DE1221196B - Verfahren zur Kristallisation einer Loesung - Google Patents

Description

BONDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOId

Deutsche Kl.: 12c-2

1221196
A 34796 IVc/12 c
1.Juni 1960
21.JuIi 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kristallisationsverfahren, das besonders für die Trennung der Isomere bestimmter organischer Verbindungen durch Kristallisation von Bedeutung ist. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Kristallisation von p-Xylol aus Gemischen von o-, m- und p-Xylol in Gegenwart von Äthylbenzol.

Bei den üblichen Kristallisationsverfahren scheiden sich die Kristalle im allgemeinen auf den Gefäßwandungen ab und müssen zu ihrer Gewinnung davon abgelöst werden. Das Ablösen der Kristalle von den Wandungen ist unangenehm und kann dazu führen, daß die Kristalle durch das Material der angewendeten Schaber oder der Wände verunreinigt werden. Auch der Transport der Kristalle bringt Schwierigkeiten mit sich, da die Kristalle keine hinreichend fließfähige Masse bilden, die wie eine Flüssigkeit durch Rohrleitungen weitergeleitet werden kann. Selbst bei einer kontinuierlichen Kristallisation bildet das Gemisch aus Kristallen und Mutterlauge im allgemeinen eine relativ kompakte Suspension. Diese Nachteile treten noch stärker in Anlagen auf, in denen die zu kristallisierenden Lösungen künstlich gekühlt werden, um die Bildung der Kristalle zu beschleunigen. Weiter stellt die Kristallablagerung, die sich auf den Kühlelementen bildet, eine Isolierschicht dar, die den Wärmeaustausch und damit die Leistung der Einrichtung verringert.

Es ist bereits bekannt, die Kristallausscheidung •aus einer Lösung zu bewirken, indem man die Lösung mit einer damit nicht mischbaren, kalten Flüssigkeit in Berührung bringt und dadurch kühlt. Auch ist es bereits bekannt, bei Kristallisationsvorgängen Sehnecken zum Vermengen und Transportieren des Kristallisationsgutes zu verwenden.

Bei einem Verfahren zur Kristallisation einer Lösung durch Einleiten einer mit der Lösung nicht mischbaren und chemisch nicht reagierenden Kühlflüssigkeit in den durch eine Schnecke bewegten Lösungsstrom wird nun aber nicht allein die Kristallabscheidung an Gerätewandungen unterbunden, sondern zusätzlich noch die Viskosität des Gemisches aus Kristallen und Mutterlauge geregelt, wenn erfindungsgemäß die Kühlflüssigkeit an mehreren, hintereinanderliegenden Stellen in regulierbaren Mengen zugesetzt wird. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vorrichtung durch, welche aus einem horizontalen Behälter mit einer Schnecke und Ein- und Auslaßöffnungen für die Flüssigkeiten und die Kristalle besteht und die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Behälter durch im unteren Teil Durchlässe enthaltende Querwände in Verfahren zur Kristallisation einer Lösung

Anmelder:

ANTAR Petroles de PAtiantique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,
München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Andre Rudioff, Wintzenheim, Haut-Rhin;
Eugene Iltis,
Donges, Loire, Atiantique (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 5. Juni 1959 (796 718)

mehrere hintereinanderliegende Kammern und die Schnecke entsprechend unterteilt ist und alle Kammern, mit Ausnahme der letzten und vorletzten Kammer, mit je einem Einlaß für Kühlflüssigkeit versehen sind.

Durch die erreichte geeignete Viskositätseinstellung wird dem Gemisch eine Konsistenz verliehen, die eine Weiterleitung des Gemisches, beispielsweise durch Rohre, ohne das Auftreten von Rohrverstopfungen gestattet. Außerdem wird durch die richtige Einstellung der Viskosität die noch weitere Herabsetzung von Wärmeverlusten ermöglicht.

Eine besonders vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch das Zusetzen der Kühlflüssigkeit an mehreren, hintereinanderliegenden Stellen des Stromes der zu kristallisierenden Lösung eine im wesentlichen konstante Temperatur des Gemisches von Lösung und Kühlflüssigkeit erzielt wird. Würde nämlich die gesamte Kühlflüssigkeit an einer einzigen Stelle in den Lösungsstrom eingeleitet, so entstände ein Temperaturgefälle, wodurch sich der Verlauf des Kristallisationsvorganges einer genauen Kontrolle entzöge. Dies würde zur Folge haben, daß die gewonnenen Kristalle eine uneinheitliche Größe bzw. Feinheit aufweisen.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dagegen ein Temperaturgefälle im Lösungs-

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strom praktisch vermieden. Ferner kann durch ge- und 19 der Archimedischen Schraube befördern das

eignete Dosierung der an den hintereinander ange- die Kristalle enthaltende Gemisch durch die unten

ordneten Einlaßstellen zugesetzten Kühlflüssigkeit an den Trennwänden 2, 3, 4, 5 und 6 vorgesehenen

nicht nur der gleichmäßige Verlauf des Kristallisa- Durchlässe zu der Abflußstelle 20. Außerdem rühren

tionsvorganges gewährleistet, sondern auch der Fein- 5 sie das Gemisch in jeder Kammer auf und gewährlei-

heitgrad der gewonnenen Kristalle nach Belieben sten so seine Homogenität. "

eingestellt werden, was für viele Anwendungszwecke In der Kammer 7 wird die zu kristallisierende, von

von großem Vorteil ist. der Rohrleitung 21 zugeführte Lösung mit einer

Zur Kristallisation von nicht mit Wasser misch- ersten Menge der durch die Rohrleitung 23 zuge-

baren Lösungen kann man als Kühlflüssigkeit in io führten Kühlflüssigkeit vermischt, wodurch sie ab-

vielen Fällen mit Vorteil eine wäßrige Salzlösung kühlt und die Kristallisation eingeleitet wird. In den

verwenden, welche vor dem Inberührungbringen mit anschließenden Kammern 8, 9 und 10, die nur die

den zu kristallisierenden Lösungen durch geeignete jeweils von den Rohren 24, 25 und 26 zugeführte

Maßnahmen gekühlt wird. Eine solche Salzlösung, Kühlflüssigkeit erhalten, wird die aus der vorher-

die aus einer wäßrigen, etwa 3O°/oigen Lösung min- 15 gehenden Kammer kommende Mischung mit weite-

destens eines der Salze Ammoniumsulfat, Natrium- ren Mengen Kühlflüssigkeit verrührt. Das zu kristal-

chlorid und Calciumchlorid besteht, kühlt man lisierende Gemisch wird auf diese Weise allmählich

zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen —20 und abgekühlt und gleichzeitig durch eine zunehmende

—40° C. Menge Kühlflüssigkeit verdünnt. In der vorletzten

Die Geschwindigkeit, mit der die Kühlflüssigkeit 20 Kammer 11, in die nur das aus der vorhergehenden

der zu kristallisierenden Lösung zugesetzt wird, wird Kammer 10 kommende Gemisch gelangt, besteht

so gesteuert, daß die Bildung von Agglomeraten, die Wärmegleichgewicht zwischen der Kühlflüssigkeit

die Rohrleitungen oder anderen Fördermittel ver- und dem Gemisch aus Kristallen und Mutterlaugen,

stopfen könnten, vermieden wird. In der letzten Kammer 12 wird das auf diese Weise

Es ist auch möglich, mit dem Dekantieren der 25 gewonnene, homogene Gemisch zum Abfließen in

Kühlflüssigkeit aus dem aus dieser Flüssigkeit, den Suspension gehalten.

Kristallen und den Mutterlaugen gebildeten Gemisch Die Vorrichtung kann je nach Art der durchzu-

zu beginnen und dann die Kristalle von den Mutter- führenden Kristallisation eine kleinere oder größere

laugen abzuscheiden. Anzahl von Kammern (mindestens jedoch drei)

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Gemisch 30 besitzen.

aus Kühlflüssigkeit und zu kristallisierender Lösung Als Kühlflüssigkeit kann man neben gekühlten

während der ganzen Zeit, während die Kühlflüssig- wäßrigen Salzlösungen auch verflüssigte Gase wie

keit zugesetzt wird, stark umzurühren, um hinrei- halogenierte Kohlenwasserstoffe oder die allgemein

chend einheitliche Temperatur in dem Kristallisa- für Kühlzwecke gebrauchten Gase (z. B. Schwefel-

tionsmittel zu gewährleisten. 35 dioxyd und Ammoniak) verwenden, doch hat die

Eine kontinuierliche Kristallisation kann in einer Verwendung derartiger Gase den Nachteil, daß sie

einfachen Vorrichtung, z. B. einer Archimedischen zur Bildung von Mikrokristallen führt, deren spätere

Schraube (s. anliegende Zeichnung) durchgeführt Abfiltrierung Schwierigkeiten bereiten kann,

werden. Die oben beschriebene Vorrichtung kann beispiels-

Die in der Zeichnung im Längsschnitt gezeigte 40 weise für die Kristallisation von p-Xylol aus einem Vorrichtung besteht aus einem langgestreckten Be- Gemisch verwendet werden, welches etwa 70 bis halter 1, der durch eine Reihe von Trennwänden, 80 Gewichtsprozent p-Xylol, 5 bis 7 Gewichtsprozent z. B. 2, 3, 4, 5 und 6, in mehrere Kammern, z. B. o-Xylol, 12 bis 15 Gewichtsprozent m-Xylol und 7, 8, 9, 10, 11 und 12, unterteilt ist, die wiederum 4 bis 6 Gewichtsprozent Äthylbenzol enthält. Als durch unten in den Trennwänden vorgesehene 45 Kühlflüssigkeit kann man hierbei eine wäßrige Salz-Durchlässe miteinander verbunden sind. Eine Welle lösung mit einer Dichte von etwa 1,2, die etwa 13 durchsetzt den Behälter 1 seiner ganzen Länge 30 Gewichtsprozent Calciumchlorid enthält, anwennach und trägt eine Reihe von Abschnitten einer den. Die Salzlösung wird in einer Kühlanlage auf Archimedischen Schraube mit einer doppelten Tei- eine Temperatur zwischen 0 und —40° C (vorzugslung in umgekehrter Richtung, z. B. 14, 15, 16, 17, 50 weise zwischen —20 und —25° C) gekühlt und dann 18 und 19, wobei jeder Abschnitt innerhalb einer allmählich, unter starkem Rühren, demXylolgemisch Kammer angeordnet ist. Ein Motor 18 bewirkt den in. der oben beschriebenen Vorrichtung zugesetzt. Umlauf der Welle 13 und der an ihr befestigten Ab- Die Durchflußzeit des Gemisches durch die Kristallischnitte der Archimedischen Schraube. sationsvorrichtung kann leicht durch Regulieren des

Ein Überlaufabflußrohr 20 mündet in die Wand 55 Flusses in den verschiedenen Röhren gesteuert wer-

des Behälters 1 an dem Ende ein, welches dem den. Die Kontaktzeit ist von der Konzentration der

Rückstrom der Archimedischen Schraubenabschnitte zu kristallisierenden Lösung und von der Temperatur

entspricht. Ein die zu kristallisierende Flüssigkeit der Kühlflüssigkeit abhängig. Um ein leicht transpor-

zuführendes Zuleitungsrohr 21 mündet in die Kam- tierbares Gemisch aus Kristallen, Kühlflüssigkeit und

mer 7 ein, die von der Abflußstelle 20 am weitesten 60 Mutterlaugen zu erhalten, wird der Gehalt an Kri-

entfernt liegt. Geeignete Abzweigungen 23, 24, 25 stallen zweckmäßigerweise bei etwa 20 Gewichtspro-

und 26 eines Kühlflüssigkeitszuleitungsrohres 22 zent gehalten. Nach Abgießen der Salzlösung und

münden in alle Kammern mit Ausnahme der Kam- Abtrennen von den Mutterlaugen durch Filtration

mern 11 und 12, die der Abflußstelle 20 am nach- erhält man p-Xylolkristalle einer Reinheit zwischen

sten liegen. Durch geeignete (nicht dargestellte) Vor- 65 92 und 96%. Nach Verflüssigung der Kristalle ent-

richtungen, wie normale Hähne od. dgl., kann der halten diese weniger als 0,1 Teil pro Million Teilen

Durchfluß durch diese verschiedenen Rohrleitungen Kühlflüssigkeit. Die Kristallausbeute kann 60°/» des

gesteuert werden. Die Abschnitte 14, 15, 16, 17, 18 Ausgangsmaterials übersteigen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kristallisation einer Lösung durch Einleiten einer mit der Lösung nicht mischbaren und chemisch nicht reagierenden Kühlflüssigkeit in den durch eine Schnecke bewegten Lösungsstrom,dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlflüssigkeit an mehreren, hintereinanderliegenden Stellen in regulierbaren Mengen zugesetzt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem horizontalen Behälter mit einer Schnecke und Ein-

und Auslaßöfinungen für die Flüssigkeiten und die Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter durch im unteren Teil Durchlässe enthaltende Querwände in mehrere hintereinanderliegende Kammern und die Schnecke entsprechend unterteilt ist und alle Kammern, mit Ausnahme der letzten und vorletzten Kammer, mit je einem Einlaß für Kühlflüssigkeit versehen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 552584, 817138;
österreichische Patentschrift Nr. 49 486.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen