DD272191A3

DD272191A3 - METHOD FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE HIGH-BRANCHED HIGH-MOLECULAR QUARTAKY POLYAMONIUM SALT

Info

Publication number: DD272191A3
Application number: DD86295030A
Authority: DD
Inventors: Werner Jaeger; Christine Wandrey; Mathias Hahn; Detlef Ballschuh; Roland Ohme; Rainer Staeck; Holger Biering
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1986-10-06
Publication date: 1989-10-04
Also published as: DE3785721D1; ATE89018T1; EP0264710A1; ES2056805T3; EP0264710B1

Abstract

Novel water-soluble quaternary polyammonium salts based on unsaturated quaternary ammonium salts and in particular poly(dimethyldiallylammonium chloride) (poly-DMDAAC) which comprise from 10 to 100 % by weight of highly branched polymer having a molecular weight of > 100,000 containing from 97.0 to 99.9 mol-% of monomer and from 0.1 to 3.0 mol-% of a crosslinking comonomer, and linear poly-DMDAAC, are highly branched and contain only a small proportion of short-chain products. They are advantageously suitable, alone or in combination with other water-soluble anionic and/or neutral polyelectrolytes, as assistants for separation processes, for example as flocculants in the treatment of effluent, and for the production of conductive coatings.

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher hochmolekularer quartärer Polyammoniumsalze, die sich durch eine hohe Verzweigungszahl und einen geringen Anteil an kurzkettigen Produkten auszeichnen. Diese Polymere eignen sich vorwiegend für Trennprozesse im Bereich der Abwasserbehandlung sowie als Konduktivsc'iicht beider Herstellung von Elektrophotographiepapieren.The invention relates to a process for the preparation of water-soluble high molecular weight quaternary polyammonium salts, which are characterized by a high number of branches and a small proportion of short-chain products. These polymers are primarily suitable for separation processes in the field of wastewater treatment and as Konduktivsc'iicht the production of electrophotography papers.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, wasserlösliche quartäre P'.lyammoniumsalze mit der Struktur linearer polymerer Pyrrolidiniumverbindungen durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation von Dialkyl-diallyl-ammoniumsalzen in Wasser unter Verwendung verschiedener Initiatorsysteme herzustellen. Beispiele für derartige Verfahrensweisen sind die US-PS 3 288770 oder DD-PS 127729.It is known to prepare water-soluble quaternary P'.lammonium salts having the structure of linear polymeric pyrrolidinium compounds by free-radically initiated solution polymerization of dialkyl diallyl ammonium salts in water using various initiator systems. Examples of such procedures are US-PS 3,287,770 or DD-PS 127729.

Zur Erzielung besonderer Produkteigenschaften oder zur Herstellung von Polymeren mit höheren Molekulargewichten werden Copolymerisationen mit vernetzenden Comonomeren durchgeführt.To achieve special product properties or to produce polymers with higher molecular weights, copolymerizations are carried out with crosslinking comonomers.

Dazu werden Mischungen aus Diallylammoniumsalzen und einem vernetzenden Comonomeren wie z. B. Dicarbonsäurediallylester (DD-PS 127729,128189,128247) oder aber Triallylaminhydrochlorid bzw. Tetraallylammoniumchlorid (FR-PS 1494438, US-PS 3544318) hergestellt, mit einem Initiator versetzt und polymerisiert. Bei allen bekannten Varianten der Polymerisation von Diallylammoniumsalzen allein oder mit beliebigen Comonomeren entstehen jedoch Polymere, die einen nicht unerheblichen Anteil an kurzkettigen Produkten enthalten. Ein Maß für das Molekulargewicht und damit die Kettenlänge ist die relative Lösungsviskosität η.,ι. Bei allen bekannten Verfahren zur Herstellung von polymeren Ammoniumsalzen nimmt η,,ι mit steigendem Umsatz ab, d. h. mit steigendem Umsatz werden zunehmend kurzkettige Produkte gebildet. Dieser Sachverhalt stellt für viele Anwendungsgebiete der wasserlöslichen Polyammoniumsalze einen Nachteil dar, wenn die jeweiligen Anwendungseigenschaften auf den höhermolekularen Komponenten des Gemisches unterschiedlich langer Polymerketten beruhen.For this purpose, mixtures of diallyl ammonium salts and a crosslinking comonomer such. B. dicarboxylic acid diallyl ester (DD-PS 127729,128189,128247) or triallylamine hydrochloride or tetraallylammonium chloride (FR-PS 1494438, US Patent 3544318), mixed with an initiator and polymerized. In all known variants of the polymerization of diallylammonium salts alone or with any comonomers, however, polymers are formed which contain a not inconsiderable proportion of short-chain products. A measure of the molecular weight and thus the chain length is the relative solution viscosity η., Ι. In all known processes for the preparation of polymeric ammonium salts η ,, ι decreases with increasing conversion, d. H. with increasing sales increasingly short-chain products are formed. This situation is a disadvantage for many fields of application of the water-soluble polyammonium salts, if the respective application properties are based on the relatively high molecular weight components of the mixture of polymer chains of different lengths.

Für viele Anwendungen, z. B. als Konduktivharz bei der Herstellung von Elektrophotographiepapier, werden die spezifischen technischen Eigenschaften günstiger, wenn das Polyammoniumsalz wasserlöslich, hochmolekular, aber stark verzweigt ist, d. h. einen hohen Anteil an vernetzenden Comonomeren aufweist (vgl. DD-PS 127729,128189,128247 und US-PS 3544318).For many applications, eg. Example, as a conductive resin in the production of electrophotography paper, the specific technical properties are cheaper if the polyammonium salt is water-soluble, high molecular weight, but highly branched, d. H. has a high proportion of crosslinking comonomers (see DD-PS 127729.128189.128247 and US Patent 3544318).

-2- 272 Ί91-2- 272 Ί91

Es sind zwar mehrere Verfahrensvarianten bekannt, z.B. in der US-PS 3544318 oder in der Beschreibung bei J.E.Morgan, M.A.Yorke, J.E.Boothe, .Ions in Polymers", Advances in Chemistry Series 187, S. 240, um durch Copolymerisation von quartären Dlallylammoniumsalzen mit vernetzenden Comonomeren Polymere mit höherem mittleren Molekulargewicht herzustellen, wob^i aber der Anteil an vernetzenden Comonomeren (und damit der Verzweigungsgrad) vergleichsweise goring ist und auch zwangsweise nicht unerhebliche Mengen an kurzkettigem Polymer auftreten. In den DD-PS 127729,128189 und 128247 wird zwar erwähnt, daß bei der Polymerisation von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid (DMDAAC) mit z. B. DicarbonsSurediallylestern bis zu 5 Mol-% des Comonomeren eingesetzt werden. Diese hob ·> Menge ist jodoch nur deshalb einsetzbar, weil oie Comonomeren nur sehr wenig in Wasser löslich sind und deshalb auch nur unvollständig mit dem DMDMC reagieren. Vielmehr läuft in den feinverteilten Comonomerentröpfchen eine Polymerisation im Sinne einer emulgatorfreWm Emulsionspolymerisation ab, wodurch das Comonomer verbraucht und wasserunlösliche Polymerpartikel gebildet werdon. Aus der Literatur ist bekannt, daß bei zu hohem Anteil an vernetzendem Comonomer das erhaltene Polymerisat teilweise oder vollständig vernetzt (vergelt) und damit unlöslich wird, vgl. z.B. B.Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Springer-Verlag Berlin 1962, S. 196, und damit für alle Anwendungen als lösliches Polymer unbrauchbar wird. Allgemein gilt, daß t ei oar Polymerisation von Mischungen aus einem Monomer und 0,1 Ma.-% ein« vernetzenden Comonomors das ursprünglich unbegrenzt lösliche Polymer in einen begrenzt quellbaren Zustand übergeht (Houben Weyl, Methoden der organischen Cr emie, 4. Auflage, Georg-Thieme Verlag Stuttgart 1961, Band 14/1, S. 1078). Bei der Polymerisation von Mischungen aus Dimeth/I-diallyl-arnmoniumchlond (DMDAAC) und dem venetzenden Comonomer Methyl-triallyl-ammoniumchlorid (MTAAC) werden bereits bei Anteilen von nur 0,035Mol-% MTAAC unlösliche Gelanteile gebildet (J. E. Morgan, M. A. Yorke, J. E. Boothe, Jons in Polymers*, Advances in Chemistry Series 187, S.240). Die Bildung derartiger unlöslicher vernetzter Polymerer stellt eine empfindliche Störung des Produktionsregimes bei der Herstellung löslicher Polymerer dar, deren Möglichkeit mit steigendem Umsatz wächst. Will man ein lösliches, verzweigtes Polymer durch Polymerisation zu hohem Umsatz nach dem Stand diir Technik herstellen, so ist man gezwungen, mit minimalen Konzentrationen an vernetzendem Comonomeren zu arbeiten. Bei den bekannten Verfahren zur Copolymerisation von quartären Diallylammoniumsalzen mit vernetzenden Comonomeren zu löslichen Polymeren wird das einzusetzende Comonomer zu Beginn der Polymerisation mit dem Monomer vermischt (DD-FS127729,128189,128247, US-PS 3544318, J.E. Morgan, M.A.Yorke, J.E.Boothe, Jons in Polymers", Advances in Chemistry Seriös 187, S.240). Je höher dabei der Anteil an vernetzendem Comonomer, bezogen auf das Monomer, ist, desto eher werden vernetzte unlösliche Anteile gebildet. Ein Polymerisationsverfahren zur Gewinnung löslicher Polymererzwingt deshalb dazu, mit sehr geringen Anteilen an vernetzenden Comonomeren zu arbeiten. Das führt zwar zu Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht, jedoch ist der Verzweigungsgrad nur begrenzt einstellbar und insgesamt zu gering und der Anteil an kurzkettigen Polymeren zu hoch. Außerdem ist für das Polymerisationsverfahren keine hinreichende technologische Sicherheit gewährleistet.Although several process variants are known, for example, in US Patent 3544318 or in the description in JEMorgan, MAYorke, JEBoothe, "Ions in Polymers", Advances in Chemistry Series 187, p 240, by copolymerization of quaternary Dlallylammoniumsalzen with crosslinking comonomers However, the proportion of crosslinking comonomers (and thus the degree of branching) is comparatively goring and also forcibly significant amounts of short-chain polymer occur, although it is mentioned in DD-PS 127729128189 and 128247 that that in the polymerization of dimethyl diallyl ammonium chloride (DMDAAC) with, for example, dicarboxylic acid diallyl esters, up to 5 mol% of the comonomer is used, but this amount can only be used because the comonomers are only very slightly soluble in water and therefore only incompletely react with the DMDMC. Rather, one runs in the finely divided comonomer droplets Polymerization in the sense of EmulgatorfreWm emulsion polymerization, whereby the comonomer consumed and werdon water-insoluble polymer particles formed. It is known from the literature that if the proportion of cross-linking comonomer is too high, the resulting polymer is partly or completely crosslinked (gelled) and thus becomes insoluble, cf. B. B. Vollmert, ground plan of macromolecular chemistry, Springer-Verlag Berlin 1962, p. 196, and thus unusable for all applications as a soluble polymer. In general, t ei oar polymerization of mixtures of a monomer and 0.1 wt .-% a "crosslinking Comonomors originally unlimited soluble polymer in a limited swellable state transitions (Houben Weyl, Methoden der organischen Cr emie, 4th Edition, Georg-Thieme Verlag Stuttgart 1961, Volume 14/1, p 1078). In the polymerization of mixtures of dimeth / l-diallylammonium chloride (DMDAAC) and the crosslinking comonomer methyltriallylammonium chloride (MTAAC), insoluble gel fractions are formed even at proportions of only 0.035 mol% MTAAC (JE Morgan, MA Yorke, JE Boothe, Jons in Polymers *, Advances in Chemistry Series 187, p.240). The formation of such insoluble cross-linked polymers is a delicate disruption of the production regime in the preparation of soluble polymers, the possibility of which increases with increasing turnover. If a soluble, branched polymer is to be prepared by polymerization to a high conversion rate according to the prior art, then one is forced to work with minimal concentrations of crosslinking comonomer. In the known processes for the copolymerization of quaternary diallylammonium salts with crosslinking comonomers to give soluble polymers, the comonomer to be used is mixed with the monomer at the beginning of the polymerization (DD-FS127729,128189,128247, US Pat. No. 3,544,318, JE Morgan, MAYorke, JEBoothe, Jons in Polymers ", Advances in Chemistry Serious 187, p.240) .The higher the proportion of crosslinking comonomer based on the monomer, the more likely crosslinked insoluble fractions are formed, thus requiring a very small polymerization process to obtain soluble polymers Although this leads to polymers having increased molecular weight, the degree of branching is only limited and generally too low and the proportion of short-chain polymers is too high, and sufficient technological safety is not ensured for the polymerization process.

ZIe! der ErfindungZIe! the invention

Ziel dar Erfindung ist ein technologisch sicheres und ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen quartären Polyammoniumsalzen, «iie«inen hohen Verzweigungsgrad aufweisen. Durch einen geringen Anteil an kurzkettigen Polymeren soll bei gleichem Monomereinsatz eine höhere Ausbeute an Wii ksubstanz erzielt werden.The aim of the invention is a technologically safe and economically favorable process for the preparation of water-soluble, high molecular weight quaternary polyammonium salts which have a high degree of branching. By a small proportion of short-chain polymers, a higher yield of Wii ksubstanz should be achieved with the same monomer use.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochverzweigte, hochmolekulare polymere Dialkyl-diallyl-ammoniumsalze durch Copolymerisation mit vollständig wasserlöslichen vernetzenden Comonomeren so herzustellen, daß die Polymere einen nur geringen Anteil an kurzkettigen Polymeren, aber einen hohen Anteil an vernetzendem Comciiomer enthalten und dadurch hochverzweigt sind, gleichzeitig aber völlig wasserlöslich sind. Die Herstellung ist so zu fritren, daß die Bildung von Gelanteilen oder eine vollständige Vergelung unter allen Umständen sicher vermieden wird. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe so gelöst, daß bei dem an sich bekannten Verfahren zur Polymerisation von Dimethyl-diallylammoniumverbindungen das vollständig wasserlösliche vernetzende Comonomer nicht, wie bisher üblich zu Beginn, sondern erst im Verlaufe der bereits fortschreitenden Polymerisation der Diallylammoniumverbindung nach Umsätzen von mindestens 25% bis höchstens 90% zugesetzt wird. Dabei erfolgt die Zugabe als wäßrige Lösung, ggf. verdünnt mit Monomerlösung, in Anteilen von 0,1 bis 3 Mol-% einmalig, kontinuierlich oder über einen gewissen Umsatzbereich verteilt. Als vollständig wasserlösliche vernetzende Comonomere eignen sich Alkyl-triallyl-ammoniumsalze mit Alkylresten von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Tetraallyl-ammoniumsalze, Tetraallylalkylendiaminsalze, Triallylaminsalze odor Methylenbisacrylamid. Die Copolymerisation der Dialkyl-diallyl-ammoniumsalze mit den wasserlöslichen vernetzenden Comonomuren erfolgt in wäßriger Lösung. Dabei wird eine 30 bis 70%ige Lösung des Monomers vorgelegt und die Polymerisation mit einem geeigneten Initiator gestartet. Nachdem ein Umsatz im Bereich von 25 bis 90% erreicht ist, wird das vernetzende Comonomer in Mengen von 0,1 bis 3,0 Mol-%, bezogen auf monomeres Diallylammoniumsalz, einmalig oder portionsweise zugesetzt oder innerhalb dieses Umsatzbereichs kontinuierlich zudosiert. Dabei werden Lösungen des Comonomers in Wasser oder in wäßriger Monomerlösung verwendet. Die Polymerisationstemperatur wird entweder bei 18 bis 65°C konstant gehalten oder in diesem Bereich allmählich angehoben. Zur Einstellung einer anwendungsgerechten, niedrigen Endkonzentration kann die Reaktionsmischung währnnd oder nach der Polymerisation verdünnt werden. Als Polymerisationsinitiatoren können beliebige, die radikalische Polymerisation startende Initiatoren verwenaet werden. Vorzugsweise wird mit dem Initiatorsystem aus einem wasserlöslichen Peroxidisulfat, einer pH-regulierenden Substanz und einer Stickstoffbase gearbeitet. Die Polymerisationen können unter Inertgas oder in Gegenwart von Luftsauerstoff durchgeführt werden und ergeben Endumsätze oberhalb 95%. Bei der Messung der relativen Lösungsviskositäten zeigte sich, daß bei der erfindungsgemäßen Zugabo des vollständig wasserlöslichen vernetzenden Comonomers η,,ι mit dem Umsatz ansteigt, d. h. die Bildung kurzkettiger Anteile stark vermindertIt is an object of the present invention to prepare highly branched, high molecular weight polymeric dialkyl diallyl ammonium salts by copolymerization with completely water-soluble crosslinking comonomers in such a way that the polymers contain only a small proportion of short-chain polymers but a high proportion of crosslinking comonomer and are thereby highly branched, but at the same time are completely water-soluble. The preparation is so fritren that the formation of Gelanteilen or complete gelling is avoided under all circumstances certainly. According to the invention, the object is achieved in that in the known per se for the polymerization of dimethyl diallylammonium the fully water-soluble crosslinking comonomer not, as usual at the beginning, but only in the course of the already ongoing polymerization of diallyl ammonium after conversions of at least 25% not more than 90% is added. The addition is carried out as an aqueous solution, optionally diluted with monomer solution, in proportions of 0.1 to 3 mol% once, continuously or over a certain conversion range. Suitable completely water-soluble crosslinking comonomers are alkyl triallyl ammonium salts having alkyl radicals of 1 to 3 carbon atoms, tetraallylammonium salts, tetraallylalkylenediamine salts, triallylamine salts or methylenebisacrylamide. The copolymerization of the dialkyl diallyl ammonium salts with the water-soluble crosslinking comonomers takes place in aqueous solution. In this case, a 30 to 70% solution of the monomer is introduced and the polymerization is started with a suitable initiator. After a conversion in the range of 25 to 90% is reached, the crosslinking comonomer is added in amounts of from 0.1 to 3.0 mol%, based on monomer diallyl ammonium salt, once or in portions or added continuously within this conversion range. In this case, solutions of the comonomer in water or in aqueous monomer solution are used. The polymerization temperature is either kept constant at 18 to 65 ° C or gradually increased in this area. To set an appropriate, low final concentration, the reaction mixture can be diluted during or after polymerization. As polymerization initiators, any initiators initiating radical polymerization can be used. Preferably, the initiator system is made of a water-soluble peroxydisulfate, a pH-regulating substance and a nitrogen base. The polymerizations can be carried out under inert gas or in the presence of atmospheric oxygen and give final conversions above 95%. In the measurement of the relative solution viscosities it was found that with the addition according to the invention of the completely water-soluble crosslinking comonomer η, ι increases with the conversion, ie. H. the formation of short-chain fractions is greatly reduced

wurde (s. Beisp.7). Gleichzeitig wird durch den erhöhten Anteil des wasserlöslichen vernetzenden Comonomers auch einhöherer Verzweigungsgrad erreicht.was (see example. At the same time a higher degree of branching is achieved by the increased proportion of the water-soluble crosslinking comonomer.

Das erfindungsgemSße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß mit einem insgesamt höheren Vernetzeranteil ohne Gefahr derThe process according to the invention has the further advantage that with an overall higher proportion of crosslinker without risk of Gelbildung nach einem technologisch sicheren Regime gearbeitet werden kann, so daß dadurch nicht nur der Anteil kurzkettigerGel formation can be worked according to a technologically safe regime, so that not only the proportion of short-chain Polymere entscheidend minimiert wird, sondern bei erhöhtem Verzweigungsgrad auch absolut höhere MolekulargewichteUltimately, polymers are decisively minimized, but with an increased degree of branching also absolutely higher molecular weights

> 80000g/Mol erreicht werden können.> 80000g / mole can be achieved.

Dieses Gesamtergebnis ist überraschend, als bekanntermaßen je eher vernetzte, unlösliche Anteils gebildet werden, je höherThis overall result is surprising, as is known, the more highly crosslinked, insoluble fraction is formed

der Anteil an vernetzendem Comonomer bezogen auf das Monomer ist.the proportion of crosslinking comonomer based on the monomer.

Danach war bei Zusatz einer erhöhten Menge an Vernetzer im Verlaufe der Polymerisation, wenn also der Ante^:! an MonomerAfter that, so when the ante was with the addition of an increased amount of crosslinking during ^{polymerization,:!} to monomer

bereits abgenommen hat, eine erhebliche Vergelung zu erwarten.has already declined to expect a significant gelation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden quartären Polyammoniumsalze sind durch ihren geringen Anteil anThe resulting by the novel quaternary polyammonium salts are characterized by their low proportion of

kurzkettigen Polymeren und ihrer* hohen Verzgungsgrad für alle Applikationen geeignet, bei denen dieshort-chain polymers and their high degree of [...] degree of retraction are suitable for all applications in which the

Anwendungseigenschaften auf den verzweigten und höhermolekularen Komponenten des Polymergemisches beruhen. BeiApplication properties based on the branched and higher molecular weight components of the polymer mixture. at

gleichem Monomereinsatz resultiert somit ein Polymerprodukt mit einem höheren Anteil anwendungswirksamerhöhermolekularer wasserlöslicher Polyammoniumverbindungen, d. h., es wird eine höhere Ausbeute an Wirksubstanz erzielt.the same monomer use thus results in a polymer product with a higher proportion of effective application of higher molecular weight water-soluble polyammonium compounds, d. h., A higher yield of active substance is achieved.

Die Erfindung soll durch folgende Ausf ührungsbeiapieh erläutert werden, wobei sich alle Angaben in Mol-% auf die eingesetzteThe invention will be explained by the following Ausf ührungsbeiapieh, with all information in mol% of the used Menge an monomerem DMDAAC beziehen. Die Messung der relativen Lösungsviskosität η,,ι erfolgte,an 1%igen Lösungen derRefer amount of monomeric DMDAAC. The measurement of the relative solution viscosity η, ι was carried out on 1% strength solutions of

zuvor isolierten Polymeren in 1 n NaCI-Lösung. Die Polymerisolierung wurde durch Eintragen der polymerisiertenpreviously isolated polymers in 1 N NaCl solution. The polymer insulation was prepared by introducing the polymerized

Reaktionsmischung in Aceton erreicht, wobei die Polymeren als weiße Feststoffe ausfallen. Enthalten die PolymerlösungenReaction mixture in acetone, wherein the polymers precipitate as white solids. Contain the polymer solutions Anteile an vergeltem Polymer, so werden diese entfernt, bevor die Polymerisolierung erfolgt.Proportions of gelled polymer are removed before polymer isolation. Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

180g einer 50%igen wäßrigen Dime'hyl-diallyl-ammoniumchlorid (DMDAAC)-Löst .ig werden mit 2 Mol-%180 g of a 50% aqueous dimethyl-diallyl-ammonium chloride (DMDAAC) solution are dissolved with 2 mol%

Ammqniumperoxidisulfat und 2 Mol-% Ammoniumcarbonat versetzt und ohne Stickstoffspülung oder andere Methoden zurAmmqniumperoxidisulfat and 2 mol% ammonium carbonate added and without nitrogen purge or other methods for Entfernung von Sauerstoff in einer geeigneten Rührapparatur unter mäßigem Rühren und mit über 10 Stunden gleichmäßigRemove oxygen in a suitable stirrer with gentle stirring and over 10 hours uniformly

verteilter Zugabe von 1 Mol-% Triethanolamin polymerisiert. Dabei wird die Temperatur 8 h bei 18-22⁰C gehalten undanschließend innerhalb von 4h allmählich auf 60"C angehoben. Nach 6h Polymerisationszeit werden 1 Mol-% Methyl-triallylammoniumchlorid (MTAAC) in 50g 50%iger wäßriger DMDAAC-Lösung zugesetzt. Nach beendeter Reaktion resultiert eine klaredistributed addition of 1 mol% triethanolamine polymerized. The temperature is kept at 18-22 ⁰ C 8 h and subsequently gradually raised within 4h at 60 "C. After 6 h polymerization time 1 mol% methyl triallylammoniumchlorid be added in 50g of 50% aqueous solution of DMDAAC (MTAAC). After When the reaction is completed, a clear result

Polymerlösung mit einem Endumsatz von 97%, η,,ι = 3,47.Polymer solution with a final conversion of 97%, η ,, ι = 3.47. Zum Vergleich wird eine Polymerisation unter gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch mit Zugabe derselben Menge anFor comparison, a polymerization under the same reaction conditions, but with the addition of the same amount of Vernetzterzu Beginn der Polymerisation durchgeführt. Es entsteht ein völlig vergeltes Produkt.Crosslinked at the beginning of the polymerization. It creates a completely neglected product. Beispiel 2Example 2 Eine Monomerlösung wurde nach einstündigem Spülen mit Stickstoff entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 unterA monomer solution was after 1 hour flushing with nitrogen according to the procedure in Example 1 below Stickstof atmosphäre polymerisiert. Der Endumsatz betrug 97%, n_rei = ? 52.Nitrogen atmosphere polymerized. The final turnover was 97%, n _re i =? 52nd Die Vergleichspolymerisation führte ebenfalls zu einem vergelten Produkt.The comparative polymerization also resulted in a reclaimed product. Beispiel 3Example 3

Eine 50%ige DMDAAC-Lösung wurde entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 polymerisiert, jedoch mit dem Unterschied, daß der Vernntzer MlAAC nach 3 h Polymerisationszeit (entsprechend 25% Umsatz) zugesetzt wurde. Es resultiert ei ie klare Polymerlösung ohne Gelanteile, der Endumsatz betrug 96%.A 50% DMDAAC solution was polymerized according to the procedure of Example 1, except that the Vernetzer MlAAC was added after 3 hours of polymerization (corresponding to 25% conversion). The result is a clear polymer solution without gel components, the final conversion was 96%.

Beispiel 4Example 4

Eine 50%ige DMDAAC-Lösung wurde entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 polymerisiert, jedoch mit dem Unterschied, daß der Verneuer MTAAC nach 9 h Polymerisationszeit (entsprechend 75% Umsatz) zugesetzt wurde. Es resultiert eine klare Polymerlösung ohne Gelanteile, der Endumsatz betrug 97%.A 50% DMDAAC solution was polymerized according to the procedure of Example 1, except that the nascent MTAAC was added after 9 hours of polymerization (corresponding to 75% conversion). The result is a clear polymer solution without gel content, the final conversion was 97%.

Beispiel5Example 5

Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde eine 50%ige DMDAAC-Lösung mit Methyl-triallyl-ammoniumbromid als Verneuer polymerisiert. Es resultiert eine klare Polymerlösung ohne Gelanteile, Endumsatz 96 %, η,,, = 3,45.According to the procedure in Example 1, a 50% DMDAAC solution was polymerized with methyl triallyl-ammonium bromide as Verneuer. The result is a clear polymer solution without gel content, final conversion 96%, η ,,, = 3.45.

BeispieleExamples Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde eine 50%ige DMDAAC-Lösung mit Methyl-triallyl-ammoniummethosulfatAccording to the procedure in Example 1 was a 50% DMDAAC solution with methyl triallyl-ammonium methosulfate

als Vernetzer polymerisiert. Es resultiert eine klare Polymerlösung ohne Gelanteile, Endumsatz 97%, η,,, = 3,48.polymerized as a crosslinker. The result is a clear polymer solution without gel content, final conversion 97%, η ,,, = 3.48.

Beispiel 7Example 7

Entsprechend.Jer Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde eine 50%ige DMDAAC-Lösung mit unterschiedlichen Mengen MTAAC als Vernetzer polymerisiert, wobei das vernetzende Comonomer entweder zu Beginn der Polymerisation oder aber im Verlauf der Polymerisationen zugegeben wurde. Alle Polymerisationen ohne Vergelung hatten Endumsätzo oberhalb 95">i. An den hieraus isolierten Polymeren wurden η,,ι-Messungen durchgeführtAccording to the procedure in Example 1, a 50% DMDAAC solution was polymerized with varying amounts of MTAAC as a crosslinker, with the crosslinking comonomer being added either at the beginning of the polymerization or during the course of the polymerizations. All polymerizations without gelling had a final etaqe of above 95>. Η Measurements were carried out on the polymers isolated therefrom

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. The results are summarized in Table 1.

-4- 272191 Tabelle 1: Polymerisationsergebnisse nach Beispiel 7-4- 272191 Table 1: Polymerization results according to Example 7

Nr.No. MTAAC-ZugabeMTAAC addition Mengeamount η..ιη..ι Zeitpunkttime Mol-%mol% 2,30 völlig löslich2.30 completely soluble 0,030.03 2,50 enthält Gelanteile2.50 contains gel parts 11 Beginn der PolymerisationBeginning of the polymerization 0,100.10 2,65 enthält Gelanteile2.65 contains gel parts 22 Beginn der PolymerisationBeginning of the polymerization 0,250.25 Vergelunggelling 33 Beginn der PolymerisationBeginning of the polymerization 0,500.50 2,70 völlig löslich2.70 completely soluble 44 Beginn der PolymerisationBeginning of the polymerization 0,100.10 3,17 völlig löslich3,17 completely soluble 55 Nach 6 h PolymerisationsdauerAfter 6 hours of polymerization 0,500.50 3,40völlig löslich3,40 completely soluble 66 Nach 6h PolymerisationsdauerAfter 6 hours of polymerization 0,700.70 3,47 völlig löslich3.47 completely soluble 77 Nach 6 h PolymerisationsdauerAfter 6 hours of polymerization 1,001.00 3,52 völlig löslich3.52 completely soluble 88th Nach 6h PolymerisationsdauerAfter 6 hours of polymerization 1,501.50 Vergelunggelling 99 Nach 6h PolymerisationsdauerAfter 6 hours of polymerization 2,002.00 1010 Nach 6 h PolymerisationsdauerAfter 6 hours of polymerization 3,48 völlig löslich3.48 completely soluble 10a10a Nach 6 h PolymerisationsdauerAfter 6 hours of polymerization 2,002.00 jeodch 35%iger DMDAAC-Lösungeach 35% DMDAAC solution je 0,75each 0.75 3,82 völlig löslich3.82 completely soluble 1111 Nach 6h und nach 10hAfter 6h and after 10h = 1.5= 1.5 Polymerisationsdauerpolymerization 1212 Kontinuierliche DosierungContinuous dosage zwischen 6 hund 11hbetween 6 and 11h 4,25 völlig löslich4.25 completely soluble Polymerisationsdauerpolymerization 2,002.00 (50 bis 90% Umsatz)(50 to 90% sales) 1313 Kontinuierliche DosierungContinuous dosage 4,50 völlig löslich4.50 completely soluble zwischen 6 hund 11hbetween 6 and 11h 3,003.00 Polymerisationsdauerpolymerization

Die in der Tabelle 1 zusammengestellten und im folgenden Beispiel 8 erweiterten Ergebnisse führen zu folgenden Schlußfolgerungen:The results summarized in Table 1 and expanded in Example 8 below lead to the following conclusions:

— Durch einmalige Zugabe des Comonomers werden vorteilhaft Polyammoniumsalze mit kleineren Comonomergehalten hergestellt, wobei die Art des einzusetzenden Comonomers zu beachten ist.- By a single addition of the comonomer advantageously polyammonium salts are prepared with smaller comonomer contents, taking into account the nature of the comonomer to be used.

— Durch portionsweise bzw. kontinuierliche Dosierung des Comonomers werden vorteilhaft Polyammoniumsalze mit höheren Comonomergehalten hergestellt.By batchwise or continuous metering of the comonomer polyammonium salts are advantageously prepared with higher comonomer contents.

— Bei einmaliger Zugabe des Comonomers wird die maximal mögliche Zugabemenge bestimmt durch die Ausgangskonzentration des DMDAAC, die Fteaktionstemperatur und die Art des Comonomers. Durch sinnvolle Variation dieser Parameter ist es in jedem Fall möglich, bis 3 Mol-% des Comonomers zuzusetzen und völlig lösliche Reaktionsprodukte zu erhalten.- With a single addition of the comonomer, the maximum possible addition amount is determined by the starting concentration of DMDAAC, the reaction temperature and the nature of the comonomer. By meaningful variation of these parameters, it is in any case possible to add up to 3 mol% of the comonomer and to obtain completely soluble reaction products.

Für verschiedene der in Tabelle 1 zusammengestellten Polymerisationen wurde der Verlauf von η,,ι in Abhängigkeit vom Umsatz ermittelt, die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.For various of the compiled in Table 1 polymerizations of the course of η ,, ι was determined as a function of conversion, the results are shown in Fig. 1.

η,,ι ist ein Maß für das jeweilig ί kumulative (über den jeweiligen Umsatz gemittelte) Molekulargewicht. Di Kurve I beschreibt eine Homopolymerisation von von DMDAAC ohne Vernetzer. Das Molekulargewicht nimmt stetig ab, d.h., mit steigendem Umsatz werden zunehmend kürzere Ketten gebildet und die W .iekulargewichtsverteilung verbreitert sich. Kurve Il beschreibt eine Polymerisation von DMDAAC mit 0,03 Mol-% MTAAC als vernetzendem Comonomer, zugesetzt zu Beginn der Polymerisation. Auch hier ist an der Abnahme von η,,ι mit steigendem Umsatz die Bildung kurzkettiger Anteile unter starker Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung erkennbar. Bei Kurve III erfolgt der Zusatz von 0,25 Mol-% MTAAC nach 6 Stunden Reaktionszeit, η,,ι sinkt kaum, die Bildung kurzkettiger Anteile ist weitgehend zurückgedrängt. Bei Kurve IV wurde nach 6 Stunden Reaktionszeit 1,5 Mol-% MTAAC einmalig zugesetzt, und bei Kurve V wurden 2 Mol-% MTAAC kontinuierlich über 6 bis 11 Stunden Reaktionszeit dosiert. Hier steigt η,,ι an, was nicht nur eine Vermeidung der Bildung kurzkettiger Anteile, sondern auch eine weitere Erhöhung des mittleren Molekulargewichts ausweist.η ,, ι is a measure of the respective ί cumulative (averaged over the respective conversion) molecular weight. Di curve I describes a homopolymerization of DMDAAC without crosslinker. The molecular weight decreases steadily, that is, with increasing turnover increasingly shorter chains are formed and the W .iekulargewichtsverteilung widens. Curve II describes a polymerization of DMDAAC with 0.03 mol% MTAAC as crosslinking comonomer added at the beginning of the polymerization. Again, the decrease of η, ι with increasing turnover, the formation of short-chain proportions with a strong broadening of the molecular weight distribution can be seen. In the case of curve III, the addition of 0.25 mol% of MTAAC takes place after 6 hours of reaction time, η, ι hardly decreases, the formation of short-chain fractions is largely suppressed. In curve IV, 1.5 mol% MTAAC was added once after 6 hours reaction time, and at curve V, 2 mol% MTAAC was continuously metered in over 6 to 11 hours reaction time. Here η ,, ι increases, which identifies not only avoiding the formation of short-chain portions, but also a further increase in the average molecular weight.

BeispieleExamples

Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde eine 50%ige DMDAAC-Lösung mit unterschiedlichen vernetzenden Comonomeren polym >risiert, wobei die vernetzenden Comonomeren entweder zu Beginn der Polymerisation oder nach einer Polymerisationsdaue' von 6h zugegeben wurden. Bestimmt wurde die maximale Menge an Comonomer, die zugegeben werden konnte, ohne daß völlige Vergelung eintritt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.Following the procedure of Example 1, a 50% DMDAAC solution was polymerized with various crosslinking comonomers, with the crosslinking comonomers added either at the beginning of the polymerization or after 6 hours of polymerization. Determined was the maximum amount of comonomer that could be added without complete gelation. The results are summarized in Table 2.

Tabelle 2: Maximale Zusatzmenge an vernetzenden Comonomeren ohne VergelungTable 2: Maximum addition of crosslinking comonomers without gelling

Comonomercomonomer Zusatz zu BeginnAddition at the beginning η,.ιη, .ι Zusatz nach 6 h PolymerisaAddition after 6 h Polymerisa HielHiel der Polymerisationthe polymerization tionsdauertion period Nr.No. Tetraallyl-ammoniumbromidTetraallyl bromide Max. MengeMax. Amount 2,352.35 Max. MengeMax. Amount 3.303.30 Propyl-triallyl-Propyl triallyl Mol-%mol% Mol-%mol% 11 ammoniumchloridammonium chloride 0,100.10 2,402.40 1,41.4 3,353.35 22 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyl-Ν, Ν, Ν ', Ν'-Tetraallyl- ethylendiaminhydrochloridethylenediamine 0,200.20 2,052.05 1,71.7 2,852.85 33 0,350.35 2,22.2

Comonomercomonomer Zusatz zu BeginnAddition at the beginning HillHill Zusatz nach 6h PolymerisaAddition after 6 h Polymerisa InIInI der Polymerisationthe polymerization tionsdauertion period Nr.No. Triallyl-aminhydrochloridTriallyl amine hydrochloride Max. Me igeMax. Me 2,202.20 Max. MengeMax. Amount 3,253.25 Methylenbisacrylamidmethylenebisacrylamide Mol-%mol% 2,102.10 Mol-%mol% 3,203.20 44 MTAAC+ Tetraallyl-MTAAC + tetraallyl 0,400.40 2,52.5 CJlCJL ammoniumbromidammonium bromide 0,600.60 3,03.0 66 im Molverhältnis 1:1in the molar ratio 1: 1 2,382.38 3,353.35 0,100.10 1,61.6

Beispiel 9Example 9

Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde eine 30%ige DMDAAC-Lösung polymerisiert. Es resultiert eine klare Polymerlösung ohne Gelanteile, der Endumsatz betrug 95%.According to the procedure in Example 1, a 30% DMDAAC solution was polymerized. The result is a clear polymer solution without gel content, the final conversion was 95%.

Beispiel 10Example 10

Entsprechend der Verfahrenswaise im Beispiel 1 wurde eine 70%ige DMDAAC-Lösung polymerisiert. Es resultiert eine klare Polymerlösung ohne Gelanteile, der Endumsatz betrug 98%.According to the Verfahrenswaise in Example 1, a 70% DMDAAC solution was polymerized. The result is a clear polymer solution without gel content, the final conversion was 98%.

Beispiel 11Example 11

180g einer 50%igen wäßrigen DMDAAC-Lösung werden mit 2 Mol-% Ammoniumperoxidisulfat versetzt und ohne Stickstoffspülung in einer geeigneten Rührapparatur unter mäßigem Rühren 10>^s hei 5O⁰C gehalten. Nach 4h Polymerisationszeit werden 1 Mol-% MTAAC als 5%ige wäßrige Lösung zugesetzt. Es resultiert eine klare Polymerlösung ohne Gelanteile.180 g of a 50% aqueous DMDAAC solution are mixed with 2 mol% ammonium peroxydisulfate and kept without nitrogen purge in a suitable stirring apparatus with moderate stirring for 10> ^s hei 5O ⁰ C. After a polymerization time of 4 hours, 1 mol% of MTAAC is added as a 5% strength aqueous solution. The result is a clear polymer solution without gel components.

Be!spiei*12Be spiei * 12!

2000 Mol einer 42,3%igen wäßrigen DMDAAC-Lösung werden in einer offenen Rührmaschine auf 4O⁰C erhitzt. Unter Rührei und starker Kühlung werden 2 Mol-% Amrtioniumporsulfat und 2 Mol-% Ammoniumcarbonat zugesetzt. Nach insgesamt 1 h < rfolgt nun innerhalb von 10 Stunden sine kontinuierliche Zugabe von 1 Mol-% Triethanolamin, wobei die Temperatur zwischen Hund 25°C gehalten wird. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wird dem Ansatz 0,5 Mol-% MTAAC in Form einer 10 Mol-% MTAAC enthaltenen etwa 50%igen DMDAAC-Lösung auf einmal zudosiert.2000 mol of a 42.3% aqueous DMDAAC solution are heated to 4O ⁰ C in an open stirrer. Among scrambled eggs and strong cooling, 2 mol% of ammonium porsulfate and 2 mol% of ammonium carbonate are added. After a total of 1 h, a continuous addition of 1 mol% of triethanolamine is then carried out within 10 hours, the temperature between dogs being maintained at 25 ° C. After 8 hours of reaction time, 0.5 mol% of MTAAC in the form of an approximately 50% DMDAAC solution containing 10 mol% of MTAAC is metered in at once into the batch.

Mit fortschreitender Reaktion erhöht sich die Temperatur bei gleichbleibender Kühlung allmählich auf 35°C. Nach 11h war unter diesen Bedingungen kein Temperaturanstieg mehr zu verzeichnen. Der Ansatz wurde jetzt unter Zugabe von Wasser zur Ver iür.nung auf eine Endkonzentration von 20% auf 60⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde bis zur neutralen Reaktion gerührt. Ee resultiert eine hochviskose Polymerlösung ohne Gelanteile mit einem Umsetzungsgrad von 97%, η,,ι = 3,0.As the reaction progresses, the temperature gradually increases to 35 ° C with constant cooling. After 11h no temperature increase was observed under these conditions. The reaction was now under addition of water to Ver iür.nung heated to 60 ⁰ C to a final concentration of 20%. At this temperature was stirred until the neutral reaction. Ee results in a highly viscous polymer solution without gel components with a degree of conversion of 97%, η ,, ι = 3.0.

Beispiel 13Example 13

Eine 5?.,3%ige wäßrige DMDAAC-Lösung wurde entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 12 polymerisiert, jedoch mit dem Unterschied, daß als vernetzendes Comonomer 1,25 Mol-% MTAAC in 2 Raten zugesetzt wurde, und zwar nach 6 h Polymerisationsdauer 0,75 Mol-% und nach 10h Polymerisationsdauer weitere 0,5 Mol-%. Es resultiert eine Polymerlösung ohne Gelanteile. Der Endumsatz lag bei 98%, η,,, = 3,60.A 5..., 3% aqueous solution of DMDAAC was polymerized according to the procedure in Example 12, except that 1.25 mol% of MTAAC was added in 2 installments as the crosslinking comonomer after 6 h of polymerization time 0 , 75 mol% and after 10h of polymerization another 0.5 mol%. The result is a polymer solution without gel components. The final turnover was 98%, η ,,, = 3.60.

Beispiel 14Example 14

Eine 52,3%ige wäßrige DMDAAC-Lösung wurde entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 12 polymerisiert, jedoch nit dem Unterschied, daß als vernetzendes Comonomer 2,0 Mol-% MTAAC, beginnend nach 5h Polymerisationsdauer (entsprechend einem Umsatz von 40%) über einen Zeitraum von ε h kontinuierlich zudosiert wurde. Die Reaktionstemperatur wurde 8 h im Bereich 18 bis 25⁰C gehalten. Anschließend wurde der Ansatz kontinuierlich mit 10grd/h aufgeheizt, mit Wasser auf eine Endkonzentration von 20% verdünnt und bei 65⁰C bis zur Neutralreaktion gerührt. Es resultiert eine Polymerlösung ohne Gelanteile, Endumsatz oberhalb 99%, η,,ι = 4,15.A 52.3% aqueous solution of DMDAAC was polymerized according to the procedure of Example 12, except that the crosslinking comonomer 2.0 mol% MTAAC, starting after 5 hours of polymerization (corresponding to a conversion of 40%) over a Period of ε h was added continuously. The reaction temperature was maintained in the range 18 to 25 ⁰ C for 8 h. The mixture was then heated continuously at 10grd / h, diluted with water to a final concentration of 20% and stirred at 65 ⁰ C until neutral. The result is a polymer solution without gel components, final conversion above 99%, η ,, ι = 4.15.

Beispiel 15Example 15

Die Polymeren Nr. 1 und Nr. 7 in Tabelle 1 nach Beispiel 7 wurden vergleichend auf ihre Wirkung als Flockungsmittel untersucht. Dazu wurden zu einer Aufschlämmung von 2g Kaolin in 11 Wasser 1 mg Polymer Nr. 1 bzw. Polymer Nr. 7 zugesetzt, 4min mit 200 U/min gerührt und dann die Sedimentationsgeschwindigkeit der Feststoffe gemessen. Mit Polymer Nr. 1 war ν = 5,7 m/h, mit Polymer Nr.7 hingegen 12,1 m/h.The polymers No. 1 and No. 7 in Table 1 of Example 7 were comparatively examined for their effect as flocculants. To this was added 1 mg of Polymer No. 1 or Polymer No. 7 to a slurry of 2 g of kaolin in 11 of water, stirred for 4 minutes at 200 rpm, and then the sedimentation rate of the solids was measured. With Polymer No. 1, ν = 5.7 m / h, with Polymer No. 7, 12.1 m / h.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, hochverzweigter hochmolekularer quartärer Polyammoniumsalze mit geringem Anteil an kurzkettigen Produkten durch radikalische Polymerisation von wasserlöslichen Dialkyl-diallyl-ammoniumverbindungen mit einem Monomergehalt von 30-70Gew.-% in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 18 und 65⁰C unter Verwenduno eines geeigneten Initiators bzw. Initiatorsystems aus einem wasserlöslichen Peroxidisulfat, einer pH-regulierenden Substanz und einer Stickstoffbase, in Gegenwart von vernetzenden Comonomeren, gekennzeichnet dadurch, daß ein vollständig wasserlösliches vernetzendes Comonomer oder eine Mischung vernetzender Comonomerer während der fortschreitenden Homopolymerisation oder Copolymerisation der Dialkyl-diallylammoniumverbindungen nach Umsätzen zwischen 25 und 90% in Mengen von 0,1 bis3,0Mol-%, bezogen auf die Dialkyi-diallyl-ammoniumverbindung, zugesetzt werden.1. A process for the preparation of water-soluble, highly branched high molecular weight quaternary polyammonium salts with a low proportion of short-chain products by free-radical polymerization of water-soluble dialkyl diallyl ammonium compounds having a monomer content of 30-70Gew .-% in aqueous solution at temperatures between 18 and 65 ⁰ C under use a suitable initiator or system of a water-soluble peroxydisulfate, a pH-regulating substance and a nitrogen base, in the presence of crosslinking comonomers, characterized in that a fully water-soluble crosslinking comonomer or a mixture of crosslinking comonomers during the progressive homopolymerization or copolymerization of the dialkyl diallylammonium compounds after conversions between 25 and 90% in amounts of from 0.1 to 3.0 mol%, based on the dialkyi diallylammonium compound added.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die vernetzenden Comonomere einmalig, portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the crosslinking comonomers are added once, in portions or continuously.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die vernetzenden Comonomere als wäßrige Lösung oder im Gemisch mit wäßrigen Lösungen der Dialkyl-diallylammoniumverbindung zugesetzt werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the crosslinking comonomers are added as an aqueous solution or in admixture with aqueous solutions of dialkyl diallylammoniumverbindung.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die radikalische Polymerisation mit Ami/v oder Ammoniumsalzen mit mehr als 2 Allylgruppen als vernetzende Comonomere durchgeführt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the radical polymerization is carried out with Ami / v or ammonium salts having more than 2 allyl groups as crosslinking comonomers.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die radikalische Polymerisation mit Alkyl-triallyl-ammoniumsalzen mit Alkyl resten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Tetraallylalkylendiam'nsalzen oder Triallylaminsalzen oder Methylenbisacrylamid als vernetzende Comonomere durchgeführt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the free-radical polymerization with alkyl-triallyl-ammonium salts with alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms or Tetraallylalkylendiam'nsalzen or triallylamine salts or methylene bisacrylamide is carried out as crosslinking comonomers.