carboxy, cyano, carbalkoxy, group by treatment with, for example, a 5- to 10-fold

Alkoxyalkyl, Carbonsäureamid- oder Sulfonamid- Überschuß an Phosphoroxychloiid zu einem NitrilAlkoxyalkyl, carboxamide or sulfonamide excess of phosphorus oxychloride to form a nitrile

gruppen substituiert. 45 (wodurch ein Dinitril erhalten wird) dehydratisiert.groups substituted. 45 (to obtain a dinitrile) is dehydrated.

Die nachfolgenden spezifischen Substituenten können Das allgemeine Verfahren für diese Reduktion besteht in den carbocyclischen Kernen verwendet werden: im Erhitzen der als Zwischenprodukt erhaltenen Alkylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyanamidverbindung mit dem 5 bis lOfachen Gewicht-Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, an POCl₃ während 2 bis 4 Stunden auf 55 bis 65 ⁰C. tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Lauryl, 50 Hierauf wird das Reaktionsprodukt in Wasser ein-Stearyl; Alkoxyreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoff- gegossen, filtriert und zur Entfernung des überatomen, z. B. Methoxy, Äthoxy, Hexyloxy, Lauryl- schüssigen POCl₃ gewaschen. Für die Herstellung der oxy, Stearyloxy; Arylreste, z. B. Phenyl, Tolyl, Xenyl, erfindungsgemäßen Mischung wird Schutz nicht bea-Naphthyl, /?-Naphthyl; substituierte Phenylgruppen, ansprucht.The following specific substituents can be used in the carbocyclic nuclei: heating the intermediate alkyl radicals having from 1 to about 18 carbon atoms, e.g. B. cyanamide compound with the ten-fold to 5 weight-methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, of POCl ₃ during 2 to 4 hours at 55 to 65 ⁰ C. tert-butyl, amyl, hexyl, Octyl, Decyl, Lauryl, 50 The reaction product is then a-stearyl in water; Alkoxy radicals with 1 to about 18 carbon cast, filtered and removed to remove the superatoms, z. B. methoxy, ethoxy, hexyloxy, lauryl-schüssigen POCl ₃ washed. For making the oxy, stearyloxy; Aryl residues, e.g. B. phenyl, tolyl, xenyl, mixture according to the invention is protection not bea-naphthyl, /? - naphthyl; substituted phenyl groups.

wie Chlofphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, 55 Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungensuch as chlorophenyl, bromophenyl, methoxyphenyl, 55 The compounds used according to the invention

Äthoxyphenyl; Aryloxygruppen, z. B. Phenoxy, ToI- sind im allgemeinen in vielen verschiedenen Lösungs-Ethoxyphenyl; Aryloxy groups, e.g. B. Phenoxy, ToI- are generally available in many different solutions

oxy, Xyloxy; Acyloxygruppen, z. B. Acetoxy, Prop- mitteln, Kunststoffen, Kunstharzen, Wachsen u. dgl.oxy, xyloxy; Acyloxy groups, e.g. B. acetoxy, propellants, plastics, synthetic resins, waxes and the like.

oxy, Butyroxy, Valeroxy, Caproxy, Lauroxy, Stearoxy; löslich und sind deshalb besonders zur Stabilisierungoxy, butyroxy, valeroxy, caproxy, lauroxy, stearoxy; soluble and are therefore particularly useful for stabilization

Halogenatome; Carbalkoxygruppen, z. B. Carbo- vieler Arten von organischen Materialien geeignet,Halogen atoms; Carbalkoxy groups, e.g. B. Carbo- suitable for many types of organic materials,

methoxy, Carbäthoxy, Carbopropoxy, Carbobutoxy; 60 Die nicht oxyalkylierten Produkte sind in Wassermethoxy, carbethoxy, carbopropoxy, carbobutoxy; 60 The non-oxyalkylated products are in water

Alkoxyalkylgruppen, z. B. Methoxyäthyl, Methoxy- unlöslich. Verbindungen, die kleinere Anteile Oxy-Alkoxyalkyl groups, e.g. B. methoxyethyl, methoxy insoluble. Compounds containing smaller proportions of oxy-

propyl, Methoxybutyl, Methoxylauryl, Äthoxyäthyl, alkylgruppen, d. h. vier bis sechs Gruppen propropyl, methoxybutyl, methoxylauryl, ethoxyethyl, alkyl groups, d. H. four to six groups each

Äthoxybutyl, Äthoxylauryl. Molekül, enthalten, sind im allgemeinen in den mehrEthoxybutyl, ethoxylauryl. Molecule, contained, are generally in the more

Neben den obenerwähnten Derivaten können im polaren organischen Lösungsmitteln löslich und inIn addition to the above-mentioned derivatives can be soluble in polar organic solvents and in

Rahmen der Erfindung auch polyoxyalkylierte Deri- 65 Wasser relativ leicht zu dispergieren. Die Verbin-In the context of the invention, polyoxyalkylated derivatives of water can also be dispersed relatively easily. The connection

vate solcher Verbindungen, die wenigstens ein reak- düngen, die größere Mengen Alkylenoxyd, d. h. mehrderivatives of such compounds which fertilize at least one reaction which contains larger amounts of alkylene oxide, i. H. more

tives Wasserstoffatom enthalten, verwendet werden. als 6 Mol pro Mol der reaktiven Wasserstoff ent-tive hydrogen atom can be used. than 6 moles per mole of reactive hydrogen

Von den gemäß der Erfindung vorgesehenen Verbin- haltenden Verbindung, enthalten, sind in WasserThe compounds provided by the invention are contained in water

löslich bis gutlöslich, wobei sich die Löslichkeit mit der Zunahme der Oxyalkylgruppen erhöht.soluble to readily soluble, the solubility increasing with the increase in the number of oxyalkyl groups.

Die einzuverleibende Menge an Stabilisator ist nicht wesentlich, es sollte jedoch so viel Stabilisator vorliegen, um den gewünschten Grad der Stabilisierung zu erreichen; andererseits sollte nicht mehr Stabilisator verwendet werden, als zur Erreichung dieses Zieles erforderlich ist. Im allgemeinen können zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf den Feststoffgehalt des organischen Materials, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 0,5 bis 2%, verwendet werden. Wie bereits oben erläutert, können die UV-Absorptionsmittel im Rahmen der Erfindung nicht nur zur Stabilisierung klarer Folien oder Kunststoffe verwendet werden; sie eignen sich außerdem zur Verwendung in durchsichtigen, halbdurchsichtigen und durchscheinenden organischen Materialien, deren Oberfläche gegen Abbau und Zersetzung durch UV-Licht empfindlich ist. Zu diesen verschiedenen Arten von Materialien, von denen die meisten schon erwähnt wurden, gehören verschäumte Kunstharze, undurchsichtige Folien und Überzüge, undurchsichtige Papierarten, durchscheinende und undurchsichtige Fasern, transparente und undurchsichtige Fasern, transparente und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente. PoIitüren, Cremes und Lotions, ob sie nun undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bieten Färb-, Emaille-, und Lackschichten einen ausgezeichneten Schutz gegen ein Verblassen der darin enthaltenen Pigmente und Farbstoffe. Die wertvollste Verbesserung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Verbindungen ist die beachtliche Fähigkeit dieser Verbindungen, Polyoxymethylen und Nitrocellulose enthaltende Mischungen gegen Abbau durch UV-Licht zu schützen. Die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Verbindungen haben sich bei der Stabilisierung der obenerwähnten Produkte als wenigstens fünfmal wirksamer erwiesen als die bisher für diese Verwendungszwecke verwendeten Hydroxybenzophenone. The amount of stabilizer to be incorporated is not essential, but there should be enough stabilizer to to achieve the desired degree of stabilization; on the other hand should not be more stabilizer used as necessary to achieve this goal. In general, between 0.1 and 10%, based on the solids content of the organic material, but preferably between about 0.5 to 2% can be used. As already explained above, the UV absorbers can in the frame the invention can not only be used to stabilize clear films or plastics; they suit also for use in clear, semi-clear, and translucent organic Materials whose surface is sensitive to degradation and decomposition by UV light. To this Different types of materials, most of which have already been mentioned, include foamed Synthetic resins, opaque films and coatings, opaque papers, translucent and opaque fibers, transparent and opaque fibers, transparent and opaque colored plastics, fluorescent pigments. PoIitures, Creams and lotions, whether they are opaque, clear, or translucent. According to the invention The compounds used offer paint, enamel and lacquer layers excellent protection against a fading of the pigments and dyes contained therein. The most valuable improvement in the im Compounds used within the scope of the invention is the remarkable ability of these compounds To protect mixtures containing polyoxymethylene and nitrocellulose against degradation by UV light. The compounds used in the mixtures according to the invention have proven themselves in stabilization the above-mentioned products have been found to be at least five times more effective than those previously for them Uses used hydroxybenzophenones.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die im Rahmen der Erfindung verwendeten Verbindungen zur Eintragung in transparente oder durchscheinende Grundschichten für die heute allgemein verwendeten druckempfindlichen Klebebänder sehr gut geeignet sind. Durch Verwendung der Verbindungen auf diesem Gebiet wird die Dauer der Klebefähigkeit des druckempfindlichen Klebstoffes wesentlich verlängert. Die Verbindungen können direkt der Grundschicht einverleibt oder auch mittels eines transparenten oder durchscheinenden Filmüberzugs, wobei jedes auf der Bandrückseite anhaftende, hierfür geeignete Überzugsmaterial verwendet werden kann, aufgebracht werden. So kann beispielsweise die Rückseite eines aus regenerierter Cellulose hergestellten Bandes mit einem der in den nachstehenden Beispielen 1 und 2 beschriebenen celluloseartigen Lacke überzogen werden. Zur direkten Eintragung in einen aus regenerierter Cellulose hergestellten Film kann jede der beschriebenen Verbindung verwendet werden; besonders geeignet für diesen Zweck sind jedoch z. B. polyoxyalkylierte Verbindungen. In diesem Fall wird die regenerierte Cellulose, vorzugsweise noch in Gelform, vor dem endgültigen Trocknen imprägniert.It was also found that the compounds used in the invention for registration in transparent or translucent base layers for the pressure-sensitive ones commonly used today Adhesive tapes are very suitable. By using the links on this Area, the adhesive life of the pressure-sensitive adhesive is extended significantly. the Compounds can be incorporated directly into the base layer or by means of a transparent or translucent film coating, any suitable coating material adhering to the back of the tape can be used. For example, the back of a Belt made from regenerated cellulose with one of the following examples 1 and 2 described cellulosic paints are coated. For direct entry in a regenerated Cellulose-made film, any of the compounds described can be used; particularly however, suitable for this purpose are e.g. B. polyoxyalkylated compounds. In this case the regenerated cellulose, preferably still in gel form, impregnated before final drying.

Aus der deutschen Auslegeschritt 1021981 sind bereits Schutzmittel gegen UV-Bestrahlung bekannt. Gegenüber diesen bekannten Absorbern, beispielsweise Vanillin, wird erfindungsgemäß ein weitaus besserer Schutz erreicht, der sich bereits mit bloßem Auge deutlich erkennen läßt.From the German Auslegeschritt 1021981 are protective agents against UV radiation are already known. Compared to these known absorbers, for example vanillin, according to the invention there is a great deal better protection is achieved, which can be clearly seen with the naked eye.

Beispiel 1example 1

Anwendung von Diphenylmethylenmalonnitril
in NitrocelluloselackenUse of diphenylmethylene malononitrile
in nitrocellulose lacquers

Als Lack wurde eine Mischung ausThe paint used was a mixture of

48 Teilen Nitrocellulose (¹I₂ Sekunde),
2 Teilen Diphenylmethylenmalonnitril,
20% \ 35 Teilen eines nicht trocknenden, weich48 parts of nitrocellulose ( ¹ I ₂ seconds),
2 parts of diphenylmethylene malononitrile,
20% \ 35 parts of a non-drying, soft

machenden Alkydharzes,
15 Teilen Dibutylphthalat,making alkyd resin,
15 parts of dibutyl phthalate,

I 35 Teilen Butylacetat,
80% I 15 Teilen Butanol,
1 50 Teilen ToluolI 35 parts of butyl acetate,
80% I 15 parts of butanol,
1 50 parts of toluene

hergestellt. Dieser Lack wurde mittels einer üblichen Auftragvorrichtung auf einer Metallplatte aufgestrichen und mit einem ähnlichen Präparat, bei dem an Stelle der 2 Teile Diphenylmethylenmalonnitril 2 Teile Nitrocellulose (¹J₂ Sekunde) verwendet wurden, verglichen. Die Fihndicke betrug 0,025 mm. Nach einer lOOstündigen Belichtung wurde der ohne das Diphenylmethylenmalonnitril hergestellte Film gelb, während der das Diphenylmethylerunalonnitril enthaltende Film farblos blieb.manufactured. This lacquer was painted on a metal plate using a conventional applicator and compared with a similar preparation in which 2 parts of nitrocellulose ( ¹ _1/2 seconds) were used instead of the 2 parts of diphenylmethylene malononitrile. The film thickness was 0.025 mm. After 100 hours of exposure, the film made without the diphenylmethylene malononitrile turned yellow while the film containing the diphenylmethylerunalononitrile remained colorless.

Beispiel 2Example 2

Anwendung von 4,4'-Dichlordiphenylmethylenmalonnitril bei CelluloseacetatfilmenUse of 4,4'-dichlorodiphenylmethylene malononitrile for cellulose acetate films

Die Einverleibung dieses Materials in Celluloseacetat wurde wie folgt durchgeführt: Incorporation of this material in cellulose acetate was carried out as follows:

0,375 g ^^'-Dichlordiphenylmethylenmalonnitril,
3,5 g Äthanol,0.375 g ^^ '- dichlorodiphenylmethylene malononitrile,
3.5 g ethanol,

6,5 g Äthylenglykolmonomethyläther,
9,0 g Äthylacetat,6.5 g ethylene glycol monomethyl ether,
9.0 g ethyl acetate,

26 g Celluloseacetatlack (bestehend aus 3,75 g Celluloseacetat in 21 g Aceton)26 g cellulose acetate varnish (consisting of 3.75 g cellulose acetate in 21 g acetone)

wurden unter Rühren vermischt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Das Material wurde hierauf in eine Form gegossen und das Lösungsmittel verdampft, wobei sich ein Gußblock mit einer Dicke von 3 mm ergab. Auf die gleiche Weise wurde ein ähnlicher Block hergestellt, wobei jedoch kein 4,4'-Dichlordiphenylmethylenmalonnitril verwendet wurde. Das das ultraviolette Absorptionsmittel enthaltende Material verlieh dem dahinter aufbewahrten Nahrungsmittel eine bessere Lichtbeständigkeit als das Material ohne UV-Absorptionsmittel.were mixed with stirring until a clear solution was obtained. The material was then converted into a Mold poured and the solvent evaporated, leaving an ingot with a thickness of 3 mm revealed. A similar block was prepared in the same way, except that no 4,4'-dichlorodiphenylmethylene malononitrile was used was used. The material containing the ultraviolet absorbent imparted to the food stored behind it a better lightfastness than the material without UV absorber.

Beispiel 3Example 3

Anwendung von Phenyl-4-n-dodecyloxyphenylmethylenmalonnitril bei PolyäthylenUse of phenyl-4-n-dodecyloxyphenylmethylene malononitrile with polyethylene

Die Anwendung von Phenyl-(4-n-dodecyloxyphenyl)-methylenmalonnitril bei Polyäthylen wurde wie folgt durchgeführt:The use of phenyl- (4-n-dodecyloxyphenyl) -methylene malononitrile in the case of polyethylene, the following was carried out:

0,5 g des obenerwähnten UV-Absorptionsmittels und 99,5 g Polyäthylenwachs wurden bei 120⁰C zu einer Lösung geschmolzen und das Material dann aus einer Carver-Presse zu einem Film einer Dicke von etwa 0,3 cm ausgepreßt. Fleisch, das in die das Absorptionsmittel enthaltende Folie verpackt war, zeigte0.5 g of the above-mentioned UV absorber and 99.5 g of polyethylene wax were melted at 120 ⁰ C to a solution and the material then cm extruded from a Carver press to form a film having a thickness of about 0.3. Meat wrapped in the absorbent-containing film

7 87 8

nach der Einwirkung von Licht geringere Verfär- artige Flüssigkeit) verarbeitet, hierauf innerhalb vonless discolored liquid) processed after exposure to light, then within

bungen als Fleisch, das in eine Folie ohne Absorptions- 2¹I₂ Stunden allmählich in 500 ecm Wasser gegossen,exercises as meat poured into a foil without absorption 2 ¹ I ₂ hours gradually in 500 ecm of water,

mittel verpackt war. und dann 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt.was medium packed. and then heated to reflux for 3 hours.

Dieses Produkt wurde dann auf Leder aufgesprühtThis product was then sprayed onto leather

Beispiel4 5 und das Leder zwischen Platten gepreßt und ge-, * η,* ■, ι „ λ. trocknet. Mit dieser Verbindung behandeltes Leder Anwendung von 4-CWorphenyl-4 -methoxy- _nei^_{e weni zu} Vergilbungen als Leder, das mit phenylmethylenmalonmtnl bei Möbelpolitur _{einem äbxuichen Prä}p_arat ohne UV-Absorptions-Aus mittel behandelt worden war.Example 4 5 and the leather pressed between plates and pressed, * η, * ■, ι „λ. dries. With this connection, leather treated using 4-CWorphenyl-4 -methoxy _nei ^ _{e Weni to} yellowing than leather, which had been treated with medium phenylmethylenmalonmtnl with furniture polish _{a äbxuichen pre} p _a rat without UV absorption Off.

255 g Carnaubawachs, ¹⁰ 255 g carnauba wax, ¹⁰

0,711 Terpentin und . B e i s ρ i e 1 70.711 turpentine and. B e i s ρ i e 1 7

■ 0,83 1 heißes Wasser, das 57 g Seife enthielt,■ 0.83 1 hot water containing 57 g of soap,

. . _ „, , . „.,-., Anwendung von 4,4'-Ditolyhnethylenmalonnitril. . _ ",,. "., -., Use of 4,4'-di-methylethylene malononitrile

wurde auf einem Dampfbad eine Schmelze herge- _{bei synt}hetischem Kautschuk
stellt und die gesamte Mischung m einem Waring- 15A melt was made _of synthetic rubber on a steam bath
and the entire mixture in a Waring 15

Mischer zu einer Emulsion verarbeitet. Ein ähnliches Die Anwendung dieses UV-Absorptionsmittels aufMixer processed into an emulsion. A similar application of this UV absorber is based on

Präparat, das 2 Gewichtsprozent 4-Chlorphenyl- Kautschuk wurde wie folgt durchgeführt:Preparation, the 2 percent by weight of 4-chlorophenyl rubber, was carried out as follows:

4'-methoxyphenylmethylenmalonnitril, bezogen auf Durch Kneten von 20 g der Verbindung mit 20 g4'-methoxyphenylmethylene malononitrile based on By kneading 20 g of the compound with 20 g

das Gewicht des Carnaubawachses, enthielt, wurde Formaldehyd-Naphthalin-2-natriumsuHonat in einemthe weight of the carnauba wax contained was formaldehyde naphthalene-2-sodium sulphate in one

ebenfalls hergestellt. 20 Werner-Pfleiderer-Mischer während mehrerer Stundenalso made. 20 Werner Pfleiderer mixers for several hours

- Die das UV-Absorptionsmittel enthaltende Mi- in Gegenwart von Wasser in einer Menge, die aus-- The Mi- containing the UV absorber in the presence of water in an amount that consists of

schüng bot bei der Anwendung auf gebeizter oder reichte, dem Material eine viskose Form zu verleihen,When applied to pickled or enough to give the material a viscous shape, Schüng offered

lackierter Eiche einen besseren Schutz gegen Ver- wurde aus dem obenerwähnten UV-Absorptionsmittellacquered oak provides better protection against contamination from the above-mentioned UV absorber

färbung (Nachdunkeln) durch Licht als die Mischung eine 50%ige Dispersion hergestellt. Hierauf wurde dascoloration (darkening) by light as the mixture made a 50% dispersion. Then it became

ohne Absorptionsmittel. 25 Material durch Verdampfen getrocknet, um das Ab-without absorbent. 25 Material dried by evaporation in order to

. ■ · . sorptionsmittel in dispergierter Form zu erhalten.. ■ ·. to obtain sorbents in dispersed form.

■-Beiο«-; _ei 5 ^^as dispergierte Absorptionsmittel wurde einem■ -Withο «-; _e i 5 ^ ^as dispersed absorbent became a

Acrymitrilbutadienlatex, wie im Beispiel 6 beschrieben,Acrylic butadiene latex, as described in Example 6,

Anwendung von 2,4'-Dichlordiphenylmethylen einverleibt, wobei 5 Gewichtsprozent Absorptions-Incorporated application of 2,4'-dichlorodiphenylmethylene, with 5 percent by weight absorption

malonnitril bei Polyesterfilmen ³° ^¹' ^be^^en fj das Gewicht des Latex verwendetmalononitrile fj ³ ° ^ ^{1 'be} ^ ^s on polyester films used the weight of the latex

wurden. Die auf diese Weise hergestellte Folie neigtebecame. The film produced in this way was inclined

Die Anwendung dieses Materials auf Polyesterharz bei der Belichtung mit UV-Licht weniger zu Verwurde wie folgt durchgeführt: gilbungen als eine auf die gleiche Weise, jedoch ohneThe application of this material to polyester resin when exposed to UV light became less of a problem carried out as follows: yellowings as one in the same way but without

0,25 g des UV-Äbsorptionsmittels wurden in 100 g UV-Absorptionsmittel hergestellte Folie,
eines Polyesterharzes aus 30% Styrol und 70% 350.25 g of the UV absorber was produced in 100 g of UV absorber film,
a polyester resin made of 30% styrene and 70% 35

Glycerylphthalatmaleat, das 1 % eines organischen . Beispiele
Peroxyds enthielt, aufgelöst. Zwischen Opalglasplatten, die mit einem Silikon-Formtrennmittel be- Anwendung von Diphenylmethylmalonnitril
handelt waren, wurde ein Gußjiergestellt. Als Dich- _{bei verS}chäumtem Polyvinylchlorid
tungsmatenal wurde em Schlauch zwischen die 40Glyceryl phthalate maleate, which is 1% of an organic. Examples
Peroxide contained dissolved. Between opal glass plates, which are coated with a silicone mold release agent. Use of diphenylmethylmalononitrile
a casting was made. As a seal _against foamed polyvinyl chloride
tungsmatenal was em hose between the 40

Platten gelegt und diese Platten hierauf zusammen- Es wurde eine 5%ige Lösung aus Diphenylmethylen-Placed plates and these plates together on it - A 5% solution of diphenylmethylene

geklemmt. Der Polyester wurde in die Form gegossen malonnitril in Methyläther von Äthylenglykol her-clamped. The polyester was poured into the form of malononitrile in methyl ether made from ethylene glycol

und hierauf wie folgt gehärtet: gestellt. In diese Lösung wurde ein Schwamm aus ver-and then hardened as follows: placed. A sponge made of

Die anfängliche Ofentemperatur von 65° C wurde schäumtem Polyvinylchlorid eingetaucht (die Zuallmählich auf 90 ⁰C erhöht und das Material 1 Stunde 45 sammensetzung des Schwammes ist nachstehend beauf dieser Temperatur gehalten, worauf die Tem- schrieben). Der Schwamm wurde der Lösung entperatur auf 120° G erhöht und diese Temperatur nommen, von dem restlichen Lösungsmittel durch ¹Z₂ Stünde bis zur Beendigung des Härtungsvoiganges Ausdrücken befreit und in einem Vakuumofen gebeibehalten wurde. Hiera-uf wurde das Material zu- trocknet. Das auf diese Weise mit dem UV-Absorpgeschnitten. Die auf diese Weise hergestellte Poly- 50 tionsmittel imprägnierte Material ist gegen UV-Licht esterfolie zeigte bei hierin verpackten Früchten und beständiger als ein Schwamm, der nicht mit dem UV-Fleisch einen besseren Schutz gegen Beeinträchti- Absorptionsmittel behandelt wurde,
gungen durch Sonnenlicht, wenn sie das ultraviolette Der Polyvinylchloridschwamm setzte sich wie folgt Absorptionsmittel enthielt, als ähnlich hergestellte zusammen:The initial oven temperature of 65 ° C was immersed schäumtem polyvinyl chloride (the Zuallmählich raised to 90 ⁰ C and the material composition of 1 hour 45 the sponge is kept below beauf this temperature, after which the tempera- written). The temperature of the sponge was raised to 120 ° G of the solution and this temperature was taken, the remaining solvent was removed for ^{1 to} ₂ hours until the hardening process was complete and it was kept in a vacuum oven. The material was then dried over. Cut in this way with the UV absorber. The polyester film impregnated in this way is resistant to UV light and is more resistant than a sponge that has not been treated with the UV meat to provide better protection against adverse effects.
The polyvinyl chloride sponge was composed as follows of absorbent material when it contained the ultraviolet absorber, as similarly manufactured:

Folien ohne ultraviolettes Absorptionsmittel. 55 „,,,„.„ _{Λ nn} _ .,Films without an ultraviolet absorber. 55 ",,,". " _{Λ nn} _.,

^ Polyvinylchloridharz 100 Teile^ Polyvinyl chloride resin 100 parts

Beispiel 6 Di-2-äthylhexylphthalat 130 TeileExample 6 Di-2-ethylhexyl phthalate, 130 parts

Barium-Cadmium-Stabilisator .. 3,5 TeileBarium-Cadmium Stabilizer .. 3.5 parts

Anwendung von Phenyl-(4-methoxyphenyl)- p,p'-Oxybis-(benzolsulfonyl-Use of phenyl- (4-methoxyphenyl) - p, p'-oxybis- (benzenesulfonyl-

methylenmalonnitril bei Methacrylatester _go hydrazid) ....- 25 Teilemethylenemalononitrile for methacrylate ester _go hydrazide) .... - 25 parts

polymerisaten auf Leder 258 5 Teile
Die eine enghalsige Flasche wurden 160 g Methyl-polymers on leather 258 5 parts
The one narrow-necked bottle was 160 g of methyl

acrylat, 1,7 g Phenyl-4-(methoxyphenyl)-methylenma- Beispiel9acrylate, 1.7 g phenyl-4- (methoxyphenyl) -methylenema- Example 9

lonnitril, 20 g eines Alkylarylpolyäthersulfonats als . _Λ „. ,. , , , _nN ^_{1 Λ} ion nitrile, 20 g of an alkylaryl polyether sulfonate as. _Λ ". ,. _{,,, nN} ^ _{1 Λ}

Dispergiermittel, 0,3 g Ammoniumpersulfat und 176 g 6₅ Anwendung von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylen-Dispersant, 0.3 g ammonium persulfate and 176 g 6 ₅ application of bis (4-hydroxyphenyl) methylene

Wasser eeeeben malonnitril bei verschaumtem PolyurethanWater is also malonitrile in the case of foamed polyurethane

Diese Mischung wurde allmählich durch Schütteln Es wurde eine 5%ige Lösung aus Di-(4-hydroxy-This mixture was gradually shaken. A 5% solution of di- (4-hydroxy-

zu einer einheitlichen Emulsion (eine weiße, milch- phenyl)-methylenmalonnitril im Methyläther des Äthy-to a uniform emulsion (a white, milk phenyl) methylene malononitrile in the methyl ether of the ethyl

IOIO

lenglykols hergestellt und in diese Lösung ein aus einem linearen Polyester (Adipinsäureäthylenglycol) mit der Hydroxylzahl 45 und Säurezahl 1 hergestellter und mit Tolylendiisocyanat verschäumter Schwamm eingetaucht. Der Schwamm wurde hierauf der Lösung entnommen, durch Ausdrücken von dem restlichen Lösungsmittel befreit und in einem Vakuumofen getrocknet. Das imprägnierte Material zeigte bei der Belichtung mit UV-Licht eine geringere Vergilbung als nicht behandeltes Material.lenglykols and in this solution a linear polyester (adipic acid ethylene glycol) A sponge with a hydroxyl number of 45 and acid number 1 and foamed with tolylene diisocyanate immersed. The sponge was then removed from the solution by squeezing the rest of it Freed solvent and dried in a vacuum oven. The impregnated material showed in the Exposure to UV light results in less yellowing than untreated material.

B e ι s ρ ι e 1 10B e ι s ρ ι e 1 10

;_;: Anwendung von PhenyK4-biphenyl)-methylenmalonnitril bei Celluloseacetat; _;: Use of PhenyK4-biphenyl) -methylene malononitrile for cellulose acetate

Diese Verbindung wurde, wie die Verbindung gemaß Beispiel 2, in Celluloseacetat verwendet. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 2.Like the compound according to Example 2, this compound was used in cellulose acetate. That The result is the same as in example 2.

B e i s η i e 1 11B e i s η i e 1 11

Anwendung von Di-(4-methoxyphenyl)-methylen-Use of di- (4-methoxyphenyl) methylene

malonnitril zur Stabilisierung von in Kunststoffmalonitrile to stabilize in plastic

einverleibten Farbsubstanzenincorporated color substances

Auf ein Hochglanzpapier wurde ein Lacküberzug aus Nitrocellulose, die 2% Anthranilsäurediazo-> l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazol^-sulfonsäure-Cr-Komplexverbindung, Dicyclohexylaminsalz und 2% Di-(4-methoxyphenyl)-methylenmalonnitril enthielt, hergestellt. Gleichzeitig wurde zum Vergleich ein Nitrocelluloselack hergestellt, der ebenfalls 2% Anthranilsäurediazo->l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazol-4-sulfonsäure-Cr-Komplexverbindung, Dicyclohexylaminsalz, jedoch kein UV-Absorptionsmittel enthielt. Nach 400stündiger Belichtung in einem Fadeometer zeigte der das UV-Absorptionsmittel enthaltende Lack ein geringeres Verblassen.A lacquer coating made of nitrocellulose containing 2% anthranilic acid diazo was applied to a glossy paper l-phenyl-S-methyl-S-pyrazole ^ -sulfonic acid-Cr complex compound, Dicyclohexylamine salt and 2% di (4-methoxyphenyl) methylene malononitrile contained, manufactured. At the same time a nitrocellulose lacquer was produced for comparison, which also contains 2% anthranilic acid diazo-> l-phenyl-3-methyl-5-pyrazole-4-sulfonic acid-Cr complex compound, Dicyclohexylamine salt but did not contain a UV absorber. To 400 hours of exposure in a fadeometer showed the varnish containing the UV absorber less fading.

Beist>iell2Beist> iell2

:·■■■■■: · ■■■■■

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der in diesem Beispiel angegebenen Bis-hydroxyverbindung der Benzolsulfonyl-bisester verwendet wurde. Auf diese Weise wurde bei dem Polyurethan ein ähnlich ausgezeichneter Schutz gegen UV-Licht erzielt.The procedure of Example 9 was repeated, but instead of that given in this example Bis-hydroxy compound of the benzenesulfonyl bisester was used. In this way, the polyurethane provided a similarly excellent protection against UV light achieved.

Beispiel 13Example 13

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das entsprechende 4,4'-Dibromderivat in der Celluloseacetatfolie verwendet wurde. Das Ergebnis ist das gleiche wie im Beispiel 2.The procedure of Example 2 was repeated, but using the corresponding 4,4'-dibromo derivative was used in the cellulose acetate film. The result is the same as in example 2.

^{e 1 S} ^ ^{1 e e 1 S} ^ ^{1 e}

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 wurde wiederholt, wobei jedoch als UV-Absorptionsmittel Phenyl-4-hydroxyphenyhnethylenmalonnitril verwendet wurde. Mit diesem Produkt wurde ein vergleichbarer Schutz erzielt.The procedure according to example 1 and 2 was repeated, however, phenyl-4-hydroxyphenyhnethylene malononitrile is used as the UV absorber was used. A comparable level of protection was achieved with this product.

B e 1 s ρ 1 e 1 14 AB e 1 s ρ 1 e 1 14 A

Das UV-Absorptionsmittel 3,4-Dimethyldiphenylmethylenmalonnitril wurde bei der Herstellung einer Nitrocellulosefolie auf die gleiche Weise, wie im Beispeil 1 beschrieben, verwendet, wobei jedoch das imThe UV absorber 3,4-dimethyldiphenylmethylene malononitrile was used in the production of a nitrocellulose sheet in the same way as in the example 1, used, however, the in

Beispiel 1 verwendete UV-Absorptionsmittel durch 3,4-Dimethyldiphenylmethylenmalonnitril ersetzt wurde.Example 1 used UV absorbers replaced by 3,4-dimethyldiphenylmethylene malononitrile became.

. . .
Beispiel 14 B. . .
Example 14 B

Die Verbindung 3,4-Dimethyldiphenylmethylenmalonnitril wurde in einer Möbelpolitur folgender Zusammensetzung: The compound 3,4-dimethyldiphenylmethylene malononitrile was in a furniture polish of the following composition:

_m Carnaubawachs,
0 801 Terpentin
0,951 Wasser und
_{454 g Natr}iumlaurylsulfat, _m carnauba wax,
0 801 turpentine
0.951 water and
_{454 g sodium} lauryl sulfate,

_{verwendetj wobei} !Gewichtsprozent Absorptions- ^^ ^_{ezogen auf das Gewi(}£_{t des WachsgehalteS5 used where} ! percent by weight of absorption _{based on the weight of the wax content}

einverleibt wurde.was incorporated.

Die hierbei erhaltene Politur besaß ausgezeichnete Schutzeigenschaften bei lackiertem Holz und verhinderte das Nachdunkeln des Holzes bei der Belichaktinischen Strahlen.The polish obtained in this way had excellent protective properties on lacquered wood and prevented it the darkening of the wood in the case of Belichactinic rays.

Beispiel 15Example 15

¹?l^pi,^{el U 1}^¹?^{1 ebene} Verbindung wurde l ¹ ? L ^pi , ^{el U 1} ^ ¹ ? ^{1 level} connection was l

mit 6 Mol Athylenoxyd athoxyliertathoxylated with 6 moles of ethylene oxide

Dieses polyoxyalkylierte Produkt kann zur Behandlung hydrophiler Materialien, wie z. B. Papier und anderer zellulosehaltiger Produkte, beispielsweise Baumwolle oder Jute usw., verwendet werden und ist außerdem ein ausgezeichnetes Dispergierungsmittel für Pigmente und Farbstoffe und bietet bei der Verwendung in Verbindimg mit diesen Materialien einen ausgezeichneten Schutz gegen Beeinträchtigungen durch UV-Licht.This polyoxyalkylated product can be used for treatment hydrophilic materials, such as. B. paper and other cellulosic products, for example Cotton or jute, etc., and is also an excellent dispersant for pigments and dyes and when used in conjunction with these materials offers a excellent protection against adverse effects from UV light.

Beispiel 16Example 16

Das durch Umsetzen von 30 Mol Äthylenoxyd mit der Hydroxylgruppe des Malonnitrils gemäß Beispiel 14 erhaltene Produkt besitzt ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften und kann bei der Her-This is done by reacting 30 moles of ethylene oxide with the hydroxyl group of malononitrile according to the example 14 has excellent surface-active properties and can be used in the manufacture

^lhmg ^von öl-in-Wasser- und Wasser-in-öl-Emulsionen verwendet werden, wobei neben der Verbesserung der oberflächenaktiven Eigenschaften den erhaltenen Mischungen außerdem ein ausgezeichneter Schutz gegen Beeinträchtigung durch UV-Licht verliehen wird.^ lhmg ^of oil-in-water and water-in-oil emulsions can be used, in addition to the improvement of the surface-active properties, the mixtures obtained are also given excellent protection against impairment by UV light.

Beispiel 17Example 17

Die Bis-hydroxyverbindung gemäß Beispiel 9 wurde ¹^* Äthylenoxyd behandelt, um ein Produkt zu erhalten, das 12 Mol Äthylenoxyd pro Mol der Malonnitrilverbindung enthält. Das Produkt ist ein ausgezeichneter Emulgator und kann zum Schutz gegen UV-Strahlen in hydrophilen Dispersionen verwendet werden.The bis-hydroxy compound according to Example 9 was ^{treated 1} ^ * ethylene oxide to obtain a product containing 12 moles of ethylene oxide per mole of the malononitrile compound. The product is an excellent emulsifier and can be used in hydrophilic dispersions to protect against UV rays.

Beispiel 18Example 18

Das Verfahren gemäß Beispiel 17 wurde wiederholt, um ein Produkt zu erhalten, das 35 Mol Äthylenoxyd pro Mol Malonnitril enthielt. Dieses Produkt kann ähnlich wie die anderen oben beschriebenen oberflächenaktiven Produkte verwendet werden und ist insbesondere zur Verwendung in Verbindung mit Seifen und Reinigungsmitteln, die gegen Schädigungen _{durch UV}-Licht empfindlich sind, geeignet.The procedure of Example 17 was repeated to obtain a product containing 35 moles of ethylene oxide per mole of malononitrile. This product can be used in a similar way to the other surface-active products described above and is particularly suitable for use in connection with soaps and cleaning agents that are sensitive _{to damage from UV light.}

. .. .

b e 1 s ρ 1 e I iyb e 1 s ρ 1 e I iy

Dieses Beispiel erläutert die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen erzielte wesentliche Verbesse-This example illustrates the substantial improvement achieved by the compounds according to the invention.

609 590/412609 590/412

11 1211 12

rung beim Schutz und der Stabilisierung von hoch- Färbebad zugegeben und das Färben 1 Stunde-fort-to protect and stabilize the high-dyebath and continue the dyeing for 1 hour.

molekularen Formäldehydpolymerisaten. gesetzt. Hierauf wurde die Probe dem Färbebad ent-.molecular formaldehyde polymers. set. The sample was then removed from the dyebath.

Ein Polyoxymethylenpolymerisat wurde mit 1 Ge- nommen, gespült und getrocknet,A polyoxymethylene polymer was taken at 1, rinsed and dried,

wichtsprozent 3,4-Dimethyldiphenylmethylenmalonni- Während 20 Stunden wurde mit dem wie oben be-weight percent 3,4-dimethyldiphenylmethylene malonni- During 20 hours with the as above

tril vermischt und Folien aus dem erhaltenen Poly- 5 schrieben gefärbten Material und mit einer ähnlichmixed tril and foils from the obtained poly- 5 wrote colored material and with a similar

merisat bei einer Temperatur von 190 bis 200⁰C und gefärbten Probe, die jedoch nicht mit dem UV-Ab-merisat at a temperature of 190 to 200 ⁰ C and colored sample, but not with the UV-Ab-

einem Druck von 140 kg/cm^a hergestellt. sorptionsmittel behandelt war, ein Fadeometertesta pressure of 140 kg / cm ^a produced. sorbent was treated, a fadeometer test

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das durchgeführt, wobei die unter Verwendung des UV-3,4-Dimethyldiphenymiethylenmalonnitril weggelassen Absorptionsmittels gefärbte Probe eine wesentlich wurde. Die auf diese Weise hergestellten Folien wurden to bessere Lichtbeständigkeit aufwies als die nicht bein einen »weatherometer«gegeben, undnach 30 Tagen handelte gefärbte Probe.The procedure was repeated except that this was carried out using the UV-3,4-dimethyldiphenymiethylenemalononitrile omitted absorbent stained sample became an essential. The foils produced in this way were found to have better light resistance than those which were not given a "weatherometer", and after 30 days dyed sample acted.

wurde festgestellt, daß die den Stabilisator enthaltende B. Eine Nylonprobe wurde auf ähnliche Weise geFolie praktisch unverändert' war; es wurden keine fäbt. Die mit dem UV-Absorptionsmittel behandelte Anzeichen von Abbau, wie z. B. Risse oder Kratzer Probe erwies sich als wesentlich besser als die nicht auf der Oberfläche, festgestellt, während die nicht 15 behandelte gefärbte Nylonprobe,
stabilisierte Folie Kratzer und Risse aufwies. -B. containing the stabilizer was found to be virtually unchanged; there were no stains. The signs of degradation treated with the UV absorber, such as B. Crack or scratch sample was found to be significantly better than the one not found on the surface, while the untreated colored nylon sample,
stabilized film had scratches and cracks. -

B ei spiel 23 .'For example 23. '

...-.- . ■ . A. Wie im Beispiel 22 beschrieben, wurde eine 10-g-...-.-. ■. A. As described in Example 22, a 10 g

Beispiell9 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 g des 20 Probe aus Polyäthylenglykolterephthalat gefärbt, wo-Example 9 was repeated, but with 5 g of the 20 sample of polyethylene glycol terephthalate colored, where-

Malonnitrils mit 95 g des vakuumgetrockneten Poly- bei jedoch ein Dispersionsfarbstoff folgender Formel, merisats vermischt und, wie oben beschrieben, beiMalonitrile with 95 g of the vacuum-dried poly- but a disperse dye with the following formula, merisats mixed and, as described above, at

190⁰C durch Wärme verfestigt wurde. Es wurde fest- Off190 ⁰ C was solidified by heat. It got stuck- Off

gestellt, daß das hierbei erhaltene Polymerisat etwa ^_ T 'placed that the polymer obtained in this way about ^ _ T '

5°/_Q dieses Zusatzstoffes enthielt, während in dem 35 CHCOHN ^ \ N = N —C \>5 ° / _Q containing this additive, while in the 35 CHCOHN ^ \ N N = -C \>

Produkt gemäß Beispiel 19 nur etwa 1% vorhanden ³ \ /^ <· \_: /Product according to example 19 only available about 1% ³ \ / ^ <· \ _: /

war. Auf diese Weise wurde eine ausgezeichnete Sta- Iwas. In this way an excellent status was achieved

bilisierung des Polyoxymethylene erzielt. · CH₈ achieved bilization of the polyoxymethylene. · CH ₈

.----. ■ Beisniel 21 ³° u^d an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten UV- .----. ■ Example 21 ³ ° u ^ d instead of the UV-

■ ■ Absorptionsmittels Bis-(p-anisyl)-methylenmalonnitril■ ■ Absorbent bis (p-anisyl) methylene malononitrile

Zu 100 g eines granulierten Formaldehydpolymeri- verwendet wurden. Die mit dem UV-Absorptions-To 100 g of a granulated formaldehyde polymer were used. The ones with the UV absorption

sates wurden 2 g ^'-Dichlordiphenyhnethylenmalon- mittel behandelte Probe zeigte nach einer 20stündigensates were 2 g ^ '- Dichlorodiphenyhnethylenmalon- agent treated sample showed after a 20 hour

nitril zugegeben und die Komponenten gut vermischt. Belichtung in einem Fadeometer bessere Eigenschaftennitrile added and the components mixed well. Exposure in a fadeometer has better properties

Aus dieser Mischung wurden hierauf auf die gleiche 35 als eine ähnliche Probe, die nicht mit dem UV-Ab-From this mixture, the same 35 as a similar sample, which did not have the UV-Ab-

Weise, wie, im .Beispiel 19 beschrieben, Folien her- sorptionsmittel behandelt war.Way, as described in. Example 19, film sorbent was treated.

gestellt.- Die hierbei erzielte Stabilisierung war aus^ B. Teil A wurde wiederholt, ■ wobei jedoch eine- The stabilization achieved here was from ^ B. Part A was repeated, but with one

gezeichnet. ■, _ ■_ ' .. Nylonprobe verwendet wurde. Die mit.dem UV-Ab·*drawn. ■, _ ■ _ ' .. nylon sample was used. The ones with the UV-Ab *

Die Beispiel 19 bis 21 wurden wiederholt, wobei sorptionsmittel behandelte Probe zeigte nach 20stün-Examples 19 to 21 were repeated, with the sorbent-treated sample showing after 20 hours

jedoch als UV-Absorptionsmittel 40 diger Belichtung in einem Fadeometer bessere Eigen-however, as a UV absorber 40 diger exposure in a fadeometer has better properties

.·,·.-, , , , ■ , ... ■ .-. . schäften als eine ähnliche Probe: die nicht mit dem. ·, · .-,,,, ■, ... ■ .-. . as a similar sample: the one not with the

1, Diphenylmeftylenmalonnitnl, UV-Absorptionsmittel behandelt worden war, .,1, Diphenylmeftylenmalonnitnl, UV absorber had been treated,.,

. 2. ^,^'-Dichlordiphenyrmethylenmalonnitril, . . .·-...-·.;■...... 2. ^, ^ '- dichlorodiphenyrmethylene malononitrile,. . . · -...- ·.; ■ .....

.3, Di'(4-methoxyphenyl)-methylenmalonnitril,. Beist>iel24 -..-.·.3, Di '(4-methoxyphenyl) methylene malononitrile ,. Beist> iel24 -..-. ·

4. Phenyl-(4-n-dodecyloxyohenyl)-methylenmalon- 45 ■ .·4. Phenyl- (4-n-dodecyloxyohenyl) -methylene malon- 45 ■. ·

nitril Zu einer kosmetischen Cremezusammensetzung dernitrile To a cosmetic cream composition of the

• folgenden Bestandteile wurden getrennt in' einer• The following components have been separated into 'one

verwendet wurden. , Konzentration von 2% die Malonnitrü-UV-Absorberwere used. , Concentration of 2% the malonite UV absorber

Im Hinblick auf die Tatsache, daß-sich viele andere der Beispiele 1, 2 und 14 A zugegeben. Die kosme-In view of the fact that many others of Examples 1, 2 and 14 A are added. The cosme-

UV-Äbsorptionsmittelin solchen Polymerisatmischun- 50 tische Creme enthielt folgende Bestandteile:UV absorbers in such polymer mixture cream contained the following components:

gen als vollständig wertlos erwiesen, wurde die. Ver- - · ■ Täte 'gen proved to be completely worthless, the. Mis- · ■ deeds'

besserung der Stabilität der oben beschriebenen Poly·* Petrolatum ' ' 10 ''improvement of the stability of the poly * petrolatum `` 10 '' described above

oxymethylene als sehr beachtlich angesehen. Es ist Mineralöl ....-..·.····· ^ ,oxymethylene regarded as very noteworthy. It is mineral oil ....- .. ·. ····· ^,

von Bedeutung, daß die hierin als Stabilisatoren an- Wasser "■'■■■ \ _" ^ . .It is important that the stabilizers used herein are water "■ '■■■ \ _" ^ . .

gegebenen Verbindungen während der Polymerisation 55 Glycerinmonostearat''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 7compounds given during polymerization 55 glycerol monostearate ''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 7th

des Formaldehyds verwendet werden können, ohne Bienenwachs 3of formaldehyde can be used without beeswax 3

den Verlauf der Polymerisation nachteilig zu beein- PolyvinylpyrroHdon'cK-WerV= 30)''.'.'. 1to adversely affect the course of the polymerization PolyvinylpyrroHdon'cK-WerV = 30) ''.'.'. 1

flüssen. . . ,..- ^{J J} ^^J . ^v - ■ - ■ ■ rivers. . . , ..- ^JJ ^ ^{J. v} - ■ - ■ ■

.' Die Zubereitung ist gegen Abbau durch ultraviolettes. ' The preparation is against degradation by ultraviolet

Beispiel 22 · 60 Licht sehr beständig. .Example 22 x 60 light very stable. .

A. Eine 10-g-Probe aus Polyäthylenglykolterephtha- Beispiel 25A. A 10 g sample of polyethylene glycol terephthalate Example 25

lat wurde in 300 cm³ Wasser, in dem Vi⁰Zo eines im „..„.,. .. .... , ^ ^ „ _ ., ,lat was in 300 cm ^{3 of} water, in which Vi ⁰ Zo one in "..".,. .. ...., ^ ^ "_.,,

AATCC Year.BooTc 1959, S. 246, beschriebenen Di, , ,^{Zu 9}* ^T^^en Mmemlol·werden getrennt 2 Tede derAATCC Year.BooTc 1959, p. 246, described Di ^{,,, To 9} * ^T ^ ^en Mmemlol · be separated 2 tede of

spersionsfarbstoffes der General Dyestuff'Corporation 65 folgenden Malonnitnl-UV-Absorber zugegeben:dispersion dye from General Dyestuff Corporation 65 the following malonite UV absorber was added:

dispergiert war, 1 Stunde bei 88⁰C gefärbt. A. Verbindung des Beispiels 2, .■■■:.··was dispersed, ^{stained at 88 °} C. for 1 hour. A. Compound of Example 2,. ■■■:. ··

0,05g:p-Anisyl·3_:,4ϊ■xylylmethylenmalonnitril, das in B. Verbindung des Beispiels 3^ ■ .,-.-■0.05 g p-anisyl · _3: 4ϊ ■ xylylmethylenmalonnitril that ^ ■ in B. compound of Example 3, -.- ■.

4 cm³ Damethylformamid; aufgelöst war, wurden dem ; , C, Verbindung des Beispiels 10.' .' . ·4 cm ^{3 of} damethylformamide; was dissolved, were the; 'C, compound of example 10.' . ' . ·

Versuch BAttempt B

Man erreichte einen ausgezeichneten Schutz des Mineralöls vor Abbau durch ultraviolettes Licht.Excellent protection of the mineral oil from degradation by ultraviolet light was achieved.

Beispiel 26Example 26

Es wurde folgendes Haarwaschmittel hergestellt:The following shampoo was produced:

25 Teile Natrium-N-methyl-N-talgsäuretaurat,25 parts of sodium N-methyl-N-tallow acid taurate,

5 Teile Laurinsäurediäthanolamid,5 parts of lauric acid diethanolamide,

5 Teile Kochsalz,5 parts table salt,

0,5 Teile Tetranatriumäthylendiamintetraacetat,
69,5 Teile Wasser.0.5 part of tetrasodium ethylenediamine tetraacetate,
69.5 parts of water.

enthielt den Bis-(benzosulfonatester). Das Material wurde durch Umkristallisieren aus einem wäßrigen Methanol (1:1) gereinigt.contained the bis (benzosulfonate ester). The material was obtained by recrystallization from an aqueous Methanol (1: 1) purified.

Versuch CAttempt C

Die im Beispiel 15 verwendete Verbindung wurdeThe compound used in Example 15 was used

in üblicher Weise durch Äthoxylierung von 1 Mol Phenyl-4-hydroxyphenylmethylmalonnitril mit 6 Molin the usual way by ethoxylation of 1 mole of phenyl-4-hydroxyphenylmethylmalononitrile with 6 moles

ίο Äthylenoxyd in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd hergestellt.ίο Ethylene oxide in the presence of 1 percent by weight Potassium hydroxide made.

Zu dieser Zubereitung wurden getrennt folgende Malonnitril-UV-Absorber zugegeben: 2 Teile der Verbindung der Beispiele 4, 15 und 18. Man erreichte einen ausgezeichneten Schutz gegen Ultraviolettlichtabbau, insbesondere mit dem UV-Absorber des Beispiels 18.The following malononitrile UV absorbers were added separately to this preparation: 2 parts of the compound of Examples 4, 15 and 18. Excellent protection against ultraviolet light degradation was achieved, especially with the UV absorber of example 18.

Versuch AAttempt a

4,4'-Dichlordiphenyhnethylenmalonnitril4,4'-dichlorodiphenylethylene malononitrile

In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rücknußkühler, einer Wasserfalle und einem Wärmemantel versehenen 500-cm³-Kolben wurde folgende Beschickung gegeben:Into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Rücknußkühler, a water trap, and a heating mantle 500-cm ³ flask was added the following loading:

16,5 g Malonnitril (0,25 Mol),
62,75 g 4,4'-Dichlorbenzophenon (0,25 Mol),
3,85 g Ammoniumacetat,16.5 g malononitrile (0.25 mol),
62.75 g of 4,4'-dichlorobenzophenone (0.25 mol),
3.85 g ammonium acetate,

12 cm⁸ Eisessig,
75 cm³ Benzol.12 cm ⁸ glacial acetic acid,
75 cm ^{3 of} benzene.

Diese Beschickung wurde 12 Stunden unter Rückfluß gerührt, worauf das Benzol abdestilliert und der Rückstand mit 150 cm⁸ Wasser verdünnt und filtriert wurde. Die Klumpen wurden in einem Mörser zerrieben, die Feststoffe in 100 cm³ Wasser aufgeschlämmt und dann filtriert, der Filterkuchen auf dem Trichter mit 200 cm³ Wasser gewaschen und das Produkt an der Luft getrocknet, worauf es bei einem Druck von 0,5 mm und einer Temperatur zwischen 185 und 200° C destilliert wurde. Es wurden 18,5 g eines Materials erhalten, die mit Aktivkohle behandelt und dann aus 150 cm³ Äthanol und 300 cm⁸ Wasser umkristallisiert wurden.This charge was stirred at reflux for 12 hours after which the benzene was distilled off and the residue was ^{diluted with 150 cm 8 of} water and filtered. The lumps were ground in a mortar, the solids ^{slurried in 100 cm 3 of} water and then filtered, the filter cake on the funnel was ^{washed with 200 cm 3 of} water and the product was air dried, whereupon it was at a pressure of 0.5 mm and a temperature between 185 and 200 ° C was distilled. 18.5 g of a material were obtained which were treated with activated charcoal and then ^{recrystallized from 150 cm 3 of} ethanol and 300 cm ^{8 of} water.

Auf die gleiche Weise kann auch 4-n-Dodecyloxybenzophenon mit Malonnitril kondensiert werden. Das 4-n-Dodecyloxybenzophenon wurde dabei durch übliche Alkylierung von 4-Hydroxybenzophenon mit n-Dodecyljodid hergestellt.4-n-Dodecyloxybenzophenone can also be used in the same way be condensed with malononitrile. The 4-n-Dodecyloxybenzophenon was thereby by usual Alkylation of 4-hydroxybenzophenone prepared with n-dodecyl iodide.

Auch die anderen in den Beispielen verwendeten neuen UV-Absorptionsmittel werden in analoger Weise hergestellt.The other new UV absorbers used in the examples are also carried out in an analogous manner Way made.

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Die Herstellung des im Beispiel 12 verwendeten Esters erfolgt nach der folgenden Vorschrift:The ester used in Example 12 is prepared according to the following procedure:

1 Mol Di-(4-hydroxyphenyl)-methylenmalonnitril wurde in 4MoI Pyridin aufgelöst und die Mischung auf einer Temperatur von etwa 10°C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 15 Minuten allmählich 1,1 Mol Benzosulfonylchlorid zugegeben, worauf die Mischung 35 Minuten langsam auf 50° C erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend in Eiswasser, das eine ausreichende Menge Salzsäure enthielt, um das Pyridin zu neutralisieren, eingegossen wurde. Die hierbei erhaltene Ausfällung1 mol of di (4-hydroxyphenyl) methylene malononitrile was dissolved in 4 mol of pyridine and the mixture kept at a temperature of about 10 ° C. At this temperature were within 15 minutes 1.1 moles of benzosulfonyl chloride were gradually added, after which the mixture was slowly brought to 50 ° C. for 35 minutes heated, cooled to room temperature and then put in ice water, which is a sufficient amount Hydrochloric acid was poured in to neutralize the pyridine. The precipitate obtained in this way

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verwendung von nitrogruppenfreien organischen Verbindungen der allgemeinen Formel1. Use of organic compounds free of nitro groups of the general formula (Ar)₁ CN(Ar) ₁ CN C — C
(Ar)/ ^XCNC - C
(Ar) / ^X CN in der (Ar)₁ und (Ar)₂ gegebenenfalls substituierte, jedoch von kerngebundenen Aminogruppen freie aromatische carbocyclische Kerne bedeuten, bzw. deren oxyalkylierten Derivaten, zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen UV-Strahlung.in which (Ar) ₁ and (Ar) _{2 are} optionally substituted aromatic carbocyclic nuclei which are free from nucleus-bound amino groups, or their oxyalkylated derivatives, for stabilizing organic substances against UV radiation. 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diarylmethylenmalodinitrile verwendet, deren Reste (Ar)₁ bzw. (Ar)₂ für2. Embodiment according to claim 1, characterized in that diarylmethylene malodinitrile is used, the radicals (Ar) ₁ or (Ar) ₂ for (ΟΧ)_ΚΟΗ(ΟΧ) _Κ ΟΗ beziehungsweiserespectively (OXVOH(OXVOH stehen, wobei X für den aliphatischen Rest eines Alkylenoxyds und η und m für ganze Zahlen von 0 bis 100 stehen und η und m wenigstens 1 ist.stand, where X stands for the aliphatic radical of an alkylene oxide and η and m stand for integers from 0 to 100 and η and m are at least 1. 3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent UV-Absorptionsmittel, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Stoffes, verwendet werden.3. Embodiment according to claim 1 and 2, characterized in that about 0.1 to 10 percent by weight UV absorbers, based on the weight of the substance to be stabilized, are used will. 4. Verwendung von mit einer Verbindung der allgemeinen Formel des Anspruchs 1, in der (Ar)₁ und (Ar)₂ Benzolkerne bedeuten, ausgerüsteter Nitrocellulose gemäß Anspruch 1 als transparenter Schutzfilm oder -lack.4. Use of with a compound of the general formula of claim 1, in which (Ar) ₁ and (Ar) _{2 are} benzene nuclei, equipped nitrocellulose according to claim 1 as a transparent protective film or varnish. 5. Verwendung von Diphenylmethylenmalonnitril zum Stabilisieren von Nitrocellulose.5. Use of diphenylmethylene malononitrile to stabilize nitrocellulose. 6. Verwendung von 4,4'-Dichlordiphenylmethylenmalonnitril zum Stabilisieren von Celluloseacetat. 6. Use of 4,4'-dichlorodiphenylmethylene malononitrile to stabilize cellulose acetate. 7. Verwendung von Phenyl-(4-n-dodecyloxyphenyl)-methylenmalonnitril zum Stabilisieren von Polyäthylen.7. Use of phenyl- (4-n-dodecyloxyphenyl) -methylene malononitrile to stabilize polyethylene. 8. Verwendung von 4,4'-Ditolylmethylenmalonnitril zum Stabilisieren von künstlichem Kautschuk.8. Use of 4,4'-ditolylmethylene malononitrile to stabilize synthetic rubber. 15 1615 16 ve: 9. Verwendung von 2,4'-Dichlordiphenylmethy- . lenmalonnitril zum Stabilisieren von ,organischen ve: 9. Use of 2,4'-dichlorodiphenylmethy-. lenmalononitrile to stabilize organic λ-lenmalomutrü zum Stabilisieren.von: polymeren gefärbten Materialien. i. . . . ; ..λ-lenmalomutrü to stabilize: polymeric colored materials. i. . . . ; .. Estern. , Esters. , 10. Verwendung von Di-(4-methoxyphenyl)-me- In Betracht gezogene Druckschriften:10. Use of di- (4-methoxyphenyl) -me- Considered publications: thylenmalonnitriloder 3,4-Dimethyldiphenylmethy- 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1021981.ethylene malononitrile or 3,4-dimethyldiphenylmethy- 5 Deutsche Auslegeschrift No. 1021981. '-'Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ■ Vergleichsversuche mit Probentafel (insgesamt zwei Seiten) J ; - - - · ausgelegt worden.'-'When the registration is announced, ■ comparative tests with a sample table (two pages in total) J; - - - · has been interpreted. 609 590/412 7.66 © Bundesdnickerei Berlin609 590/412 7.66 © Bundesdnickerei Berlin