DE1217378B

DE1217378B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern

Info

Publication number: DE1217378B
Application number: DENDAT1217378D
Authority: DE
Inventors: Orinda Calif. John Gary Brady Campbell Calif. Karoly Szabo (V. St. A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Priority date: 1963-04-16
Publication date: 1966-05-26
Also published as: BR6458489D0; BE646635A; CH454125A; GB1047495A; US3277115A; FR1397542A; NL6404134A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01

1 217 378
St21972IVb/12o 15. April 1964 26. Mai 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern

R —P —S —(CH₂)_re —S — CH₂-C-Q ORi

in der R einen gegebenenfalls chlorierten niederen Alkylrest, Ri einen niederen Alkylrest, X Sauerstoff oder Schwefel und Q die Reste

— N

/R₂
R₃

oder — OR4

bedeutet, in denen R₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R3 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, Phenylrest oder Chlorphenylrest, R4 einen niederen aliphatischen Rest oder den Phenylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Mercaptomethylacylverbindung der allgemeinen Formel

O

HS-CH₂-C-Q Anmelder:

Stauffer Chemical Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H.-J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Karoly Szabo, Orinda, Calif.;

John Gary Brady, Campbell, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. April 1963 (273 301)

mit einem Thiophosphonsäureester der allgemeinen Formel _χ

in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

X
' —S(CH₂)„C1 + HS-CH₂-C-Q

p —s(ch₂)_bci

in der R, R₁, X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in etwa äquimolaren Mengen und in Gegenwart einer Base umsetzt.

Der Verlauf der Umsetzung läßt sich schematisch durch folgende chemische Gleichung darstellen:

RiO'

Base,

Rn

RiO⁷

:P — S — (CH₂)„ — S —CH₂-C-Q + Base-HCl

In dieser Gleichung haben R, R₁, X, Q und η die morpholin sowie Alkalialkoholate, Hydroxyde, Carvorstehend angegebene Bedeutung. bonate, z. B. Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Na-

Geeignete Basen sind die starken organischen 50 triumcarbonat und Natriumhydroxyd. Die Umtertiären Basen, beispielsweise die niederen Trialkylamine, z. B. Triäthylamin, Pyridin und h-Äthyl-

setzung wird zweckmäßigerweise bei Rückflußtemperatur in Gegenwart eines normalerweise flüssigen,

609 570/581

inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt; die flüssigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie ihre flüssigen chlorierten Derivate haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen finden Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die nachstehend aufgeführten Vergleichsversuche beweisen eindeutig, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte bei der Abtötung von Schädlingen eine bessere Wirkung haben als die bekannten Produkte ®Phosphamidon und ®Metasystox.

Die Konzentration des Giftstoffes wird in Teilen je Million oder in Prozenten angegeben, μ bedeutet Mikrogramm und stellt die Menge des Giftstoffes dar, die von einem einzigen Schädlingsorganismus aufgenommen wurde.

Folgende Verbindungen wurden miteinander verglichen :

C2H5
RiO'

P — S — CH₂ — S — CH₂C — NHR₂

Ri	R₂	HF	AR	MWB
Äthyl	CH₃	30 μ	0,03%	0,08%
Methyl	CH₃	10 μ	0,05%	0,01%
i-Propyl	C₂H₅	30 μ	0,03%	0,001%
i-Propyl	CH₃	30 μ	0,03%	0,001%
		10 μ		0,005%
größer als	150 μ	0,1%	0,005%

post-embryonal

2SM
Eier DL₅₀

systemische DL50

®Phosphamidon
®Metasystox

HF = Hausfliege. MWB = Oncopeltus fasciatus.

AR = Amerikanische Küchenschabe. 2 SM = 2-Fleckmilbe.

0,0002%
0,001%
0,001%
0,0003%

0,005%
0,0005%

0,001%
0,03%
0,01%
0,005%

größer als

0,1%

0,0005%

0,1 Teil je Million 0,5 Teile je Million 0,3 Teile je Million 0,5 Teile je Million

8 Teile je Million 0,5 Teile je Million

Für diese Versuche wurden folgende Tests angewendet:

Milbentötungs-Auswertungstest

Die Gewächshausspinnmilbe, Tetranychus telarius (Linn.), wird bei diesen Tests für milbentötende Mittel verwendet. Junge Pintobohnenpflanzen werden mit vielen hundert Milben infiziert. Man stellt Dispersionen von Testverbindungen dadurch her, daß man 0,1 g toxisches Material in 10 ecm Aceton löst. Diese Lösung wird dann mit Wasser verdünnt, das 0,015% eines Natriumsalzes von Isopropylnaphthalinsulfonat und 0,005% methylierte Zellulose als Emulgiermittel enthält, wobei die Wassermenge so hoch ist, daß sich Konzentrationen des aktiven Be-Standteils im Bereich von 0,25 bis 0,005% ergeben. Die Testsuspensionen werden dann auf die befallenen Pintobohnenpflanzen gesprüht. Nach 7 und 14 Tagen werden die Pflanzen sowohl auf post-embryonale Formen der Milbe als auch auf Eier untersucht. Der Prozentsatz der Abtötung wird durch Vergleich mit Kontrollpflanzen bestimmt, die nicht besprüht wurden, und die 50%ige tödliche Dosis (DLso-Wert) wird nach bekannten Verfahren berechnet. Werte für die 50%ige tödliche Dosis sind in den Spalten »2 SM« und »2 SM Eier« der Tabelle wiedergegeben.

Systemische Toxizitätsauswertung
bei Gewächshausspinnmilben

Pintobohnenpflanzen im primären Blattstadium werden in 250 ecm lassende Erlenmeyer-Kolben gegeben, und zwar eine Pflanze pro Kolben. Ein Teil

65 der Testverbindung wird in 100 ecm Aceton gelöst. Diese Lösung wird mit so viel destilliertem Wasser verdünnt, daß sich Konzentrationen des aktiven Bestandteils im Bereich von 100 Teilen je Million bis 1 Teil je Million ergeben. Das Endvolumen der Testdispersion pro Kolben beträgt 200 ecm. Die behandelten Pflanzen sind von mehreren hundert Gewächshausspinnmilben, Tetranychus telarius (Linn.), befallen. Nach 7 und 14 Tagen werden die Pflanzen sowohl auf post-embryonale Formen der Milben als auch auf Eier untersucht. Der Prozentsatz der Abtötung wird durch Vergleich mit Kontrollpflanzen bestimmt, die nur in destilliertes Wasser gegeben worden waren, und die 50%ige tödliche Dosis CDLöo-Wert) wird nach bekannten Verfahren berechnet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle unter »2 SM systemisch« angegeben.

Insektentötungs-Auswertungstest

Drei Insektenspezies wurden Auswertungstests für Insektenvernichtungsmittel unterworfen:

1. Amerikanische Küchenschabe (AR)

Periplaneta americana (Linn.)

2. Oncopeltus fasciatus (MWB)

Oncopeltus fasciatus (Dallas)

3. Hausfliege (HF)

Musca domestica (Linn.)

Das Verfahren hinsichtlich der Insekten ist ähnlich dem Milben vernichtungs-Testverfahren. Die zu testenden Insekten werden in Papprohre für den Postver-

sand eingeschlossen, die einen Durchmesser von 7,94 cm und eine Länge von 6,67 haben. Die Käfige sind mit Cellophanböden und durchlöcherten Dekkeln versehen. Zehn bis fünfundzwanzig Insekten werden pro Käfig verwendet. Futter und Wasser werden in jeden Käfig gegeben. Die Gewächshausspinnmilben werden ohne Futter in verschlossene Petrischalen gegeben. Die eingeschlossenen Insekten werden mit der aktiven Verbindung in verschiedenen . Konzentrationen besprüht. Nach 24 und 72 Stunden werden Zählungen zur Bestimmung von lebenden und toten Insekten unternommen.

Die Auswertungstests bei der Hausfüege unterscheiden sich hiervon folgendermaßen: Der Giftstoff wird in einem flüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, gelöst, die aktive Verbindung wird in einen Petrischalenboden pipettiert, luftgetrocknet und in ein Postversand-Papprohr gegeben. Fünfundzwanzig weibliche Fliegen werden in dem Rohr eingeschlossen. Die Fliegen sind laufend dem Rückstand der aktiven Verbindung in dem Käfig ausgesetzt. Nach 24 und 48 Stunden werden Zählungen zur Bestimmung der lebenden und toten Insekten unternommen. Die 50%igen tödlichen Dosen werden nach bekannten Verfahren berechnet.

Beispiel

Äthyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-[N-methyl-

(carbamylmethyl-mercaptomethyl)]-ester

S O

Il Il

P — S — CH₂ — S — CH₂ — CNHCH₃

C₂H₅O 10,9 g (0,05 Mol) Äthyldithiophosphonsäure-S-chlormethyl-O-äthylester und eine äquivalente Menge 2-Mercapto-N-methylacetamid wurden zu 80 ecm absolutem Alkohol gegeben, der vorher mit 1,13 g (0,05 Mol) Natrium umgesetzt worden war. Das Gemisch wurde 4 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, danach wurde das ausgefallene Salz abfiltriert und das Filtrat mit 6°/oigem Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Fraktion wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert, um das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile zu entfernen. Man erhielt 11 g eines öligen, leicht viskosen, blaßgelben Rückstandes; rii = 1,5600. Die chemische und physikalische Analyse des Produkts zeigte die Übereinstimmung mit der vorstehend angeführten Struktur.

Analog erhält man die folgenden Verbindungen: Äthyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-Ccarbäthoxymethyl-mercaptomethy^-ester

S

C₂Hs_xJI

C₂H₅O'

;P — S — CH₂ — S — CH₂ — COC₂H₅

Äthyldithiophosphonsäure-O-methyl-S-icarbäthoxymethyl-mercaptomethyO-ester

S

C₂H_5x Il Il

) P — S — CH₂S — CH₂ — COC₂H₅

Äthyldithiophosphonsäure-O-isopropyl-S-Ccarbäthoxymethyl-mercaptomethyO-ester

S

C₂H_5xH Il

> — S — CH₂ — S — CH₂ — COC₂H₅ gelbes öl;

rii = 1,5337

strohgelbes öl;
rig = 1,5450

leicht gelbes öl;
rig = 1,5288

CH₃/

Äthyldithiophosphonsäure-O-isopropyl-S-fcarbäthoxymethyl-mercapto-äthylj-ester

S

C₂H_5xJI Il

C₂H₅O-'

: P — S — CH₂CH₂ — S — CH₂ — COC₂H₅

Äthyldithiophosphonsäure-O-methyl-S-fN-methyl-carbamyl-imethylmercaptomethyl)]-ester

S strohgelbes öl
rig = 1,5407

gelbes öl;
rig = 1,5710

Il Il

P — S — CH₂ — S — CH₂ — CNHCH₃

Äthyldithiophosphonsäure-O-isopropyl-S-fN-methylcarbamyl-methylmercaptomethyl]-ester

S

■ C₂H_5xII Il

CH_3x ; P — S — CH₂ — S — CH₂ — CNHCH₃

;cho^/

CH₃/

gelbes öl;
rig = 1,5546

Äthyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-tN-methylcarbamyl-methylmercaptoäthylJ-ester

S

C₂H₅\ Il

C₂H₅O'

: P — S — CH₂CH₂ — S — CH₂ — CNHCH₃

Äthyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-fN^-dimethylcarbamyl-methylmercaptoäthy^-ester

S Ό

/CH₃

C₂H₅O'

P — S — CH₂CH₂ — S — CH₂ — CN;

Äthyldithiophosphonsäure-O-methyl-S-fN-isopropylcarbamyl-methylmercaptomethyl]-ester „

gelbes öl; riS = 1,5668

gelbes öl; nf = 1,5545

= 1,5430

C₂H₅ CH₃O

• ο

■\ll Il /CH₃

^XP —S-CH₂S-CH₂-C —NH-GH; ^XCH₃

Äthyldithiophosphonsäure-O-methyl-S-rN-phenylcarbamyl-methylmercaptomethylJ-ester

S

C₂H_5xII Il

; P — S — CH₂ — S — CH₂ — CNH —* CH₃O/

Chlormethyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-pSf-methylcarbamyl-methylmercaptomethyl]-ester _{g Q}

^2N)P — S — CH₂ — S — CH₂ — CNHCH₃ C₂H₅O/

Äthylthiophosphonsäure-O-äthyl-S-fcarbomethoxymethyl-mercaptomethyn-ester

O

P-S-CH₂-S-CH₂-COCH₃

C₂H₅O'

Äthylthiophosphonsäure-O-äthyl-iN-isopropylcarbamyl-methylmercaptomethylJ-ester

' O

C₂H₅O_x Il Il /CH₃

leicht gelbes öl; n²a⁵ = 1,5720

gelbes öl; nf = 1,5650

strohgelbes öl; nf = 1,5107

gelbes öl; ni⁵ = 1,5250

C₂H₅-

ΪΡ — S — CH₂ — S — CH₂ — C — NH — CH

CH₃

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern der allgemeinen Formel

R — P — S — (CH₂)„ — S — CH₂ — C — Q

ORi

in der R einen gegebenenfalls chlorierten niederen Alkylrest, R_x einen niederen Alkylrest, X Sauerstoff oder Schwefel und Q die Reste

55

— N

R₂ R₃

60

oder — OR4

bedeutet, in denen R₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R₃ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, Phenylrest oder Chlorphenylrest, R4 einen niederen aliphatischen Rest oder den Phenylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Mercaptomethylacylverbindung der allgemeinen Formel

HS-CH₂-C-Q

in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Thiophosphonsäureester der allgemeinen Formel

RiO

P — S(CH₂)_reCl

in der R, Ri, X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in etwa äquimolaren Mengen und in Gegenwart einer Base umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1099531, 1116657; französische Patentschrift Nr. 1 258 565.

609 570/581 5.66 © Bundesdruckerei Berlin