DE1218156B - Process for the production of aqueous dispersions of crosslinkable copolymers - Google Patents

Process for the production of aqueous dispersions of crosslinkable copolymers

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DE1218156B
DE1218156B DEB67955A DEB0067955A DE1218156B DE 1218156 B DE1218156 B DE 1218156B DE B67955 A DEB67955 A DE B67955A DE B0067955 A DEB0067955 A DE B0067955A DE 1218156 B DE1218156 B DE 1218156B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

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C08fC08f

Deutsche KL: 39 c-25/01 German KL: 39 c- 25/01

1218156
B67955IVd/39c
7. Juli 1962
2. Juni 19661218156
B67955IVd / 39c
July 7, 1962
June 2, 1966

Es ist bekannt, wäßrige Dispersjonen yon Copolymerisaten zur Herstellung von Überzügen zu verwenden. Für die Eigenschaften dieser wäßrigen Dispersionen ist es wesentlich, daß sie ein gutes Filmbildevermögen aufweisen und daß die gebildeten Filme den jeweiligen Ansprüchen in bezug auf Härte und Elastizität entsprechen. Es ist auch bekannt, daß man wäßrige Copolymerisatdispersionen für die Herstellung von Überzügen verwenden kann, bei denen die Polymerisate noch reaktive Gruppen, durch welche eine Vernetzung bewirkt wird, enthalten. Solche vernetzbaren oder unvernetzbaren Copolymerisate können durch Emulsionspolymerisation her·· gestellt werden oder durch Fällen oder Trocknen von Emulsionspolymerisaten, die dann gegebenenfalls in Form von Lösungen weiterverwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn man die Primäremulsionen direkt zur Herstellung der Überzüge verwenden kann.It is known to use aqueous dispersions of copolymers to be used for the production of coatings. For the properties of this aqueous It is essential that dispersions have good film-forming properties and that the formed Films meet the respective requirements in terms of hardness and elasticity. It is also known that you can use aqueous copolymer dispersions for the production of coatings in which the polymers still contain reactive groups which cause crosslinking. Such crosslinkable or non-crosslinkable copolymers can be produced by emulsion polymerization. are provided or by precipitating or drying emulsion polymers, which are then optionally in In the form of solutions. However, it is beneficial to use the primary emulsions can be used directly to produce the coatings.

An Copolymerisatdispersionen werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Soweit solche Dispersionen zur Herstellung von Metallackierungen verwendet werden, ist es erforderlich, daß man möglichst harte Filme erhält, die bei Raumtemperatur trocknen und keine Risse aufweisen. Außerdem sollen die Filme durch eine thermische Nachbehandlung härtbar sein.Very high requirements are placed on copolymer dispersions. So much for such dispersions are used for the production of metal coatings, it is necessary that one is as hard as possible Films obtained that dry at room temperature and have no cracks. Also, the films are supposed to be curable by a thermal aftertreatment.

Die für die Herstellung von Drahtlacken bekannten Copolymerisatdispersionen haben oftmals ein nicht genügendes Filmbildeverniögen. Ihre Verarbeitung wird dadurch erschwert. Man ist darum bestrebt, solche Dispersionen herzustellen, die bei Raumtemperatur ein gutes Filmbildevermögen haben und wobei die erhaltenen Überzüge gute Härte, aber keine Rißbildung aufweisen.The copolymer dispersions known for the production of wire enamels often do not have one Adequate film image deficiencies. This makes processing them more difficult. One strives to to produce such dispersions which have good film-forming properties at room temperature and the coatings obtained exhibiting good hardness but no cracking.

Auch das bekannte Abmischen von Copolymerisaten, die noch reaktive Gruppen haben, mit wasserlöslichen Aminoplasten bringt keine Herabsetzung des Filmbildepunktes, und man muß darum zu solchen Mischungen zur Verbesserung des Filmbildevermögens Lösungsmittel zusetzen.Also the known mixing of copolymers which still have reactive groups with water-soluble ones Aminoplasts do not reduce the film formation point, and one must therefore use them Add solvents to mixtures to improve film-forming properties.

Aus der französischen Patentschrift 1 220 393 war es bekannt, Dispersionen von Copolymerisaten herzustellen, bei denen Styrol und Acrylsäureester copolymerisiert werden. In dieser Patentschrift wird auch schon vorgeschlagen, zunächst einen Teil des Styrols zu polymerisieren und nach erfolgter Teilpolymerisation die restlichen Monomeren zuzugeben. Verwendet man bei diesem Verfahren als Comonomere Allylester von Acrylsäure, so findet schon während der Polymerisation eine weitgehende Vernetzung der Polymerisate statt.From French patent specification 1,220,393 it was known to produce dispersions of copolymers, in which styrene and acrylic acid ester are copolymerized. In this patent specification also already proposed to first polymerize part of the styrene and after partial polymerization add the remaining monomers. Used as comonomers in this process Allyl esters of acrylic acid, extensive cross-linking of the Polymers instead.

Es ist ein Ziel der Erfindung, die Copolymerisation mit Allylestern oder -äthern, die zwei polymerisierbare Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Dispersionen vernetzbarer CopolymerisateIt is an object of the invention, the copolymerization with allyl esters or ethers, the two polymerizable processes for the preparation of aqueous
Dispersions of crosslinkable copolymers

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Günther Schmötzer, Ludwigshafen/Rhein - -Dr. Günther Schmötzer, Ludwigshafen / Rhine - -

Doppelbindungen erhalten, so zu lenken, daß unter den Verfahrensbedingungen die Allylgruppen noch nicht vollständig polymerisieren, so daß sie nach bzw. bei der Verarbeitung der Polymerisate für Vernetzungsreaktionen herangezogen werden können. Double bonds are obtained so that the allyl groups are still under the process conditions do not polymerize completely, so that they can be used for crosslinking reactions after or during processing of the polymers.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen vernetzbarer Copolymerisate durch Polymerisation zuerst eines Teiles von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern und/oder Vinylestern organischer Säuren und/oder Styrol und/ oder durch Alkylgruppen substituierter Styrole - in wäßriger Emulsion, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Mengen unter 30 Gewichtsprozent, in Gegenwart von Katalysatoren, anschließendem Zugeben von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen Allylestern oder -äthern mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, gegebenenfalls zusammen mit den restlichen Monomeren, und Weiterführung der Polymerisation gefunden, bei dem zuerst wenigstens 50 Gewichtsteile der Monomeren bis zu einem Umsatz von wenigstens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf alle bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, polymerisiert werden.A process has now been found for the preparation of aqueous dispersions of crosslinkable copolymers by polymerizing first a part of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters and / or Vinyl esters of organic acids and / or styrene and / or styrenes substituted by alkyl groups - in aqueous emulsion, optionally together with other polymerizable compounds in quantities below 30 percent by weight, in the presence of catalysts, then adding 0.2 to 20 parts by weight Allyl esters or ethers with two polymerizable double bonds, optionally together with the remaining monomers, and continuation of the polymerization found with the first at least 50 parts by weight of the monomers up to a conversion of at least 40 percent by weight, based on all monomers used in the polymerization, are polymerized.

Die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die erfindungsgemäß in wäßriger Emulsion zunächst bis zu einem 40%igen Polymerisationsumsatz polymerisiert werden, sind Acrylsäureester, wie Acrylsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -tert.-butylester, -2-äthylhexylester oder -cyclohexylester, sowie auch die entsprechenden Methacrylsäureester. Als Vinylester sind insbesondereThe ethylenically unsaturated polymerizable compounds are polymerized in aqueous emulsion according to the invention, initially up to 40% ig en polymerization, are acrylate, methyl acrylate, such as, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, tert-butyl, 2-ethylhexyl, or - cyclohexyl ester, as well as the corresponding methacrylic acid ester. As vinyl esters are in particular

609 577/451609 577/451

3 43 4

Vinylacetat und Vinylpropionat geeignet. Außer höherwertiger Alkohole, z. B. Butandioldiacrylat oder Styrol kommen auch noch durch Alkylgruppen sub- Divinyläther, können an der Polymerisation teilstituierte Styrole, wie «-Methylstyrol oder Vinyltoluol, nehmen. Schließlich kann man auch noch solche in Frage, wobei diese Monomeren allein oder auch Verbindungen, die bei der thermischen Nachbehandzusammen polymerisiert werden können. 5 lung der aus den erfindungsgemäß hergestellten Auch Mischungen der genannten Monomeren Copolymerisatdispersionen erhaltenen Lacke die Härte können verwendet werden. begünstigen, z. B. Epoxygruppen enthaltende VerWenn der Polymerisationsumsatz wenigstens 40 %, bindungen, zusätzlich mitverwenden,
bezogen auf die während der Polymerisation an- Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Emulwesenden Monomeren, beträgt, sollen 0,2 bis 20 Ge- io sionen härtbarer Copolymerisate haben bei Raumwichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Mono- temperatur ein vorzügliches Filmbildevermögen. Man meren, an Allylestern oder -äthern mit zwei polymeri- kann sie auf glatte Oberflächen, insbesondere auf sierbaren Doppelbindungen dem Polymerisations- Metalle auftragen. Die erhaltenen Überzüge sind hart, ansatz zugegeben werden, beispielsweise die Allylester geschlossen und rißfrei.Vinyl acetate and vinyl propionate are suitable. Except higher alcohols such. B. butanediol diacrylate or styrene are also sub-divinyl ether through alkyl groups, and styrenes which are partially substituted in the polymerization, such as methyl styrene or vinyl toluene, can be used. Finally, there are also those in question, these monomers alone or also compounds which can be polymerized together during the thermal aftertreatment. The varnishes obtained from the mixtures of the above-mentioned monomeric copolymer dispersions also prepared according to the invention and the hardness can be used. favor, e.g. B. Use containing epoxy groups If the polymerization conversion is at least 40%, additionally use bonds,
Based on the monomers present during the polymerization, the aqueous emulsions prepared according to the invention should have an excellent film-forming power at volume percent, based on the mono temperature used, from 0.2 to 20 gel io sions of curable copolymers. One mers, on allyl esters or ethers with two polymeric metals, they can be applied to smooth surfaces, in particular to sizable double bonds. The coatings obtained are hard, and the allyl esters, for example, are closed and crack-free.

von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäureallyl- 15 Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsester, Methacrylsäureallylester oder Diallylverbin- teile,
düngen, wie Maleinsäurediallylester, Fumarsäure-of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid allyl 15 The parts mentioned in the example are weight esters, methacrylic acid allyl esters or diallyl compounds,
fertilize, such as diallyl maleic acid, fumaric acid

diallylester, Äthylenglykol-bis-allylcarbonat, Diallyl- B e i s ρ i e 1 1
carbonat oder auch Diallyläther von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Diallylpropandiol. ' 20 400 Teile Methacrylsäuremethylester, 260 Teile Die Polymerisation wird unter sonst üblichen Acrylsäure-2-äthylhexylester, 70 Teile Acrylnitril und Bedingungen vorgenommen. Man verwendet die 25 Teile Acrylsäure werden in einer Lösung von üblichen Emulgatoren, beispielsweise Natriumsalze 15 Teilen eines Alkylarylsulfonats mit einer durchvon Alkylbenzolsulfonsäuren, Paraffinsulfonsäuren schnittlichen Anzahl von 12 bis 14 C-Atomen und oder Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Fett- 25 2,3 Teilen Kaliumpersulfat in 850 Teilen Wasser in alkohole oder Phenole und die üblichen Polymeri- einem Mischgefäß durch Rühren emulgiert. 550 Teile sationsinitiatoren, insbesondere radikalbildende Ver- der Emulsion werden in ein Polymerisationsgefäß bindungen, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, übergeführt und durch Erwärmen auf 9O0C zur Azodiisobuttersäurenitril, Di-tert.-butylperoxyd oder Reaktion gebracht. Nach Abklingen der Reaktion auch Redoxkatalysatoren. Die Emulgatoren und 30 läßt man im Verlauf von 1 Stunde weitere 550 Teile Polymerisationsinitiatoren werden in den bei der der Emulsion in das Polymerisationsgefäß einlaufen. Emulsionspolymerisation üblichen Mengen angewen- Zu der im Mischgefäß verbliebenen Restmenge an det. Emulsion werden dann 50 Teile Diallylmaleat durch Man arbeitet im allgemeinen so, daß man die Rühren homogen einemulgiert und die Emulsion im gesamte Menge der zu polymerisierenden monomeren 35 Verlauf einer weiteren Stunde dem Polymerisationsäthylenisch ungesättigten Verbindungen mit der wäß- gefäß zugeführt.diallyl ester, ethylene glycol bis-allyl carbonate, diallyl bis ρ ie 1 1
carbonate or diallyl ethers of monohydric or polyhydric alcohols, such as diallylpropanediol. 20 400 parts of methyl methacrylate, 260 parts The polymerization is carried out under otherwise customary 2-ethylhexyl acrylate, 70 parts of acrylonitrile and under certain conditions. The 25 parts of acrylic acid are used in a solution of conventional emulsifiers, for example sodium salts, 15 parts of an alkylarylsulfonate with an average number of 12 to 14 carbon atoms and / or adducts of ethylene oxide with fatty 25 2.3 parts of potassium persulfate in 850 parts of water in alcohols or phenols and the usual polymer in a mixing vessel emulsified by stirring. 550 parts sationsinitiatoren, particularly radical-forming compounds comparison of the emulsion in a polymerization vessel, such as ammonium or potassium persulfate, transferred and reacted by heating at 9O 0 C for azodiisobutyronitrile, di-tert-butyl peroxide or reaction. After the reaction has subsided, also redox catalysts. The emulsifiers and 30 are allowed to run in the course of 1 hour a further 550 parts of polymerization initiators in the emulsion in the polymerization vessel. For emulsion polymerization, the usual amounts are used. 50 parts of diallyl maleate are then emulsified. The general procedure is to emulsify the stirrer in homogeneously and to add the entire amount of the monomeric compounds to be polymerized to the ethylenically unsaturated compounds in the course of a further hour.

rigen Phase den Emulgatoren und Polymerisations- Die Temperatur im Polymerisationsgefäß beträgt initiatoren in das Polymerisationsgefäß vorlegt. Wenn während der ganzen Zeit 9O0C.
dann der Polymerisationsumsatz wenigstens 40% Nachdem die Gesamtmenge der Emulsion dem beträgt, gibt man die Allylverbindungen zu, gegebenen- 40 Polymerisationsgefäß zugeführt ist, wird das PoIyfalls zusammen mit weiteren Emulgatoren und Poly- merisationsgemisch noch 2 Stunden bei 95° C gemerisationsinitiatoren. Es ist dabei zweckmäßig, wenn halten und anschließend gekühlt,
man die Allylverbindungen nach und nach dem Poly- Wird die Dispersion auf glatte Oberflächen, wie merisationsansatz zugibt. Glas, Porzellan und Metalle, durch Aufstreichen oder Zusammen mit den speziellen Allylverbindungen 45 Aufspritzen aufgetragen, so entstehen harte und rißkann man auch weitere Monomere der vorher ge- freie Filme, die sich durch Erwärmen auf 120° C nannten Art dem Polymerisationsansatz zuführen. zusätzlich härten lassen.rigen phase the emulsifiers and polymerization The temperature in the polymerization vessel is initially introduced into the polymerization vessel initiators. If all the time 9O 0 C.
Then the polymerization conversion is at least 40%. After the total amount of the emulsion is added, the allyl compounds are added, the polymerization vessel is optionally added, the polyfalls, together with further emulsifiers and polymerization mixture, are polymerization initiators for a further 2 hours at 95.degree. It is useful if hold and then cooled,
the allyl compounds are gradually added to the poly. Glass, porcelain and metals, applied by brushing on or spraying on together with the special allyl compounds 45, this creates hard and cracked monomers of the previously free films, which are added to the polymerization batch by heating to 120 ° C. let harden additionally.

In dem gesamten Reaktionsgemisch können auchIn the entire reaction mixture can also

andere Monomere als die vorher genannten mitver- Vergleichsversuch
wendet werden, jedoch sollen die vorher genannten 5°other monomers than the previously mentioned comparative test
should be turned, however, the previously mentioned 5 °

Acrylsäureester, Vinylester oder Styrol in über- Um die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung wiegenden Mengen, bezogen auf alle während der zu veranschaulichen, wurden zwei Vergleichsversuche Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet durchgeführt, bei denen die Mischpolymerisation werden. Solche zusätzlichen anderen polymerisier- nicht nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise baren Verbindungen, die man in Mengen unter 55 bezüglich der Zuführung des Diallylmaleats bzw. ohne 30 Gewichtsprozent, bezogen auf alle an der Poly- einen Zusatz von Allylverbindung überhaupt durchmerisation beteiligten Monomeren, verwenden kann, geführt wurde, wobei jedoch die sonstige Zusammensind beispielsweise Malein- und Fumarsäureester Setzung der monofunktionellen Vinylverbindungen sowie deren Amide, Halbamide oder Halbester, Amid- und die sonstigen Verfahrensweisen mit dem obigen gruppen oder substituierte Amidgruppen enthaltende 60 Versuch volle Übereinstimmung aufwiesen. Bei Ver-Acrylverbindungen,wie Acrylsäure- oder Methacryl- such A wurde das Diallylmaleat vor Beginn der PoIysäureamid oder Methylolacrylsäureamid oder Methy- merisation zu dem gesamten Polymerisationsansatz lolmethacrylsäureamid, oder N-Vinyllactam, wie N-Vi- im Mischgefäß gegeben, bei Versuch B wurde kein nylpyrrolidon, ungesättigte Nitrile oder Säuren, wie Diallylmaleat verwendet.Acrylic acid esters, vinyl esters or styrene in over- To the advantages of the method according to the invention Weighing amounts, based on all during the to illustrate, were two comparative experiments Polymerization used monomers, used carried out in which the copolymerization will. Such additional others do not polymerize according to the procedure according to the invention ble compounds that are available in amounts below 55 with respect to the addition of the diallyl maleate or without 30 percent by weight, based on all of the poly- an addition of allyl compound at all involved monomers, can be used, but the rest are together For example, maleic and fumaric acid esters. Settlement of the monofunctional vinyl compounds as well as their amides, half-amides or half-esters, amide and the other procedures with the above 60 trials containing groups or substituted amide groups showed full agreement. In the case of Ver-Acrylic compounds, such as Acrylic acid or methacrylic acid, such as A, was the diallyl maleate before the start of the polyamic acid or methylolacrylic acid amide or methylation to the entire polymerization batch Lolmethacrylsäureamid, or N-vinyllactam, such as N-Vi given in the mixing vessel, in experiment B was none nylpyrrolidone, unsaturated nitriles or acids such as diallyl maleate are used.

Acrylnitril oder Acrylsäure, oder zweifach ungesättigte 65 Zum quantitativen Vergleich des Filmbildever-Acrylonitrile or acrylic acid, or diunsaturated 65 For a quantitative comparison of the film formation

Verbindungen, wie Butadien oder Isopren. Auch mögens wurden Bestimmungen des Temperaturmini-Compounds such as butadiene or isoprene. Also, provisions of the temperature minimum

vernetzende Verbindungen, wie Divinylbenzol, oder mums der Filmbildung nach dem in »Journal ofcrosslinking compounds, such as divinylbenzene, or mums of film formation according to the in »Journal of

die Acryl- oder Methacrylsäureester zwei- oder Applied Polymer Science«, Vol. IV, Nr. 10, S. 81 bis 85,the acrylic or methacrylic acid esters two or Applied Polymer Science «, Vol. IV, No. 10, pp. 81 to 85,

beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:described procedure carried out. The results obtained are shown in the following table:

VerfahrensweiseProcedure Temperaturminimum
der FilmbildungTemperature minimum
of film formation Diallylmaleatzusatz gemäß dem
Verfahren der Erfindung
Diallylmaleat in konstanter
Konzentration vorhanden
(Versuch A)
Ohne Diallylmaleat (Versuch B)Diallyl maleate according to the
Method of the invention
Diallyl maleate in constant
Concentration present
(Experiment A)
Without diallyl maleate (experiment B) 70C
190C
170C7 0 C
19 0 C
17 0 C

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurdeTo demonstrate advantageous properties was

die Oberflächenhärtung von Überzügen verfolgt, die durch Aufspritzen der Dispersion auf Schwarzblech hergestellt wurden. Die Härteprüfungen wurden mit dem Schaukel-Härteprüfer, System Sward (Type 240), in bestimmten Zeitabständen vorgenommen. Das mit der Dispersion überzogene Schwarzblech wird an der Luft bei Raumtemperatur gelagert und in Abständen von 2 Wochen die Schaukelhärte gemessen. Diethe surface hardening of coatings followed by spraying the dispersion onto black plate were manufactured. The hardness tests were carried out with the swing hardness tester, System Sward (Type 240), made at certain time intervals. The black plate coated with the dispersion is attached to the Air stored at room temperature and the rocking hardness measured at intervals of 2 weeks. the

ίο Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:ίο The results are compiled in the following table:

Man sieht, daß eine Verarbeitung der Dispersionen unterhalb 17° C nur mit der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion möglich ist.It can be seen that processing of the dispersions below 17 ° C. is only possible with that prepared according to the invention Dispersion is possible.

Man kann beispielsweise durch Zugabe von 20 Teilen Titandioxyd auf je 100 Teile der verschiedenen Dispersionen durch Mahlen in einer Kugelmühle eine Dispersionsfarbe herstellen. Nach dem Aufbringen der Dispersionsfarbe mit der Spritzpistole auf entfettete Eisenbleche ergibt beim Antrocknen bei Raumtemperatur nur die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion einen glatten und rißfreien Film. Die aus Versuch A und B hergestellten Farben ergeben keinen zusammenhängenden Film und blättern teilweise ab.You can, for example, by adding 20 parts of titanium dioxide to 100 parts of the various Prepare an emulsion paint by grinding in a ball mill. After applying the emulsion paint with the spray gun on degreased Iron sheets, when dried on at room temperature, only give that produced according to the invention Dispersion creates a smooth and crack-free film. The colors produced from tests A and B do not yield any coherent film and partially peel off.

Beispiel 2Example 2

300 Teile Styrol, 200 Teile Acrylsäure-2-äthylhexylester, 52 Teile Acrylnitril und 18 Teile Acrylsäure werden mit 25 Teilen eines Emulgatorgemisches aus anionischen und nichtionogenen Emulgatoren in 750 Teilen Wasser, das 3 Teile Kaliumpersulfat gelöst enthält, in einem Mischgefäß durch Rühren emulgiert. 450 Teile der Emulsion werden in ein Polymerisationsgefäß übergeführt und durch Erwärmen auf 9O0C zur Reaktion gebracht. Nach Abklingen der Reaktion läßt man im Verlauf von 1 Stunde weitere 450 Teile der Emulsion in das Polymerisationsgefäß einlaufen. Zu der im Mischgefäß verbliebenen Restmenge an Emulsion werden dann 35 Teile Diallylmaleat durch Rühren homogen einemulgiert und die Emulsion im Verlauf einer weiteren Stunde dem Polymerisationsgefäß zugeführt. Nachdem die Gesamtmenge der Emulsion dem Polymerisationsgefäß zugeführt ist, wird das Polymerisationsgemisch noch 1 Stunde bei 95° C gehalten und anschließend gekühlt. Durch Zugabe von Ammoniak wird die Dispersion alkalisch eingestellt.300 parts of styrene, 200 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 52 parts of acrylonitrile and 18 parts of acrylic acid are emulsified in a mixing vessel by stirring with 25 parts of an emulsifier mixture of anionic and nonionic emulsifiers in 750 parts of water containing 3 parts of potassium persulfate in solution. 450 parts of the emulsion are converted to a polymerization vessel and reacted by heating at 9O 0 C for reaction. After the reaction has subsided, a further 450 parts of the emulsion are allowed to run into the polymerization vessel over the course of 1 hour. 35 parts of diallyl maleate are then homogeneously emulsified into the remaining amount of emulsion in the mixing vessel by stirring and the emulsion is fed to the polymerization vessel over the course of a further hour. After the total amount of the emulsion has been fed into the polymerization vessel, the polymerization mixture is held at 95 ° C. for a further hour and then cooled. The dispersion is made alkaline by adding ammonia.

Lagerzeit des Überzuges
in WochenStorage time of the coating
in weeks Schaukelhärte nach SwardSwing hardness according to Sward 00 2525th 22 5050 44th 7575 66th 100100 88th 115115 1010 125125 1212th 130130

Wie man aus der Wertetabelle ersieht, steigt die Härte der Überzüge beim Trocknungsvorgang an der Luft auf ein Vielfaches ihres Ausgangswertes an.As you can see from the table of values, the hardness of the coatings increases during the drying process Air to a multiple of its initial value.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen vernetzbarer Copolymerisate durch Polymerisation zuerst eines Teiles von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern und/oder Vinylestern organischer Säuren und/oder Styrol und/ oder durch Alkylgruppen substituierter Styrole in wäßriger Emulsion, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Mengen unter 30 Gewichtsprozent, in Gegenwart von Katalysatoren, anschließendem Zugeben von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen Allylestern oder -äthern mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, gegebenenfalls zusammen mit den restlichen Monomeren, und Weiterführung der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst wenigstens 50 Gewichtsteile der Monomeren bis zu einem Umsatz von wenigstens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf alle bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, polymerisiert werden.Process for the preparation of aqueous dispersions of crosslinkable copolymers by polymerization first of all a part of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters and / or vinyl esters organic acids and / or styrene and / or styrenes substituted by alkyl groups in aqueous emulsion, optionally together with other polymerizable compounds in quantities below 30 percent by weight, in the presence of catalysts, then adding 0.2 up to 20 parts by weight of allyl esters or ethers with two polymerizable double bonds, if appropriate together with the remaining monomers, and continuing the polymerization, characterized in that first at least 50 parts by weight of the monomers up to a conversion of at least 40 percent by weight, based on all monomers used in the polymerization, are polymerized. In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 220 393.Considered publications:
French patent specification No. 1 220 393. 609 577/451 5.66 © Bundesdruckerei Berlin609 577/451 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
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