DE1215908B - Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Filmen aus Polyaethylenterephthalat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

B29d

Deutsche Kl.: 39 a3-7/24

Nummer: 1215 908

Aktenzeichen: P 9737 X/39 a3

Anmeldetag: 12. Mai 1953

Auslegetag: 5. Mai 1966

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Filmen aus Polyäthylenterephthalat, wobei insbesondere stark kristalline, klar durchsichtige Filme erhalten werden.

Es ist bekannt, amorphe Filme aus Polyäthylenterephthalat zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften in ein oder zwei Richtungen zu recken und den gereckten Film einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Hierbei werden die Filme beim Erhitzen infolge eintretender Kristallisation undurchsichtig. Nach dieser Lehre muß das Recken in der Kälte durchgeführt werden, falls eine Undurchsichtigkeit des Films vermieden werden soll. Selbst für die Anwendung einer so niedrigen Temperatur wie 7O⁰C erhielt man einen undurchsichtigen Film. Es wird dort auch betont, daß nur ein in der Kälte orientierter Film durchsichtig bleibt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die physikalischen Eigenschaften von Polyäthylenterephthalatfilmen durch aufeinanderfolgendes Strecken des Films in seiner Längs- und Querrichtung bei erhöhter Temperatur und Wärmenachbehandlung dadurch verbessert, daß der im wesentlichen aus amorphem Polyäthylenterephthalat bestehende Film in seiner Längs- und Querrichtung in beliebiger Reihenfolge um den 2,5- bis 3,25fachen Betrag mit einer Geschwindigkeit von mindestens 400 % pro Minute gestreckt wird, wobei das Strecken in der ersten Streckrichtung bei Temperaturen zwischen 80 und 90° C und in der zweiten Streckrichtung bei Temperatüren zwischen 95 und HO⁰C erfolgt.

Dieses Verfahren war durch das vorerwähnte bekannte Verfahren in keiner Weise nahegelegt, dessen erläuternde Angaben von dem erfindungsgemäßen Verfahren geradezu hinwegführten, da sie die Vermeidung von Temperaturen, die bis 70⁰C oder darüber liegen, verlangten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Film in der Längsrichtung und alsdann in der Querrichtung gestreckt. Das Strecken in Längs- und Querrichtung kann um den gleichen Betrag erfolgen.

Es versteht sich, daß die obengenannten Temperaturen diejenigen darstellen, denen der Film ausgesetzt wird, d.h. diejenigen der Umgebung des Films. Infolge der beim Verstrecken in dem Film erzeugten Wärme ist die tatsächhche Temperatur des Films in jedem Augenblick des Verfahrens für gewöhnlich höher als die der unmittelbaren Umgebung.

Die zur Herstellung der Filme und zum Verstrecken fortlaufender Folienbahnen in der Längsrichtung und quer dazu üblichen Vorrichtungen können auch Verfahren zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften von Filmen aus
Polyäthylenterephthalat

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Arthur C. Scarlett, Buffalo, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1952 (287 354)

zur Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens dienen. Eine besonders geeignete Zusammenstellung von Einzelvorrichtungen für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird nachstehend an Hand der F i g. 1 und 2 der Zeichnung beschrieben, wobei die Anordnung der Filmgieß- und der Längsstreckvorrichtung in Fig. 1 und in Fig. 2 die Querstreck- und thermische Härteeinrichtung schematisch dargestellt ist.

Nach Fig. 1 und 2 wird geschmolzenen Polyäthylenterephthalat bei einer Temperatur von 270 bis 315⁰C durch einen schmalen Schlitz aus dem Trichter V senkrecht nach unten auf eine Kühltrommel W gedrückt, die auf 60 bis 8O⁰C gehalten wird. Die lineare Geschwindigkeit des Trommelumfanges ist etwa 1,5- bis lOmal größer als die lineare Ausstoßgeschwindigkeit des Films. Nach dem Erstarren wird der Film P, der ungefähr 50 cm breit ist, kontinuierlich erst in der Längs- und dann in der Querrichtung in einer Vorrichtung gereckt, die im wesentlichen aus zwei Hauptteilen besteht, nämlich einem Längs- und einem Querstreckabschnitt. Der Längsstreckabschnitt besteht aus neunzehn waagerechten Rollen, die parallel zueinander und in verschiedenen senkrechten und waagerechten Ebenen liegen. Die ersten fünf Rollen A bis E sind angetriebene »langsame« Rollen; die nächsten neun Rollen 1 bis 9 sind eng beieinanderliegende Leitrollen, die nicht selbst angetrieben werden; die letzten fünf

609 S67/501

Rollen schließlich, F bis /, sind angetriebene »schnelle« Bei dem fortlaufenden zweiaxialen Verstrecken von Rollen. Das eigentliche Recken vollzieht sich über Polyäthylenterephthalatfilmen in einer Vorrichtung den Leitrollen, und das Ausmaß der Längsstreckung der beschriebenen Art wird der Film mit einer wird durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen Geschwindigkeit von mindestens 400 % ^m der Minute, den angetriebenen langsamen und schnellen Rollen 5 im allgemeinen zwischen 1000 und 1500% in der bestimmt. Alle Rollen werden von innen beheizt Minute, verstreckt. Natürlich sind bei ununter-(durch irgendwelche hier nicht dargestellten Mittel) brochenem Arbeiten die höchsten Geschwindigkeiten und auf Temperaturen von 80 bis 90° C, gewöhnlich am erwünschtesten, um möglichst viel Film pro Zeitzwischen 85 und 9O⁰C, gehalten. Bei der besonderen, einheit zu erzeugen, und sogar Geschwindigkeiten von hier zur Erläuterung des Verfahrens nach vorliegender io 2000 bis 4000% ^m der Minute sind bei dem vorErfindung gezeigten Vorrichtung ist die Länge des Hegenden Verfahren möglich. Deshalb gelten für das gesamten über den Streckrollen liegenden Films Verfahren der vorhegenden Erfindung bestimmte dauernd etwa 6,30 m. Diese Länge verteilt sich über kritische Bedingungen, um zweiaxial-molekular oriendie langsamen Rollen, Leitrollen und die schnellen vierte Polyäthylenterephthalatfilme mit den günstigsten Rollen etwa wie folgt: 1,80, 2,70 und nochmals 15 physikalischen, chemischen und elektrischen Eigen-1,80 m. schäften bei hohen Streckgeschwindigkeiten zu er-

Der Querstreckabschnitt der Streckvorrichtung be- zielen. Bei der hier beschriebenen Reckvorrichtung

steht im wesentlichen aus vier Zonen. Der ganze entspricht eine Reckgeschwindigkeit von 400 % in der

Abschnitt besteht aus einem Spannrahmen, der eine Minute etwa 14 m/Min., während eine Reckgeschwin-

Kette von Spannklammern auf beiden Seiten des 20 digkeit von 2000 % je Minute ungefähr 90 m/Min.

Firnis trägt. Wenn der Film vom Längsstreck- entspricht.

abschnitt kommt, wird er zwischen die parallelen Die Feststellung der kritischen Temperaturgrenze

Reihen 10 und 11 der Spannklammern geführt; diese des zweiaxialen Streckvorganges nach der Erfindung

Klammern ergreifen die Ränder des bereits in der erfolgt hauptsächlich nach drei Erwägungen:
Längsrichtung gereckten ^Fürns und bewegen sich 25 _{L Die} Wirksamkeit der Orientierung,
dann nach außen hm, wodurch der Film quer gereckt _{2> den zum}.Verstrecken erforderlichen Kraftaufwand wird. Die erste Zone ist durch den Abstand des _und

Endes des Längsstreckabschnittes bis zu dem Punkt _{3> deQ Grad der} Kristallisation des Polyesterfilms, gegeben, an dem die Querstreckung beginnt. Wenn

auch diese Zone dazu dient, die Temperatur des Films 30 Allgemein gilt als Erfordernis für kontinuierliches im wesentlichen so zu halten, wie sie von dem Längs- Verstrecken von Polyäthylenterephthalsäureesterfilmen streckabschnitt her vorliegt, soll sie doch im folgenden in ausreichendem Maße, d.h. um wenigstens 400% als die Vorwärmzone bezeichnet werden. Diese Zone je Minute, daß die Längsstreckung bei Temperaturen ist etwa 3 m lang, und die Temperatur darin liegt von mindestens 8O⁰C erfolgen muß, und die Querzwischen 90 und 95 ⁰C. Die zweite Zone ist diejenige 35 Streckung bei etwas höheren Temperaturen als die zwischen dem Beginn und dem Ende der Quer- vorhergehende, um die Streckarbeit so gering wie Streckung. Diese Zone ist 6 m lang, und die Tempe- möglich zu halten und ein Zerreißen des Films zu ratur wird hier auf 95 bis 110⁰C gehalten. Die dritte vermeiden. Diese Mindesttemperatur ist durch Beob-Zone soll im folgenden als die »Wärmehärtungszone« achtung derjenigen Temperatur zu ermitteln, bei der bezeichnet werden, in der der Film bei seinem Durch- 40 eine Diskontinuität in der Kurve auftritt, die eine gang durch das Gehäuse 12 einer erhöhten Tempe- temperaturabhängige Eigenschaft des Polymeren in ratur zwischen 150 und 225⁰C ausgesetzt wird, ihrem Verhältnis zu Temperaturänderungen darstellt, während er gleichzeitig unter Querspannung steht. Diese Temperatur kann durch Verfolgen der Dichte, Die Wärmehärtungszone ist 6 m lang. Die letzte Zone der linearen Ausdehnung, des spezifischen Volumens, des Querstreckabschnittes ist zur Außenluft hin offen 45 der spezifischen Wärme, des ursprünglichen Elastizitätsund dient dazu, den Film allmählich abzukühlen. moduls oder des Brechungsindex in Abhängigkeit Diese Zone ist 3 m lang. von der Temperatur beobachtet werden. Im allge-

Das geschmolzene Polyäthylenterephthalat muß meinen liegt die Mindesttemperatur für das Strecken unter solchen Bedingungen vergossen werden, daß des Films in der Hauptrichtung, je nach der natürder entstehende Film nach dem Erstarren im wesent- 50 liehen Viskosität des Polymeren in dem Bereich oberlichen amorph (nicht kristallin) ist. Dies wird am halb von 80 bis 85°C. Demgemäß muß, wie noch besten erreicht, indem die Schmelze, wie bereits be- näher erläutert werden wird, die Haupt- oder Längsschrieben, auf eine Gießtrommel gedrückt wird, die Streckung bei Temperaturen zwischen 80 und 90⁰C auf genügend tiefer Temperatur zur raschen Ab- vorgenommen werden, so daß der zur Reckung des schreckung und Kühlung des Polymeren aus dem 55 Films erforderliche Kraftaufwand praktisch so gering geschmolzenen Zustand gehalten wird. Der Film wie möglich ist; bei dieser Temperatur streckt sich bleibt im wesentlichen amorph bis zur Längsstreckung. der Film gleichmäßig über die ganze unter Spannung Dann nimmt das Ausmaß der Kristallisation zu, wenn stehende Bahn. Die zweite Reckung oder Querder Film einem Reckvorgang bei erhöhter Temperatur Streckung muß dann bei etwas höheren Temperaturen ausgesetzt wird; dieses Fortschreiten der Kristalli- 60 als die Längsstreckung erfolgen, und zwar, weil der sation zusammen mit dem Grade der Orientierung Film schon in der Hauptrichtung orientiert ist, was beeinflußt die Bedingungen des zweiaxialen Reck- einen festeren Film ergibt; außerdem wird, wenn die Vorganges nach der Erfindung. Im allgemeinen nimmt Kristallisation einsetzt, der erforderliche Kraftaufwand mit zunehmender Kristallisation eines Films, d. h. für die Verstreckung in der zweiten Richtung größen wenn seine Dichte größer wird, der Kraftaufwand für 65 Darum wird die Temperatur für den zweiten Streckdas Verstrecken stark zu gegenüber dem Arbeits- Vorgang etwas höher gewählt, d.h. um 5 bis 20°C, aufwand, der zum Verstrecken eines vorwiegend um den Arbeitsaufwand so niedrig wie möglich zu amorphen Films erforderlich ist. halten.

Um das Verhalten von Polyäthylenterephthalatfilmen beim Verstrecken noch besser zu erläutern, wird auf F i g. 3 Bezug genommen, die die Zug- und Reißbeanspruchung für Filme aus amorphem PoIyäthylenterephthalat diagrammatisch wiedergibt und eine Reihe von Definitionen bringt, über die im folgenden noch berichtet werden wird. Die Kurve in Fig. 3 beginnt mit einer steilen Geraden, längs deren die Zugfestigkeit und die Dehnung proportional zueinander zunehmen. Dieses Verhältnis bei niedrigen Dehnungen wird als der ursprüngliche Elastizitätsmodul M bezeichnet und ist ein Maß für die Steifheit des Films. Der plötzliche Richtungswechsel der Kurve wird als Fließgrenze YP bezeichnet, die durch Spannung und Dehnung an diesem Punkt definiert ist. Oft kommt noch eine zweite kleinere Spitze, die sogenannte sekundäre Fließgrenze, vor (Punkt 5T2). Hinter diesem Punkt streckt sich der Film schon bei geringer oder gar keiner weiteren Spannungszunahme. Der niedrigste Spiegel der auftretenden Spannung in diesem Bereich entspricht der sogenannten Streckkraft (Punkt SF). Der Punkt, an dem der Film beginnt, gegen die Streckung Widerstand zu leisten, wird als Versteifungspunkt bezeichnet (RP). Schließlich liegen am Ende der Kurve die Zugfestigkeit T und die Bruchdehnung E. Die Fläche unter der Kurve entspricht dem Arbeitsaufwand beim Strecken.

Um den Kraftaufwand festzustellen, der zum Strecken amorpher Polyäthylenterephthalatfilme bei verschiedenen Temperaturen unterhalb 8O⁰C erforderlich ist, wurde eine Reihe von Zug- und Reißfestigkeitsdiagrammen zur Ermittlung dieser Daten aufgestellt. Fig. 4 bringt eine Reihe dieser Diagramme für Temperaturen zwischen 25 und 90° C. Die nachstehende Tabelle ist eine Zusammenstellung der zum Aufzeichnen der in Fig. 4 enthaltenen Kurven benutzten Zahlen, einschließlich aus diesen Kurven interpolierter Werte.

Einfluß der Temperatur auf Zug- und Reißfestigkeitseigenschaften von amorphen nicht verstreckten PoIyäthylenterephthalatfilmen

Tempe ratur	Modul	Fließgrenze Spannung	Streck kraft	Kraftaufwand für 3fache Reckung
0C	kg/cm2	kg/cm2	kg/cm2	kg/cm2
25	19 700	620	390	850
40	14 600	540	365	750
50	14 600	480	330	—
60	14 600	440	282	530
66	13 800	282	176	—
74	11300	169	88	—
80	4 600	112	48	60
85	920	46	46	37,2
90	71	14	14,1	22,5
95	67	10,5	10,5	—
100	58	11,3	9,2	■—·
120 "	32	4,2	—	—

Wie aus den Zug- und Reißfestigkeitsdiagrammen der Fig. 4 ersichtlich ist, läßt sich ein Film aus amorphem Polyäthylenterephthalat nicht gleichmäßig bei Temperaturen unterhalb von 80 bis 85⁰C strecken. Dies bedeutet, daß beim Anlegen einer Spannung in der Längsrichtung das Ziehen von einer Querlinie aus beginnt und nicht gleichmäßig über die ganze Filmebene hinweg erfolgt. Dies ist aus den Kurven für die Zug- und Reißfestigkeiten bei 25, 40 und 60° zu ersehen, in denen eine sekundäre Fließgrenze vorliegt; die Spannung steigt bei ihnen fast bis zu einer hohen Belastung an, fällt dann plötzlich um ungefähr 25 % ab, steigt darauf ein zweites Mal scharf an und sinkt zuletzt bis auf einen gleichbleibenden Spiegel ab, auf dem der Film sich ohne oder schon bei geringer Belastungszunahme streckt. Die erwähnte sekundäre Fließgrenze rührt wahrscheinlich von der Bildung

ίο einer zweiten Linie beginnender Verstreckung her. Auch aus der Tabelle ist ersichtlich, daß nur ein Minimum an Kraftaufwand zum Recken von amorphen Polyäthylenterephthalatfilmen nötig ist, wenn die Temperatur dabei zwischen 80 und 90⁰C liegt.

In bezug auf das Verstrecken in der Haupt-(Längs-) Richtung nach dem Verfahren der Erfindung wurde die obige Erörterung der Frage gewidmet, die Wirkung der jeweiligen Temperatur auf den zum Verstrecken des Polyesterfilms nötigen Arbeitsaufwand festzustellen, wobei als Optimum eine Temperatur von 80 bis 9O⁰C für das Recken des amorphen Films ermittelt wurde. Der Verlauf der Orientierung bei verschiedenen Recktemperaturen ist ebenfalls ein kritischer Faktor für die Herstellung zweiaxial gestreckter Filme mit den bestmöglichen physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften. Man kann verschiedene Techniken zur Messung der Orientierung der Polyesterfilme anwenden, z.B. Röntgenstrahlenbeugung, Absorption polarisierter Infrarotstrahlung, Quellung in Wasser, Schrumpfung in der Wärme, Vergleich der physikalischen Eigenschaften in der Längs- und Querrichtung, so der Zähigkeit oder der Dehnung, oder Messung der Doppelbrechung. Im vorliegenden Falle wurde zur Messung der Orientierung von Polyäthylenterephthalatfilmen die Ermittlung der Doppelbrechung gewählt. Die Doppelbrechung ist eine dimensionslose Zahl und stellt ein direktes Maß der Verschiedenheiten in den Brechungsindizes eines Films parallel und quer zur Achse der Orientierung dar. Wenn ein doppelbrechender Film, wie etwa ein orientierter Polyäthylenterephthalatfilm, einen Strahl planpolarisierten Lichtes durchläßt, dessen Schwindungsebene senkrecht zur Orientierungsachse des Films (und z. B. senkrecht zur Filmebene) liegt, wird dieser Strahl in zwei zueinander senkrecht polarisierte Strahlen zerlegt, von denen sich der eine schneller als der andere fortpflanzt. Der Vorsprung, den der eine dieser Strahlen vor dem anderen hat, wenn sie aus dem Film heraustreten, ist die Verzögerung der Probe (gewöhnlich in Millimikron ausgedrückt) und wird auf die Dicke des Films und die Doppelbrechung Δ η bezogen, gemäß der Gleichung

Verzögerung = Filmdicke · Doppelbrechung

Die Filmdicke kann leicht gemessen werden; die Verzögerung wird mit einem Kompensator bestimmt, z.B. mit einem kalibrierten Quarzkeil.

Da die Doppelbrechung ein direktes Maß für den Grad der Orientierung ist, konnte die Orientierung von Proben aus gerecktem Polyäthylenterephthalat für verschiedene Recktemperaturen von 25 bis zu 120° C durch Bestimmung der Doppelbrechung ermittelt werden. Der Grad der Orientierung ist um so höher, je stärker die Doppelbrechung gefunden wurde.

6g Fig. 5 bringt eine Kurve für die Beziehung zwischen Doppelbrechung und Strecktemperaturen bei einer Probe eines Polyäthylenterephthalatfilms von 0,05 mm Dicke, die in einer Richtung um das 3,5fache gereckt

7 8

wurde. Die Filmproben waren 15 · 25 cm groß; etwa 3,25fach in beiden Richtungen verstreckt sein nach dem Verstrecken bei den verschiedenen an- sollte (bei Reckgeschwindigkeiten von wenigstens gegebenen Temperaturen wurden die Doppelbrechun- 400% je Minute), führten infolge der starken Kristalligen in der Mitte der einzelnen Proben gemessen. sation bei dieser Reckung von mehr als 3,25fach in Da der Film nicht mit Erfolg bei den niedrigeren 5 der Längsrichtung zum Reißen der Filme. Wie schon Temperaturen gereckt werden konnte, wurden die ausgeführt, muß die Temperatur für das Recken in Proben, die bei 25 und 5O⁰C gestreckt werden sollten, der zweiten Richtung höher als für die erste oder erst 15 Sekunden auf 120°C erwärmt und dann an Längsstreckung sein, weil der Film dann nicht nur der Luft zur Erhöhung ihrer Ziehbarkeit abgeschreckt. orientiert, sondern auch kristallin ist. Deshalb muß

Wie aus Fig. 5 hervorgeht, nimmt, die Wirkung io man den Kraf tauf wand für das zweite Recken so

der Orientierung rasch ab, wenn die Temperaturen gering wie möglich halten, indem man bei etwas

wesentlich über 80 bis 85° C steigen. Dementsprechend höherer Temperatur arbeitet. Beim Verstrecken von

ist unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen Polyäthylenterephthalatfilmen, die schon in der Längs-

über den Arbeitsaufwand beim Verstrecken von richtung mehr als 3,25fach gestreckt worden sind,

amorphen Polyesterfilmen eine Temperatur zwischen 15 ist der Kristallisationsgrad höher als bei Filmen, die

80 und 90° C als das Optimum für die erste oder nur dreifach gereckt sind. Deshalb darf, wenn man

Längsreckung anzusehen. Vorzugsweise liegt die Tem- einen »ausgeglichenen« Film unter praktisch gleich-

peratur bei etwa 85°C. bleibenden Reckgeschwindigkeiten, d.h. wenigstens

Im allgemeinen führt in bezug auf den Temperatur- 400 % je Minute, herstellen will, der Film nicht mehr

bereich, in dem die Polyäthylenterephthalatfilme der 20 als 3,25fach in der Längsrichtung gereckt werden,

ersten oder Längsstreckung unterworfen werden, das weil selbst unter den oben angegebenen günstigsten

Recken bei Temperaturen über 90° C praktisch zu Temperaturbedingungen der Film reißt, wenn man

keiner Orientierung. Andererseits führt das Recken ihn in der Querrichtung ebenso stark zu verstrecken

bei Temperaturen unter 80° C zu ziemlich ungleich- versucht.

mäßiger Orientierung, weil das Ziehen dann von ver- 25 Temperaturen wesentlich über 110°C für die Quer-

schiedenen Grenzlinien aus einsetzt, wodurch die Streckung führen zu übermäßig rascher Kristallisation,

Reckung nicht über den ganzen Filmquerschnitt ein- wodurch der für diese Reckung erforderliche Kraft-

heitlich ausfällt. · aufwand viel höher wird und die Gefahr des Reißens

Für das Verstrecken von bereits in der Längsrichtung zunimmt. Auch liegt bei der Querstreckung in dem

einmal gereckten Polyäthylenterephthalatfilmen in der 30 zuvor längsgestreckten Film noch ein beträchtlicher

Querrichtung sind vor allem folgende Faktoren von Teil des Polymeren in der amorphen Form vor. Die

Bedeutung: Querstreckung bei Temperaturen über 110°C führt

Erstens der Arbeitsaufwand für das Verstrecken dann zur Dehnung ohne wesentliche Orientierung; des Films in der zweiten Richtung und zweitens der dieses Verhalten ähnelt demjenigen von fast völlig Grad der Kristallisation des Films. Praktisch stehen 35 amorphen unverstreckten Polymerfilmen beim Recken diese beiden Faktoren in sehr enger Beziehung zuein- bei Temperaturen über 9O⁰C in der Längsrichtung, ander, weil der Kraftaufwand für das Verstrecken in Der Temperaturbereich von 95 bis 110° C muß darum der Querrichtung um so größer ist, je mehr der Film als kritisch für die Zwecke der Herstellung »ausbereits kristallin ist. Ferner erhöht auch der dem geglichener« Füme angesehen werden, die zweiaxial Film bereits erteilte Grad der Orientierung nach der 40 bis zur Lage in einer einzigen Ebene ausgerichtet sind; ersten Verstreckung den für die zweite Reckung er- diese Art Orientierung ist etwa vergleichbar mit der forderlichen Kraftaufwand. Demgemäß wirkt sich Lage einer Anzahl Bleistifte, die auf einer Tischplatte eine Erhöhung der Filmtemperatur während der mit ihren Längsachsen parallel zu deren Oberfläche zweiten oder Querreckung dahin aus, daß der er- und alle mit ihren Warenzeichenbeschriftungen nach forderliche Kraftaufwand sich auf ein Mindestmaß 45 oben zeigend hegen, aber keinerlei sonstige gleichverringert und daß Verluste durch Reißen der Filme artige Anordnung aufweisen,
kaum auftreten. Die Messung der thermischen Alterungseigenschaften

Allgemeine Messungen der Dichte eines Films, der von zweiaxial orientierten Polyäthylenterephthalatum das 3 fache in der Längsrichtung verstreckt worden filmen ist wichtig, um aufzuzeigen, daß der Polyesterist, haben gezeigt, daß der Film zu 10 bis 14% 5° film in erheblichem Umfang orientiert sein muß, kristallin ist. Nachdem ein Polyäthylenterephthalat- wenn er beim Erhitzen auf höhere Temperaturen bis film dann um das 3fache in beiden Richtungen zu 175°C gegen Versprödung beständig sein soll, gestreckt worden ist, ist er zu 20 bis 25% kristallin; Die experimentelle Prüfung zeigt, daß orientierte die Warmhärtung in der Nähe von 200° C ergibt einen Polyäthylenterephthalatfilme, die teils 2fach, teils Fertigfilm, der zu etwa 40 bis 42% kristallin-ist. 55 2,5fach zweiaxial verstreckt worden sind (die VerWenn Polyäthylenterephthalatfilme steigenden Tem- suche wurden mit einem 0,025 mm dicken Film durchperaturen ausgesetzt werden, beginnt die Kristalli- geführt), eine rasche Beeinträchtigung in der Dehnung sation; ihr Umfang nimmt mit steigender Temperatur erleiden, im Vergleich zu dem geringen Rückgang der bis zu Temperaturen von etwa 200⁰C zu. Wenn die Dehnung bei einem gleichdicken Film derselben Art, Temperatur noch wesentlich höher steigt, wird der 60 der um das 3 fache zweiaxial verstreckt worden ist. Grad der Kristallisation wieder geringer wie bei Zum Beispiel sinkt die Dehnung eines 2fach zweiaxial niedrigeren Temperaturen. Das gleichzeitige Erwärmen verstreckten Polyäthylenterephthalatfihns, der250 Stunauf höhere Temperaturen und das Verstrecken in einer den auf 175° C gehalten wurde, um 83% j während oder beiden Richtungen erhöht den Grad der Kristalli- die Dehnung eines 2,5 fach zweiaxial verstreckten sation der Polyesterfilme. 65 Films unter denselben Verhältnissen um 53% ^un(i

Versuche, unter den Temperaturbedingungen der die eines 3 fach zweiaxial verstreckten Films sogar

vorliegenden Erfindung einen »ausgeglichenen« Film nur um 30% sinkt. Ferner erleiden Polyesterfilme,

herzustellen, der in noch höherem Maße als bis zu die 2- und 2,5fach zweiaxial verstreckt sind, nach

9 10

500 stündiger Einwirkung von 175° C eine Einbuße an zweiaxial verstreckten ausgeglichenen Films prak-Dehnung um etwa 98 und 92 %j während die Dehnung tisch in beiden Richtungen gleich. Dieser Grad kann von Filmen, die 3 fach zweiaxial verstreckt wurden, durch Berechnung des dichroitischen Verhältnisses nur ungefähr um 50% gegenüber der ursprünglichen (Verhältnis Infrarotabsorptionen für die Schwinzurückgeht. Die Messungen zur Feststellung dieser 5 gungsrichtungen polarisierten Lichts parallel und Vergleichszahlen wurden bei 24° C und 35% relativer senkrecht zur Verarbeitungsrichtung des Films) ermit-Feuchtigkeit vorgenommen. Die derart auftretenden telt werden. Bei einem ausgeglichenen Film liegt thermischen Alterungserscheinungen im Vergleich zu dieses Verhältnis etwa bei 1,00. Zum Beispiel hat den ursprünglichen, weit besseren physikalischen ein nur in einer Richtung verstreckter Film (3 fach, Eigenschaften von 3fach zweiaxial verstreckten Poly- io in Verarbeitungsrichtung) ein dichroitisches Verhältnis äthylenterephthalatfilmen ermöglichen die Festsetzung von 2,93; eine Probe eines zweiaxial gereckten (3 fach) einer unteren Grenze für den erforderlichen Grad der Polyäthylenterephthalatfilms dagegen, der in der Orientierung, ausgedrückt in Zahlenwerten für das oben beschriebenen Vorrichtung verstreckt und dann Reckungsausmaß. Für die Verwendung von Poly- unter Querspannung warm gehärtet worden ist, hat äthylenterephthalatfilmen im allgemeinen und für 15 ein dichroitisches Verhältnis von 1,17, was auf weitelektrische Zwecke im besonderen ist ein Film, der gehende Annäherung an den ganz ausgeglichenen in beiden Richtungen wenigstens 2,5-, besser noch Zustand schließen läßt. In der Beschreibung der 3 fach verstreckt worden ist, in bezug auf alle gefor- vorliegenden Erfindung wird ein Film als »ausderten Eigenschaften eines guten Dielektrikums, d.h. geglichen« bezeichnet, wenn er in der oben beschrieelektrisehe, physikalische und chemische Eigenschaften 20 benen Vorrichtung auf die angegebene Weise und und Verhalten dieser Eigenschaften unter wechselnden in etwa demselben Umfange in beiden Richtungen Bedingungen der Temperatur, Feuchtigkeit usw., weit verstreckt worden ist, dichroitisch annähernd gleich überlegen. ist und im wesentlichen sowohl in der Längs- wie Zweiaxial orientierte (d.h. 3fach in beiden Rieh- in der Querrichtung dieselben physikalischen Eigentungen verstreckte) und durch Wärmeeinwirkung 25 schäften hat.

gehärtete Polyäthylenterephthalatfilme, die nach dem Die verbesserten mechanischen Eigenschaften aus-Verfahren vorliegender Erfindung hergestellt sind, geglichener Filme ergeben sich besonders deutlich sind zu etwa 40 bis 42% kristallin, d. h., sie haben im Falle sehr dünner Filme, z. B. solcher von 0,0025 eine Dichte von 1,39 bis 1,40 g/cm³. Von der ganzen bis 0,0625 mm Dicke. Die Zähigkeit und allgemeine Kristallisation tritt ungefähr die Hälfte während der 30 Beständigkeit dieser äußerst dünnen Filme sind ganz Wärmehärtung auf, d.h. während der kurzzeitigen hervorragend; und Filme etwa von 0,006mm Stärke Einwirkung einer Temperatur im Bereich von 150 können für sehr viele leichte Verpackungs- und bis 250° C auf die Filme, während sie gleichzeitig Umhüllungszwecke wie auch in weitem Umfange unter Querspannung gehalten werden. Die Kristalli- als Dielektrika verwendet werden. Die Biegebestänsation der zweiaxial orientierten Filme verläuft rasch 35 digkeit eines 0,006 mm dicken Films ist etwa dreimal in dem für die Wärmehärtung hauptsächlich in Frage so gut wie bei einem 0,0125 mm dicken Film und kommenden Temperaturbereich, d. h. um etwa 200° C. etwa fünfmal so hoch wie bei einem 0,025 mm dicken Bei 200°C kann der Anteil an kristalliner Masse in Film. Diese Eigenschaft zusammen mit der hervorden zweiaxial verstreckten (3 fach in beiden Rieh- ragenden Zugfestigkeit zweiaxial orientierter PoIytungen) Polyäthylenterephthalatfilmen innerhalb von 40 äthylenterephthalatfilme im allgemeinen ist der Grund nur 5 bis 10 Sekunden von 20 auf etwa 40 % gesteigert für die weite Anwendungsmöglichkeit der zweiaxial werden. Da hohe Reckgeschwindigkeiten erwünscht orientierten Polyäthylenterephthalatfilme auf den gesind, wird die Länge der auf 200 ⁰C zu haltenden nannten Gebieten.

Wärmehärtungszone in der oben beschriebenen Vor- Ein weiterer Beweis dafür, daß die ungefähr 3 fach richtung so eingerichtet, daß bei den höchsten prak- 45 in beiden Richtungen verstreckten Filme nahezu das tisch vorkommenden Reckgraden die entsprechende Optimum von physikalischen, chemischen und elek-Wärmehärtung ermöglicht wird. Im allgemeinen ist irischen Eigenschaften darstellen, ist die Tatsache, der für die meisten Zwecke der Verpackungstechnik, daß Polyesterfilme mit wesentlich geringerer als elektrische Anwendungsgebiete usw. bevorzugte zwei- 2,5 fach zweiaxialer Verstreckung häufig gewisse axial orientierte »ausgeglichene« Film der genannten 50 Unregelmäßigkeiten nach dem Recken gemäß vor-Art derjenige, der 3 fach in beiden Richtungen ver- liegendem Verfahren zeigen. Diese Unregelmäßigstreckt und bei etwa 200° C warmgehärtet worden keiten erscheinen in Gestalt rissiger oder weißer ist. Dieser Film ist, wenn er nach vorliegendem Ver- Stellen in dem transparenten Film; sie scheinen sich fahren hergestellt ist, etwa zu 40% kristallin; das nach der Wärmehärtungsstufe des vorliegenden Verdichroitische Verhältnis ist ungefähr 1; der Finn ist 55 fahrens zu entwickeln.

hochtransparent. Ein ungestreckter Film hingegen, Das folgende Beispiel soll diese Erscheinung

der bis zu 40 bis 42% kristallisiert ist, ist trübe. erläutern:

Im allgemeinen ist ein »ausgeglichener« Firm ein Ein amorpher Polyäthylenterephthalatfilm wurde

solcher, der in beiden Richtungen bis zu demselben durch die oben beschriebene Streckvorrichtung geleitet

■Grade verstreckt worden ist, z. B. 3 fach zweiaxial. 60 und darin 1,8 fach in der Längsrichtung bei einer

Dies setzt voraus, daß die eine Dimension des nicht- Temperatur zwischen 80 und 90° C verstreckt. Dann

■ verstreckten Firmes praktisch unverändert bleibt, wurde der Film in einer Vorwärmzone auf 90 bis

während die andere größer wird. Abgesehen von 95°C angewärmt und darauf kontinuierlich 3,0fach

einer gewissen Streuung der gefundenen Werte in der Querrichtung verstreckt. Zuletzt wurde der

infolge mangelhafter Meßgenauigkeit sind die physi- 65 zweiaxial verstreckte Film bei ungefähr 150°C warm

kaiischen Eigenschaften eines ausgeglichenen Films gehärtet und dabei noch unter Querspannung gehal-

im wesentlichen in beiden Richtungen dieselben. ten. Der unverstreckte Film hatte etwa eine Dicke

Andererseits ist auch der Grad der Orientierung des von 0,25 mm, der fertig verstreckte von 0,025 mm.

:■■---■:': ■■■ 609 567/501

Als Folge der Wärmehärtung entstanden verschiedene Unregelmäßigkeiten in Form rissiger oder weißer Stellen auf dem Film. Diese Unregelmäßigkeiten beeinträchtigten die gleichmäßige Durchsichtigkeit des Films; sie sind wahrscheinlich auf unregelmäßige Kristallisation an den genannten Stellen zurückzuführen.

In ähnlicher Weise wie der beschriebenen wurde ein amorpher Polyäthylenterephthalatfilm von 1,25 mm Stärke 2,5fach in beiden Richtungen verstreckt und einer Härtetemperatur von etwa 200⁰C ausgesetzt. Auch dieser Film zeugte einige Unregelmäßigkeiten in Gestalt rissiger oder weißer Stellen; jedoch war die Zahl dieser Fehlstellen je Flächeneinheit weit geringer als bei dem erstgenannten Film. Im allgemeinen kommt es bei Filmen, die über 2,5fach in beiden Richtungen verstreckt und dann warm gehärtet sind, nicht zur Bildung solcher Unregelmäßigkeiten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Finnen aus Polyalkylenterephthalat, insbesondere unter Erzielung klar durchsichtiger Filme, durch aufeinanderfolgendes

richtung bei erhöhter Temperatur und Wärmenachbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen aus amorphem Polyäthylenterephthalat bestehende Film in seiner Längs- und Querrichtung in beliebiger Reihenfolge um den 2,5- bis 3,25fachen Betrag mit einer Geschwindigkeit .von mindestens 400% J^e Minute gestreckt wird, wobei das Strecken in der ersten Streckrichtung bei Temperaturen zwischen 80 und 9O⁰C und in der zweiten Streckrichtung bei Temperaturen zwischen 95 und 110⁰C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film zuerst in Längsrichtung und alsdann in Querrichtung gestreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film in seiner Längsund Querrichtung um im wesentlichen den gleichen Betrag gestreckt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 653 250, 818 422, 831313;

österreichische Patentschrift Nr. 165 075;
französische Patentschrift Nr. 944405;

Strecken des Films in seiner Längs- und Quer- 25 USA.-Patentschrift Nr. 2 412187.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

609 567/501 4.66 © Bundesdruckerei Berlin