DE1219034B - Process for the production of diphenylamine - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.: Int. Cl .:

C07cC07c

Deutsche KL: 12q-5German KL: 12q-5

Nummer: 1219 034 Number: 1219 034

Aktenzeichen: B 72884IV b/12 q File number: B 72884 IV b / 12 q

Anmsldetag: 27. Juli 1963 Registration day: July 27, 1963

Auslegetag: 16. Juni 1966 Opening day: June 16, 1966

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Diphenylamin, bei dem man Anilin in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur an einem Aluminiumoxyd umsetzt, das durch Borsäure aktiviert ist. Bei einer vorteilhaften Ausführangsform des Verfahrens nach dem Hauptpatent führt man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff durch.The main patent is a process for the catalytic production of diphenylamine, in which one converts aniline in the vapor phase at elevated temperature to an aluminum oxide, which by Boric acid is activated. In an advantageous embodiment of the method according to the main patent the reaction is carried out in the presence of hydrogen.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren nach dem Hauptpatent vorteilhaft abwandeln läßt, ίο wenn man die Umsetzung unter Mitverwendung von Wasserstoff in Gegenwart von durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung eines organischen Fluorids aktiviertem Aluminiumoxyd oder in Gegenwart von mit Borsäure und zusätzlich mit Phosphorsäure aktiviertem Aluminiumoxyd als Katalysator durchführt.It has now been found that the process according to the main patent can advantageously be modified, ίο if you carry out the reaction with the concomitant use of hydrogen in the presence of by treating with an aqueous solution of an organic fluoride activated aluminum oxide or in the presence of with boric acid and additionally activated aluminum oxide with phosphoric acid as a catalyst.

Das Verfahren nach der Erfindung gründet sich auf die Beobachtung, daß die Mitverwendung von Wasserstoff bei der katalytischen Umwandlung von Anilin in Diphenylamin ganz allgemein bei Aluminiumoxydkatalysatoren Vorteil bringt, also nicht nur bei den durch Borsäure aktivierten Katalysatoren nach dem Hauptpatent. Insbesondere lassen sich bei hohen Durchsätzen höhere Umsätze erzielen als bisher. Auch die Betriebsperioden können verlängert werden, ehe eine Regenerierung erforderlich wird. Überraschenderweise sind die Katalysatoren auch leichter regenerierbar, wenn Wasserstoff bei der Umsetzung mitverwendet wird. Bei gleicher Beladung des Katalysators mit teer- oder kohleartigen Ablagerungen kann der Katalysator unter milderen Bedingungen regeneriert werden als bei der bekannten Arbeitsweise, die eine Mitverwendung von Wasserstoff nicht vorsieht. Dadurch erreicht man, daß die Aktivität des Katalysators nach der Regenerierung wieder der ursprünglichen Katalysatoraktivität entspricht. Außerdem läßt sich der Katalysator bei dem neuen Verfahren wesentlich öfter regenerieren als die Katalysatoren, die ohne Zusatz von Wasserstoff arbeiten. The method according to the invention is based on the observation that the use of Hydrogen in the catalytic conversion of aniline into diphenylamine, in general with aluminum oxide catalysts Brings advantage, so not only with the catalysts activated by boric acid according to the main patent. In particular, high throughputs achieve higher sales than before. The operating periods can also be extended before regeneration is required. Surprisingly, the catalysts are too easier to regenerate if hydrogen is also used in the conversion. With the same load of the catalyst with tar or coal-like deposits, the catalyst can operate under milder conditions can be regenerated than in the known working method, which also uses hydrogen does not provide. This ensures that the activity of the catalyst is restored after regeneration corresponds to the original catalyst activity. In addition, the catalyst can be used in the regenerate much more often than the catalysts that work without the addition of hydrogen.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit einem Aluminiumoxyd, das durch Borsäure und durch Phosphorsäure aktiviert ist. Dabei beträgt der Borsäuregehalt, wie bei dem Verfahren des Hauptpatents, zweckmäßig 0,01 bis 6 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, Borsäure, berechnet als B₂O₃ und bezogen auf Aluminiumoxyd. Die Phosphorsäure wird im allgemeinen in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, zweckmäßig von 8 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf die Borsäure, zugeführt. Wie bei der Borsäure beziehen sich die Prozentangaben für die Phosphor-Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin Particularly good results are achieved with an aluminum oxide that is activated by boric acid and phosphoric acid. As in the process of the main patent, the boric acid content is expediently 0.01 to 6 percent by weight, in particular 0.1 to 3 percent by weight, boric acid, calculated as B ₂ O ₃ and based on aluminum oxide. The phosphoric acid is generally added in amounts of from 5 to 20 percent by weight, expediently from 8 to 15 percent by weight, calculated as P ₂ O ₅ and based on the boric acid. As with boric acid, the percentages relate to the phosphorus process for the production of diphenylamine

Zusatz zum Patent: 1187 628Addendum to the patent: 1187 628

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Alfred Schulz, Ludwigshafen/RheinDr. Alfred Schulz, Ludwigshafen / Rhine

säure auf den analytisch bestimmbaren Gehalt an Phosphorsäure. Sie bedeuten also nicht, daß die Phosphorsäure als solche vorliegen muß.acid on the analytically determinable content of phosphoric acid. So they don't mean that the phosphoric acid must exist as such.

Man geht bei der Herstellung der durch Borsäure und Phosphorsäure aktivierten Katalysatoren zweckmäßig so vor, daß man das Aluminiumoxyd mit einer Lösung tränkt, die Borsäure und Phosphorsäure (d. h. Ortho-, Pyro- oder Metaphosphorsäure) in entsprechenden Mengen enthält. Statt Phosphorsäure kann man auch ein saures Phosphat, wie Natriumdihydrogenphosphat oder Natriumammoniumhydrogenphosphat, verwenden. Das getränkte Aluminiumoxyd wird dann weiterbehandelt wie bei dem Verfahren des Hauptpatents.It is expedient to proceed in the preparation of the catalysts activated by boric acid and phosphoric acid in such a way that the aluminum oxide is soaked in a solution, boric acid and phosphoric acid (i.e. ortho, pyro or metaphosphoric acid) in appropriate amounts. Instead of phosphoric acid you can also use an acidic phosphate, such as sodium dihydrogen phosphate or sodium ammonium hydrogen phosphate, use. The impregnated aluminum oxide is then treated further as in the process of the main patent.

Eine andere Art von aktivierten Katalysatoren, die bei dem Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft verwendet werden, ist in der deutschen Auslegeschrift 1101433 beschrieben. Es handelt sich dabei um Aluminiumoxyd, das zuvor mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Fluorids behandelt wurde.Another type of activated catalyst which is advantageous in the process according to the invention are used, is described in the German Auslegeschrift 1101433. These are to aluminum oxide which has previously been treated with an aqueous solution of an inorganic fluoride became.

Für die Herstellung der Katalysatoren wird ein Schutz im Rahmen der Erfindung nicht beansprucht.Protection within the scope of the invention is not claimed for the preparation of the catalysts.

Selbst bei Mitverwendung von nur kleinen Mengen Wasserstoff werden sehr beachtliche Wirkungen erzielt. Im allgemeinen wendet man 5 bis 300 Nl Wasserstoff je Kilogramm Anilin an. Die optimalen Mengen hängen unter anderem auch vom Durchsatz ab und lassen sich durch einen Vorversuch leicht bestimmen. Gute Ergebnisse erzielt man im allgemeinen schon mit 15 bis 30 Nl Wasserstoff je Kilogramm Anilin. Man kann aber auch mehr, z.B. 130 bis 300 Nl, Wasserstoff je Kilogramm Anilin verwenden.Even when only small amounts of hydrogen are used, very considerable effects are achieved. In general, 5 to 300 standard l of hydrogen are used per kilogram of aniline. The optimal quantities depend, among other things, on the throughput and can be easily determined through a preliminary test. Good results are generally achieved with 15 to 30 standard liters of hydrogen per kilogram Aniline. But you can also use more, e.g. 130 to 300 Nl, of hydrogen per kilogram of aniline.

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Claims (1)

Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich hinsichtlich der Temperatur, des Drucks und der Regenerierung des Katalysators nicht von dem Verfahren nach dem Hauptpatent.The method according to the invention differs in terms of temperature, pressure and Regeneration of the catalyst not from the process according to the main patent. Beispiel 1example 1 Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: Man fällt eine Aluminiumsulfatlösung mit Ammoniak bei einem pH-Wert von 7 bis 8 und einer Temperatur von 90° C. Die Fällung wird 36 Stunden mit Ammoniak enthaltendem Wasser gewaschen, mit Wasser und etwas Ameisensäure geknetet, zu Pillen geformt und bei 450° C getempert. Die so erhaltenen Pillen werden mit einer wäßrigen Lösung, die 2% Borsäure und 0,4% Phosphorsäure enthält, getränkt, getrocknet und 6 Stunden auf 480° C erhitzt.The catalyst is prepared as follows: An aluminum sulfate solution with ammonia is precipitated a pH of 7 to 8 and a temperature of 90 ° C. The precipitation is 36 hours with ammonia containing water, kneaded with water and a little formic acid, formed into pills and tempered at 450 ° C. The pills thus obtained are mixed with an aqueous solution containing 2% boric acid and 0.4% phosphoric acid, soaked, dried and heated to 480 ° C for 6 hours. Über den Katalysator leitet man bei 480° C Anilin in einer Menge von 1000 g je Liter Katalysator und Stunde sowie Wasserstoff in einer Menge von 151 je 1000 g Anilin. Die Dämpfe, die die Katalysatorzone verlassen, werden gekühlt. Das Kondensat, das sich dabei abscheidet, wird durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält im Mittel einer 36stündigen Betriebsperiode 235 g Diphenylamin, bezogen auf 1000 g zugeführtes Anilin. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Anilin, ist praktisch quantitativ.Aniline in an amount of 1000 g per liter of catalyst is passed over the catalyst at 480.degree Hour and hydrogen in an amount of 151 per 1000 g of aniline. The vapors that make up the catalyst zone leave, are cooled. The condensate that separates out is worked up by distillation. On average, over a 36-hour operating period, 235 g of diphenylamine are obtained, based on 1000 g of added Aniline. The yield, based on converted aniline, is practically quantitative. Nach 36 Stunden wird der Katalysator nach guter Spülung mit Stickstoff durch 8stündiges Erhitzen auf 480⁰C in einem schwachen Luftstrom regeneriert. Er hat danach zunächst wieder seine ursprüngliche Aktivität. Nach 3 Monaten war der Katalysator noch immer genauso gut und mit gleichem Erfolg zu regenerieren wie zu Beginn. .After 36 hours, the catalyst is regenerated after thorough flushing with nitrogen by heating to 480 ^° C. for 8 hours in a gentle stream of air. Afterwards it initially has its original activity again. After 3 months the catalyst could still be regenerated just as well and with the same success as at the beginning. . Beispiel 2Example 2 Man verwendet ein Aluminiumoxyd, das mit einer 5"Voigen wäßrigen Ammoniumfluoridlösung getränkt und dann getrocknet wurde. Über diesen Katalysator leitet man bei 480⁰C stündlich 1000 g Anilin je Liter Katalysator und 201 Wasserstoff je KilogrammUsing an alumina, the aqueous with a 5 "Voigen ammonium fluoride solution impregnated and then was dried. This catalyst is introduced at 480 ⁰ C per hour 1000 g of aniline per liter of catalyst and 201 kilograms of hydrogen per ίο Anilin. Nach der beschriebenen Aufarbeitung erhält man im Mittel einer 40stündigen Betriebsperiode aus 1000 g Anilin 264 g Diphenylamin. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Anilin, ist praktisch quantitativ. ίο aniline. Obtained after the work-up described on average over a 40-hour operating period from 1000 g of aniline, 264 g of diphenylamine are obtained. The yield based on converted aniline, is practically quantitative. Der Katalysator wird nach 40 Stunden und nach Spülen mit Stickstoff durch 8stündiges Erhitzen auf 480° C im schwachen Luftstrom regeneriert. Seine Lebensdauer beträgt mindestens 3 Monate.The catalyst is activated after 40 hours and after purging with nitrogen by heating for 8 hours 480 ° C regenerated in a weak air stream. Its lifespan is at least 3 months. _ao Patentanspruch: _Extra patent claim: Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von Diphenylamin aus Anilin bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart von durch Borsäure aktiviertem Aluminiumoxyd und in Gegenwart von Wasserstoff nach Patent 1187 628, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Fluoride aktiviertem Aluminiumoxyd oder in Gegenwart von mit Borsäure und zusätzlich mit Phosphorsäure aktiviertem Aluminiumoxyd durchführt.Modification of the process for the production of diphenylamine from aniline at an elevated temperature in the vapor phase in the presence of boric acid activated alumina and in Presence of hydrogen according to Patent 1187 628, characterized in that the reaction is carried out in the presence of Treatment with an aqueous solution of an inorganic fluoride activated aluminum oxide or in the presence of alumina activated with boric acid and additionally with phosphoric acid performs. 609 579/410 6.66 © Bundesdruckerei Berlin609 579/410 6.66 © Bundesdruckerei Berlin