DE1216754B - Graphitanode - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

Deutsche KL: 80 b-8/10

Nummer: 1216 754

Aktenzeichen: J25757VIb/80b

Anmeldetag: 30. April 1964

Auslegetag: 12. Mai 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Anode für Elektrolysezellen, insbesondere für Elektrolysezellen mit horizontaler Kathode.

Bei der industriellen Einrichtung von Elektrolysezellen, z. B. von Zellen für die Elektrolyse von wäßrigen Chloriden als Elektrolyten, wird in großem Maße Graphit als Anodenmaterial verwendet. Bei vielen Zellenkonstruktionen, insbesondere bei Zellen mit horizontalen Kathoden, wird die Graphitanode in Form einer Platte verwendet und der Strom durch Graphitstäbe, die in Bohrungen in die Platte eingesetzt werden, zu der Anodenplatte geleitet. Da der Berührungswiderstand bei einer Graphit-zu-Graphit-Verbindung hoch ist und der Widerstand der Graphitstäbe selbst ebenfalls relativ hoch ist, ist vorgeschlagen worden, diese durch Metallverbindungen, insbesondere Kupfer, zu ersetzen.

Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von Metalleiterstäben in Graphitanoden, insbesondere bei Zellen für die Elektrolyse von Chloriden, liegt darin, daß der poröse Graphit den chlorierten Elektrolyt durchsickern läßt bis zum Metall, das korrodiert wird, wobei zuerst ein elektrischer Berührungswiderstand zwischen dem Kupfer und dem Graphit entsteht und später sogar die metallische Verbindung zwischen den beiden zerstört wird.

Es ist nun festgestellt worden, daß ein Anodenaufbau, bestehend aus einer Graphitplatte und einem in ein Loch in dieser Platte eingesetzten Metalleiter, verbessert werden kann, wenn man die Graphitplatte mit einem Wachs, wie im folgenden beschrieben, bis zu einer Tiefe von mindestens 3,175 mm um das Loch herum imprägniert, bevor man den Metalleiter einsetzt. Es ist festgestellt worden, daß die Imprägnierung des Graphits mit einem geschmolzenen Wachs, das sich beim Kühlen verfestigt und bei der Arbeitstemperatur der Anode fest bleibt, den Metallleiter vor Korrosionen durch den Elektrolyt und die Anodenprodukte überraschenderweise wirksam schützt.

Unter einem »Wachs« wird ein Kohlenwasserstoff oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff verstanden, der bei der Arbeitstemperatur der Anode fest ist, der jedoch einen Schmelzpunkt besitzt, der über dieser Temperatur liegt. Das Wachs kann beispielsweise ein vollständig chlorierter Kohlenwasserstoff sein, der deshalb vollständig gegenüber weiterer Chlorierung widerstandsfähig ist, wenn er Chlorierungsbedingungen unterworfen wird in einer Zelle, oder es kann ein nicht chlorierter oder teilweise chlorierter Kohlenwasserstoff sein, dessen Chlorierungsprodukte bei der Arbeitstemperatur der Anode Graphitanode

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Ltd., London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Kenneth Owen Atherton, Runcorn;

Frank Smith, Widnes (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 3. Mai 1963 (17 659),
vom 6. April 1964 (17 660)

fest bleiben und deshalb die Undurchlässigkeit der lokal imprägnierten Zone der Graphitplatte aufrechterhalten bleibt. Das bevorzugte Wachs ist Hexachlorbenzol. Andere geeignete Wachse sind feste aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowohl natürliche als auch synthetische, feste, aromatische Kohlenwasserstoffe und höher chlorierte Naphthaline.

Gegenstand der Erfindung ist also eine Anodenanordnung, die eine Graphitanodenplatte und einen metallischen Leiter, der in einer Bohrung in der Platte endet und einen innigen, elektrischen Kontakt mit den Wänden des Loches herstellt, umfaßt, wobei die Graphitplatte mit einem Wachs wie oben beschrieben bis zu einer Tiefe von mindestens 3,175 mm (Vs inch) um die Bohrung herum imprägniert worden ist.

Das bevorzugte Metall für den Leiter ist Kupfer, obwohl Metalle mit niederer Leitfähigkeit, beispielsweise Aluminium oder Stahl, gegebenenfalls verwendet werden können.

Um den Kontaktbereich zwischen dem metallischen Leiter und dem Graphit zu erhöhen und deshalb den gesamten elektrischen Kontaktwiderstand zwischen diesen beiden Komponenten zu vermindem, kann der Teil des Leiters, der in dem Graphit-" loch sitzt, gegebenenfalls von größerem Durchmesser sein als der Rest des Leiters.

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Der metallische Leiter kann in die Graphitplatte als Klemmsitz (force fit) oder als Schneckengewinde eingesetzt werden. Andererseits kann zur Verminderung des elektrischen Berührungswiderstandes zwischen dem Metall und dem Graphit, wie im folgenden beschrieben, eine Lötverbindung zwischen dem Leiter und der Graphitplatte hergestellt werden.

Es ist festgestellt worden, daß zum angemessenen Schutz des Metalls während der Lebensdauer der Anode der Graphit mit einem Wachs imprägniert sein muß, in einem Minimalabstand von ungefähr 3,175 mm (Vs inch) um das Loch in sämtlichen Richtungen. Wird die Verbindung in das Graphit eingeschraubt, so ist es ratsam, die Imprägnierung etwas tiefer eindringen zu lassen als bei einem Klemmsitz oder bei einer Verlötung, um das Schraubengewinde bearbeiten zu können, was am besten nach der Imprägnierung vorgenommen wird; im allgemeinen ist eine Tiefe von ungefähr 3,175 bis 9,525 mm (Ve bis ³/β inch) angemessen. Größere Imprägniertiefen können gegebenenfalls jedoch angewendet werden.

Die Imprägnierung wird am besten durchgeführt, indem man sowohl den Graphit als auch das Wachs auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des Wachses erhitzt und das geschmolzene Wachs in die Graphitporen um das Loch herum eindringen läßt. Dies wird am einfachsten durchgeführt, indem man zeitweilig ein offenes Ende eines Rohres oder eines ähnlichen Behälters mit der Fläche des Graphits um das Loch mit einer Flanschdichtung und Klemmen abdichtet, überschüssiges geschmolzenes Wachs in den Behälter einlaufen läßt oder das Wachs in dem Behälter schmilzt und mechanischen Druck über einen Stempel auf das Wachs ausübt, der in den Behälter paßt, oder einen pneumatischen oder hydraulischen Druck auf den Behälter ausübt, bis die benötigte Wachsmenge eingetrieben worden ist, wobei ausreichend Wachs verwendet wurde, um zu gewährleisten, daß das geschmolzene Wachs im Laufe dieser Behandlung mit allen Teilen des Loches in Berührung gekommen ist, so daß man eine gleichmäßige Imprägnierung erzielt. Es ist bevorzugt, die Bohrung vor der Imprägnierung etwas kleiner zu machen als die gewünschten Endabmessungen und es dann zu bearbeiten, um das überschüssige Wachs zu entfernen und so die genauen Abmessungen zu erhalten, nachdem das Wachs sich verfestigt hat.

Die zum Erhalt der gewünschten Tiefe notwendige Wachsmenge kann leicht bestimmt werden, indem man ein kleines Teststück Graphit vollständig mit dem geschmolzenen Wachs imprägniert und die Porosität des Stückes aus dem Gewichtsanstieg berechnet. Die vollständige Imprägnierung des Teststückes kann durchgeführt werden, indem man das Porenvolumen in einer Vakuumkammer evakuiert, geschmolzenes Wachs in die Kammer einfuhrt, um das Teststück unterzutauchen, und dann das Vakuum entfernt, während beide, sowohl der Graphit als auch das Wachs, sich auf einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Wachses befinden.

Erfindungsgemäß kann auch eine Anode hergestellt werden, die mechanisch sehr stark ist und einen niedrigen elektrischen Widerstand zwischen den Bestandteilen aufweist, indem man die Anodenplatte mit einem Wachs um das Loch der Platte — wie oben beschrieben — imprägniert, das überflüssige Wachs aus der Bohrung entfernt und gegebenenfalls dies auf die notwendige Größe durch Nachbearbeiten bringt, die Wände des Loches mit einem lötbaren Metall auskleidet und einen Kupferleiter in das ausgekleidete Loch mit einem schmelzbaren Metall- oder Metallegierungslötmittel fixiert.

Das lötbare Metall, geeigneterweise Kupfer, kann auf die Wände des Loches, beispielsweise durch elektrolytische Abscheidung, Metallspritzen oder Plattieren durch Reduktion eines Metallsalzes, aufgebracht werden. Vorzugsweise sollte ein Abstand zwischen

ίο dem Kupferleiter und dem mit Metall ausgekleideten Loch zur Aufnahme des Lötmittels vorgesehen sein. Beispielsweise ist bei einem Loch von 10,2 cm Durchmesser eine lichte Weite von ungefähr 0,03 cm geeignet.

Die Lötverbindung wird geeigneterweise hergestellt, indem man das Ende des Kupferleiters, der in das Loch eingesteckt werden soll, und die metallausgekleideten Wände des Loches verzinnt unter Verwendung des ausgewählten Lötmittels, dann mehr

ao Lötmittel in das Loch zwecks Bildung einer kleinen Lache schmilzt, dann den verzinnten Kupferleiter in das Loch einsteckt und in die Stelle einpreßt, vorzugsweise unter leichter Drehung. Die Verbindung wird dann verfestigt. Es ist klar, daß die Teile ausreichend erwärmt werden müssen, um das Lötmittel in geschmolzenem Zustand zu halten, während die Verbindung hergestellt wird. Das Erwärmen kann geeigneterweise in einem Ofen bei gesteuerter Temperatur durchgeführt werden.

Da die Wachsimprägnierung nicht während des Verlötens schmelzen soll, muß das Lötmittel einen niederen Schmelzpunkt haben als das Wachs. Ist z. B. das Wachsimprägniermittel Hexachlorbenzol (Schmelzpunkt 227° C), so kann das übliche eutektische Zinn-Blei-Lötmittel (Schmelzpunkt 183° C) verwendet werden, obwohl man sorgfältig darauf achten muß, den imprägnierten Graphit beim Schmelzen des Lötmittels nicht zu überhitzen. Andere niedrigschmelzende Metalle können als Lötmittel verwendet werden, z. B. eine Wismut-Blei-Legierung mit 55,5 Gewichtsprozent Wismut und 44,5 % Blei. Diese besitzt einen Schmelzpunkt von 124° C und expandiert im allgemeinen mit anderen schmelzbaren Metallegierungen mit mehr als 50 Gewichtsprozent Wismut beim Frieren und ist so brauchbar zum Verringern der in die Verbindung induzierten Spannung beim Abkühlen nach dem Löten.

Als Beispiele werden einige Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die schematisehen Zeichnungen angeführt.

In den Fig. 1, 2 und 3 wird eine Graphitplatte 1 mit einem metallischen Leiter 2, der in einem Loch in der Platte endet, an einem Teil 3 der Graphitplatte um das Loch in allen Richtungen mit einem Wachs imprägniert. In den Zeichnungen, die nicht maßstabsgetreu sind, hat der Teil 3 eine Tiefe von ungefähr 3,175 mm (Vs inch) nach außen von dem Loch. In Fig. 1 ist eine Graphitplatte gezeigt mit einem einzelnen, metallischen Leiter, der im wesentlichen im Durchmesser auf seiner ganzen Höhe konstant ist und in den Graphit eingeklemmt wird. Fig. 2 zeigt eine Graphitplatte mit zwei metallischen Leitern, wobei jeder ein Teil 4 aufweist, der in dem Graphitloch einen vergrößerten Durchmesser besitzt, um die Berührungsfläche zwischen dem Kupfer und dem Graphit zu erhöhen. F i g. 3 zeigt einen metallischen Leiter, der in das Graphitloch durch einen Schraubkopf 5 eingeschraubt ist. Die Anordnungen in Fig. 1

und 2 eignen sich zum Festhalten der Leiter durch Löten in der oben beschriebenen Weise, wobei ein Abstand zwischen dem Kupferleiter und dem Loch in der Graphitplatte gelassen wird, um die Metallvorbeschichtung und das Lötmittel aufzunehmen, wenn in dieser Weise verbunden wird.

In den Zeichnungen sind die Graphitanodenplatten in rechteckiger Form gezeigt. Es ist klar, daß die Platten eine beliebige Form aufweisen können, um der Geometrie der Elektrolysezelle oder den mechanischen Beanspruchungen zu entsprechen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Anode für Elektrolysezellen u. dgl., g e kennzeichnet durch eine Graphitanodenplatte und einen Metalleiter, der in einem Loch in dieser Platte endet und eine innige elektrische Verbindung mit den Wänden des Loches herstellt, wobei die Graphitplatte mit einem Wachs in einer Tiefe von mindestens 3,175 mm um das Loch imprägniert worden ist, um den Metalleiter vor Korrosion zu schützen.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalleiter in das Loch der Graphitplatte eingeklemmt ist.

3. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Leiter in dem Loch der Graphitplatte mittels eines Schraubengewindes befestigt ist.

4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Leiter aus Kupfer ist.

5. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände des Loches mit einem lötbaren Metall überzogen sind und ein Kupferleiter darin mittels eines schmelzbaren Metalloder Metallegierungslötmittels befestigt ist.

6. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile des Metallleiters, die sich in dem Graphitloch befinden, einen größeren Durchmesser aufweisen als der Rest des Leiters.

7. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnierwachs Hexachlorbenzol ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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