DE1217378B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiophosphonsäureesternInfo
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
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C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01
1 217 378
St21972IVb/12o 15. April 1964 26. Mai 1966
St21972IVb/12o 15. April 1964 26. Mai 1966
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern der allgemeinen
Formel
Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern
R —P —S —(CH2)re —S — CH2-C-Q
ORi
in der R einen gegebenenfalls chlorierten niederen Alkylrest, Ri einen niederen Alkylrest, X Sauerstoff
oder Schwefel und Q die Reste
— N
/R2
R3
R3
oder — OR4
bedeutet, in denen R2 Wasserstoff oder einen niederen
Alkylrest, R3 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest,
Phenylrest oder Chlorphenylrest, R4 einen niederen aliphatischen Rest oder den Phenylrest und η eine
ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter
Weise eine Mercaptomethylacylverbindung der allgemeinen Formel
O
HS-CH2-C-Q
Anmelder:
Stauffer Chemical Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H.-J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Karoly Szabo, Orinda, Calif.;
John Gary Brady, Campbell, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. April 1963 (273 301)
mit einem Thiophosphonsäureester der allgemeinen Formel χ
in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
X
' —S(CH2)„C1 + HS-CH2-C-Q
' —S(CH2)„C1 + HS-CH2-C-Q
p —s(ch2)bci
in der R, R1, X und η die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, in etwa äquimolaren Mengen und in Gegenwart einer Base umsetzt.
Der Verlauf der Umsetzung läßt sich schematisch durch folgende chemische Gleichung darstellen:
RiO'
Base,
Rn
RiO7
:P — S — (CH2)„ — S —CH2-C-Q + Base-HCl
In dieser Gleichung haben R, R1, X, Q und η die morpholin sowie Alkalialkoholate, Hydroxyde, Carvorstehend
angegebene Bedeutung. bonate, z. B. Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Na-
Geeignete Basen sind die starken organischen 50 triumcarbonat und Natriumhydroxyd. Die Umtertiären
Basen, beispielsweise die niederen Trialkylamine, z. B. Triäthylamin, Pyridin und h-Äthyl-
setzung wird zweckmäßigerweise bei Rückflußtemperatur in Gegenwart eines normalerweise flüssigen,
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inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt; die flüssigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe
sowie ihre flüssigen chlorierten Derivate haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen finden Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Die nachstehend aufgeführten Vergleichsversuche beweisen eindeutig, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Produkte bei der Abtötung von Schädlingen eine bessere Wirkung haben als die bekannten Produkte
®Phosphamidon und ®Metasystox.
Die Konzentration des Giftstoffes wird in Teilen je Million oder in Prozenten angegeben, μ bedeutet
Mikrogramm und stellt die Menge des Giftstoffes dar, die von einem einzigen Schädlingsorganismus
aufgenommen wurde.
Folgende Verbindungen wurden miteinander verglichen :
C2H5
RiO'
RiO'
P — S — CH2 — S — CH2C — NHR2
Ri | R2 | HF | AR | MWB |
Äthyl | CH3 | 30 μ | 0,03% | 0,08% |
Methyl | CH3 | 10 μ | 0,05% | 0,01% |
i-Propyl | C2H5 | 30 μ | 0,03% | 0,001% |
i-Propyl | CH3 | 30 μ | 0,03% | 0,001% |
10 μ | 0,005% | |||
größer als | 150 μ | 0,1% | 0,005% |
post-embryonal
2SM
Eier DL50
Eier DL50
systemische DL50
®Phosphamidon
®Metasystox
®Metasystox
HF = Hausfliege. MWB = Oncopeltus fasciatus.
AR = Amerikanische Küchenschabe. 2 SM = 2-Fleckmilbe.
0,0002%
0,001%
0,001%
0,0003%
0,001%
0,001%
0,0003%
0,005%
0,0005%
0,0005%
0,001%
0,03%
0,01%
0,005%
0,03%
0,01%
0,005%
größer als
0,1%
0,0005%
0,1 Teil je Million 0,5 Teile je Million 0,3 Teile je Million 0,5 Teile je Million
8 Teile je Million 0,5 Teile je Million
Für diese Versuche wurden folgende Tests angewendet:
Milbentötungs-Auswertungstest
Die Gewächshausspinnmilbe, Tetranychus telarius (Linn.), wird bei diesen Tests für milbentötende
Mittel verwendet. Junge Pintobohnenpflanzen werden mit vielen hundert Milben infiziert. Man stellt Dispersionen
von Testverbindungen dadurch her, daß man 0,1 g toxisches Material in 10 ecm Aceton löst.
Diese Lösung wird dann mit Wasser verdünnt, das 0,015% eines Natriumsalzes von Isopropylnaphthalinsulfonat
und 0,005% methylierte Zellulose als Emulgiermittel enthält, wobei die Wassermenge so
hoch ist, daß sich Konzentrationen des aktiven Be-Standteils im Bereich von 0,25 bis 0,005% ergeben.
Die Testsuspensionen werden dann auf die befallenen Pintobohnenpflanzen gesprüht. Nach 7 und 14 Tagen
werden die Pflanzen sowohl auf post-embryonale Formen der Milbe als auch auf Eier untersucht. Der
Prozentsatz der Abtötung wird durch Vergleich mit Kontrollpflanzen bestimmt, die nicht besprüht wurden,
und die 50%ige tödliche Dosis (DLso-Wert) wird nach bekannten Verfahren berechnet. Werte für
die 50%ige tödliche Dosis sind in den Spalten »2 SM« und »2 SM Eier« der Tabelle wiedergegeben.
Systemische Toxizitätsauswertung
bei Gewächshausspinnmilben
bei Gewächshausspinnmilben
Pintobohnenpflanzen im primären Blattstadium werden in 250 ecm lassende Erlenmeyer-Kolben gegeben,
und zwar eine Pflanze pro Kolben. Ein Teil
65 der Testverbindung wird in 100 ecm Aceton gelöst.
Diese Lösung wird mit so viel destilliertem Wasser verdünnt, daß sich Konzentrationen des aktiven
Bestandteils im Bereich von 100 Teilen je Million bis 1 Teil je Million ergeben. Das Endvolumen der Testdispersion
pro Kolben beträgt 200 ecm. Die behandelten Pflanzen sind von mehreren hundert Gewächshausspinnmilben,
Tetranychus telarius (Linn.), befallen. Nach 7 und 14 Tagen werden die Pflanzen sowohl
auf post-embryonale Formen der Milben als auch auf Eier untersucht. Der Prozentsatz der Abtötung
wird durch Vergleich mit Kontrollpflanzen bestimmt, die nur in destilliertes Wasser gegeben
worden waren, und die 50%ige tödliche Dosis CDLöo-Wert) wird nach bekannten Verfahren berechnet.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle unter »2 SM systemisch« angegeben.
Insektentötungs-Auswertungstest
Drei Insektenspezies wurden Auswertungstests für Insektenvernichtungsmittel unterworfen:
1. Amerikanische Küchenschabe (AR)
Periplaneta americana (Linn.)
2. Oncopeltus fasciatus (MWB)
Oncopeltus fasciatus (Dallas)
3. Hausfliege (HF)
Musca domestica (Linn.)
Das Verfahren hinsichtlich der Insekten ist ähnlich dem Milben vernichtungs-Testverfahren. Die zu testenden
Insekten werden in Papprohre für den Postver-
sand eingeschlossen, die einen Durchmesser von 7,94 cm und eine Länge von 6,67 haben. Die Käfige
sind mit Cellophanböden und durchlöcherten Dekkeln versehen. Zehn bis fünfundzwanzig Insekten
werden pro Käfig verwendet. Futter und Wasser werden in jeden Käfig gegeben. Die Gewächshausspinnmilben
werden ohne Futter in verschlossene Petrischalen gegeben. Die eingeschlossenen Insekten
werden mit der aktiven Verbindung in verschiedenen . Konzentrationen besprüht. Nach 24 und 72 Stunden
werden Zählungen zur Bestimmung von lebenden und toten Insekten unternommen.
Die Auswertungstests bei der Hausfüege unterscheiden
sich hiervon folgendermaßen: Der Giftstoff wird in einem flüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise
Aceton, gelöst, die aktive Verbindung wird in einen Petrischalenboden pipettiert, luftgetrocknet und in
ein Postversand-Papprohr gegeben. Fünfundzwanzig weibliche Fliegen werden in dem Rohr eingeschlossen.
Die Fliegen sind laufend dem Rückstand der aktiven Verbindung in dem Käfig ausgesetzt. Nach 24 und
48 Stunden werden Zählungen zur Bestimmung der lebenden und toten Insekten unternommen. Die
50%igen tödlichen Dosen werden nach bekannten Verfahren berechnet.
Äthyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-[N-methyl-
(carbamylmethyl-mercaptomethyl)]-ester
S O
Il Il
P — S — CH2 — S — CH2 — CNHCH3
C2H5O 10,9 g (0,05 Mol) Äthyldithiophosphonsäure-S-chlormethyl-O-äthylester
und eine äquivalente Menge 2-Mercapto-N-methylacetamid wurden zu 80 ecm absolutem Alkohol gegeben, der vorher mit
1,13 g (0,05 Mol) Natrium umgesetzt worden war. Das Gemisch wurde 4 Stunden am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt, danach wurde das ausgefallene Salz abfiltriert und das Filtrat mit 6°/oigem Natriumbicarbonat
und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Fraktion wurde über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert, um das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile
zu entfernen. Man erhielt 11 g eines öligen, leicht viskosen, blaßgelben Rückstandes;
rii = 1,5600. Die chemische und physikalische Analyse des Produkts zeigte die Übereinstimmung
mit der vorstehend angeführten Struktur.
Analog erhält man die folgenden Verbindungen: Äthyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-Ccarbäthoxymethyl-mercaptomethy^-ester
S
C2HsxJI
C2H5O'
;P — S — CH2 — S — CH2 — COC2H5
Äthyldithiophosphonsäure-O-methyl-S-icarbäthoxymethyl-mercaptomethyO-ester
S
C2H5x Il Il
) P — S — CH2S — CH2 — COC2H5
Äthyldithiophosphonsäure-O-isopropyl-S-Ccarbäthoxymethyl-mercaptomethyO-ester
S
C2H5xH Il
> — S — CH2 — S — CH2 — COC2H5
gelbes öl;
rii = 1,5337
strohgelbes öl;
rig = 1,5450
rig = 1,5450
leicht gelbes öl;
rig = 1,5288
rig = 1,5288
CH3/
Äthyldithiophosphonsäure-O-isopropyl-S-fcarbäthoxymethyl-mercapto-äthylj-ester
S
C2H5xJI Il
C2H5O-'
: P — S — CH2CH2 — S — CH2 — COC2H5
Äthyldithiophosphonsäure-O-methyl-S-fN-methyl-carbamyl-imethylmercaptomethyl)]-ester
S strohgelbes öl
rig = 1,5407
rig = 1,5407
gelbes öl;
rig = 1,5710
rig = 1,5710
Il Il
P — S — CH2 — S — CH2 — CNHCH3
Äthyldithiophosphonsäure-O-isopropyl-S-fN-methylcarbamyl-methylmercaptomethyl]-ester
S
■ C2H5xII Il
CH3x ; P — S — CH2 — S — CH2 — CNHCH3
;cho/
CH3/
gelbes öl;
rig = 1,5546
rig = 1,5546
Äthyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-tN-methylcarbamyl-methylmercaptoäthylJ-ester
S
C2H5\ Il
C2H5O'
: P — S — CH2CH2 — S — CH2 — CNHCH3
Äthyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-fN^-dimethylcarbamyl-methylmercaptoäthy^-ester
S Ό
/CH3
C2H5O'
P — S — CH2CH2 — S — CH2 — CN;
Äthyldithiophosphonsäure-O-methyl-S-fN-isopropylcarbamyl-methylmercaptomethyl]-ester
„
gelbes öl; riS = 1,5668
gelbes öl; nf = 1,5545
= 1,5430
C2H5 CH3O
• ο
■\ll Il /CH3
XP —S-CH2S-CH2-C —NH-GH;
XCH3
Äthyldithiophosphonsäure-O-methyl-S-rN-phenylcarbamyl-methylmercaptomethylJ-ester
S
C2H5xII Il
; P — S — CH2 — S — CH2 — CNH —*
CH3O/
Chlormethyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-pSf-methylcarbamyl-methylmercaptomethyl]-ester
g Q
2N)P — S — CH2 — S — CH2 — CNHCH3
C2H5O/
Äthylthiophosphonsäure-O-äthyl-S-fcarbomethoxymethyl-mercaptomethyn-ester
O
P-S-CH2-S-CH2-COCH3
C2H5O'
Äthylthiophosphonsäure-O-äthyl-iN-isopropylcarbamyl-methylmercaptomethylJ-ester
' O
C2H5Ox Il Il /CH3
leicht gelbes öl; n2a5 = 1,5720
gelbes öl; nf = 1,5650
strohgelbes öl; nf = 1,5107
gelbes öl; ni5 = 1,5250
C2H5-
ΪΡ — S — CH2 — S — CH2 — C — NH — CH
CH3
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern der allgemeinen FormelR — P — S — (CH2)„ — S — CH2 — C — QORiin der R einen gegebenenfalls chlorierten niederen Alkylrest, Rx einen niederen Alkylrest, X Sauerstoff oder Schwefel und Q die Reste55— NR2 R360oder — OR4bedeutet, in denen R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R3 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, Phenylrest oder Chlorphenylrest, R4 einen niederen aliphatischen Rest oder den Phenylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Mercaptomethylacylverbindung der allgemeinen FormelHS-CH2-C-Qin der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Thiophosphonsäureester der allgemeinen FormelRiOP — S(CH2)reClin der R, Ri, X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in etwa äquimolaren Mengen und in Gegenwart einer Base umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1099531, 1116657; französische Patentschrift Nr. 1 258 565.609 570/581 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
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---|---|---|---|
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