DE1215908B - Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Filmen aus Polyaethylenterephthalat - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Filmen aus PolyaethylenterephthalatInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
B29d
Deutsche Kl.: 39 a3-7/24
Nummer: 1215 908
Aktenzeichen: P 9737 X/39 a3
Anmeldetag: 12. Mai 1953
Auslegetag: 5. Mai 1966
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Filmen
aus Polyäthylenterephthalat, wobei insbesondere stark kristalline, klar durchsichtige Filme erhalten werden.
Es ist bekannt, amorphe Filme aus Polyäthylenterephthalat zur Verbesserung ihrer mechanischen
Eigenschaften in ein oder zwei Richtungen zu recken und den gereckten Film einer Wärmebehandlung zu
unterwerfen. Hierbei werden die Filme beim Erhitzen infolge eintretender Kristallisation undurchsichtig.
Nach dieser Lehre muß das Recken in der Kälte durchgeführt werden, falls eine Undurchsichtigkeit des
Films vermieden werden soll. Selbst für die Anwendung einer so niedrigen Temperatur wie 7O0C
erhielt man einen undurchsichtigen Film. Es wird dort auch betont, daß nur ein in der Kälte orientierter
Film durchsichtig bleibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die physikalischen Eigenschaften von Polyäthylenterephthalatfilmen
durch aufeinanderfolgendes Strecken des Films in seiner Längs- und Querrichtung bei erhöhter
Temperatur und Wärmenachbehandlung dadurch verbessert, daß der im wesentlichen aus amorphem
Polyäthylenterephthalat bestehende Film in seiner Längs- und Querrichtung in beliebiger Reihenfolge
um den 2,5- bis 3,25fachen Betrag mit einer Geschwindigkeit von mindestens 400 % pro Minute
gestreckt wird, wobei das Strecken in der ersten Streckrichtung bei Temperaturen zwischen 80 und
90° C und in der zweiten Streckrichtung bei Temperatüren
zwischen 95 und HO0C erfolgt.
Dieses Verfahren war durch das vorerwähnte bekannte Verfahren in keiner Weise nahegelegt, dessen
erläuternde Angaben von dem erfindungsgemäßen Verfahren geradezu hinwegführten, da sie die Vermeidung
von Temperaturen, die bis 700C oder darüber
liegen, verlangten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Film in der Längsrichtung und alsdann
in der Querrichtung gestreckt. Das Strecken in Längs- und Querrichtung kann um den gleichen
Betrag erfolgen.
Es versteht sich, daß die obengenannten Temperaturen diejenigen darstellen, denen der Film ausgesetzt
wird, d.h. diejenigen der Umgebung des Films. Infolge der beim Verstrecken in dem Film erzeugten
Wärme ist die tatsächhche Temperatur des Films in jedem Augenblick des Verfahrens für gewöhnlich
höher als die der unmittelbaren Umgebung.
Die zur Herstellung der Filme und zum Verstrecken fortlaufender Folienbahnen in der Längsrichtung
und quer dazu üblichen Vorrichtungen können auch Verfahren zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften von Filmen aus
Polyäthylenterephthalat
Eigenschaften von Filmen aus
Polyäthylenterephthalat
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Arthur C. Scarlett, Buffalo, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1952 (287 354)
zur Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens dienen. Eine besonders geeignete Zusammenstellung
von Einzelvorrichtungen für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird nachstehend an
Hand der F i g. 1 und 2 der Zeichnung beschrieben, wobei die Anordnung der Filmgieß- und der Längsstreckvorrichtung
in Fig. 1 und in Fig. 2 die Querstreck- und thermische Härteeinrichtung schematisch
dargestellt ist.
Nach Fig. 1 und 2 wird geschmolzenen Polyäthylenterephthalat
bei einer Temperatur von 270 bis 3150C durch einen schmalen Schlitz aus dem
Trichter V senkrecht nach unten auf eine Kühltrommel W gedrückt, die auf 60 bis 8O0C gehalten
wird. Die lineare Geschwindigkeit des Trommelumfanges ist etwa 1,5- bis lOmal größer als die lineare
Ausstoßgeschwindigkeit des Films. Nach dem Erstarren wird der Film P, der ungefähr 50 cm breit
ist, kontinuierlich erst in der Längs- und dann in der Querrichtung in einer Vorrichtung gereckt, die im
wesentlichen aus zwei Hauptteilen besteht, nämlich einem Längs- und einem Querstreckabschnitt. Der
Längsstreckabschnitt besteht aus neunzehn waagerechten Rollen, die parallel zueinander und in verschiedenen
senkrechten und waagerechten Ebenen liegen. Die ersten fünf Rollen A bis E sind angetriebene
»langsame« Rollen; die nächsten neun Rollen 1 bis 9 sind eng beieinanderliegende Leitrollen, die
nicht selbst angetrieben werden; die letzten fünf
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Rollen schließlich, F bis /, sind angetriebene »schnelle« Bei dem fortlaufenden zweiaxialen Verstrecken von
Rollen. Das eigentliche Recken vollzieht sich über Polyäthylenterephthalatfilmen in einer Vorrichtung
den Leitrollen, und das Ausmaß der Längsstreckung der beschriebenen Art wird der Film mit einer
wird durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen Geschwindigkeit von mindestens 400 % m der Minute,
den angetriebenen langsamen und schnellen Rollen 5 im allgemeinen zwischen 1000 und 1500% in der
bestimmt. Alle Rollen werden von innen beheizt Minute, verstreckt. Natürlich sind bei ununter-(durch
irgendwelche hier nicht dargestellten Mittel) brochenem Arbeiten die höchsten Geschwindigkeiten
und auf Temperaturen von 80 bis 90° C, gewöhnlich am erwünschtesten, um möglichst viel Film pro Zeitzwischen
85 und 9O0C, gehalten. Bei der besonderen, einheit zu erzeugen, und sogar Geschwindigkeiten von
hier zur Erläuterung des Verfahrens nach vorliegender io 2000 bis 4000% m der Minute sind bei dem vorErfindung
gezeigten Vorrichtung ist die Länge des Hegenden Verfahren möglich. Deshalb gelten für das
gesamten über den Streckrollen liegenden Films Verfahren der vorhegenden Erfindung bestimmte
dauernd etwa 6,30 m. Diese Länge verteilt sich über kritische Bedingungen, um zweiaxial-molekular oriendie
langsamen Rollen, Leitrollen und die schnellen vierte Polyäthylenterephthalatfilme mit den günstigsten
Rollen etwa wie folgt: 1,80, 2,70 und nochmals 15 physikalischen, chemischen und elektrischen Eigen-1,80
m. schäften bei hohen Streckgeschwindigkeiten zu er-
Der Querstreckabschnitt der Streckvorrichtung be- zielen. Bei der hier beschriebenen Reckvorrichtung
steht im wesentlichen aus vier Zonen. Der ganze entspricht eine Reckgeschwindigkeit von 400 % in der
Abschnitt besteht aus einem Spannrahmen, der eine Minute etwa 14 m/Min., während eine Reckgeschwin-
Kette von Spannklammern auf beiden Seiten des 20 digkeit von 2000 % je Minute ungefähr 90 m/Min.
Firnis trägt. Wenn der Film vom Längsstreck- entspricht.
abschnitt kommt, wird er zwischen die parallelen Die Feststellung der kritischen Temperaturgrenze
Reihen 10 und 11 der Spannklammern geführt; diese des zweiaxialen Streckvorganges nach der Erfindung
Klammern ergreifen die Ränder des bereits in der erfolgt hauptsächlich nach drei Erwägungen:
Längsrichtung gereckten ^Fürns und bewegen sich 25 L Die Wirksamkeit der Orientierung,
dann nach außen hm, wodurch der Film quer gereckt 2> den zum.Verstrecken erforderlichen Kraftaufwand wird. Die erste Zone ist durch den Abstand des und
Längsrichtung gereckten ^Fürns und bewegen sich 25 L Die Wirksamkeit der Orientierung,
dann nach außen hm, wodurch der Film quer gereckt 2> den zum.Verstrecken erforderlichen Kraftaufwand wird. Die erste Zone ist durch den Abstand des und
Endes des Längsstreckabschnittes bis zu dem Punkt 3>
deQ Grad der Kristallisation des Polyesterfilms,
gegeben, an dem die Querstreckung beginnt. Wenn
auch diese Zone dazu dient, die Temperatur des Films 30 Allgemein gilt als Erfordernis für kontinuierliches
im wesentlichen so zu halten, wie sie von dem Längs- Verstrecken von Polyäthylenterephthalsäureesterfilmen
streckabschnitt her vorliegt, soll sie doch im folgenden in ausreichendem Maße, d.h. um wenigstens 400%
als die Vorwärmzone bezeichnet werden. Diese Zone je Minute, daß die Längsstreckung bei Temperaturen
ist etwa 3 m lang, und die Temperatur darin liegt von mindestens 8O0C erfolgen muß, und die Querzwischen
90 und 95 0C. Die zweite Zone ist diejenige 35 Streckung bei etwas höheren Temperaturen als die
zwischen dem Beginn und dem Ende der Quer- vorhergehende, um die Streckarbeit so gering wie
Streckung. Diese Zone ist 6 m lang, und die Tempe- möglich zu halten und ein Zerreißen des Films zu
ratur wird hier auf 95 bis 1100C gehalten. Die dritte vermeiden. Diese Mindesttemperatur ist durch Beob-Zone
soll im folgenden als die »Wärmehärtungszone« achtung derjenigen Temperatur zu ermitteln, bei der
bezeichnet werden, in der der Film bei seinem Durch- 40 eine Diskontinuität in der Kurve auftritt, die eine
gang durch das Gehäuse 12 einer erhöhten Tempe- temperaturabhängige Eigenschaft des Polymeren in
ratur zwischen 150 und 2250C ausgesetzt wird, ihrem Verhältnis zu Temperaturänderungen darstellt,
während er gleichzeitig unter Querspannung steht. Diese Temperatur kann durch Verfolgen der Dichte,
Die Wärmehärtungszone ist 6 m lang. Die letzte Zone der linearen Ausdehnung, des spezifischen Volumens,
des Querstreckabschnittes ist zur Außenluft hin offen 45 der spezifischen Wärme, des ursprünglichen Elastizitätsund
dient dazu, den Film allmählich abzukühlen. moduls oder des Brechungsindex in Abhängigkeit
Diese Zone ist 3 m lang. von der Temperatur beobachtet werden. Im allge-
Das geschmolzene Polyäthylenterephthalat muß meinen liegt die Mindesttemperatur für das Strecken
unter solchen Bedingungen vergossen werden, daß des Films in der Hauptrichtung, je nach der natürder
entstehende Film nach dem Erstarren im wesent- 50 liehen Viskosität des Polymeren in dem Bereich oberlichen
amorph (nicht kristallin) ist. Dies wird am halb von 80 bis 85°C. Demgemäß muß, wie noch
besten erreicht, indem die Schmelze, wie bereits be- näher erläutert werden wird, die Haupt- oder Längsschrieben,
auf eine Gießtrommel gedrückt wird, die Streckung bei Temperaturen zwischen 80 und 900C
auf genügend tiefer Temperatur zur raschen Ab- vorgenommen werden, so daß der zur Reckung des
schreckung und Kühlung des Polymeren aus dem 55 Films erforderliche Kraftaufwand praktisch so gering
geschmolzenen Zustand gehalten wird. Der Film wie möglich ist; bei dieser Temperatur streckt sich
bleibt im wesentlichen amorph bis zur Längsstreckung. der Film gleichmäßig über die ganze unter Spannung
Dann nimmt das Ausmaß der Kristallisation zu, wenn stehende Bahn. Die zweite Reckung oder Querder
Film einem Reckvorgang bei erhöhter Temperatur Streckung muß dann bei etwas höheren Temperaturen
ausgesetzt wird; dieses Fortschreiten der Kristalli- 60 als die Längsstreckung erfolgen, und zwar, weil der
sation zusammen mit dem Grade der Orientierung Film schon in der Hauptrichtung orientiert ist, was
beeinflußt die Bedingungen des zweiaxialen Reck- einen festeren Film ergibt; außerdem wird, wenn die
Vorganges nach der Erfindung. Im allgemeinen nimmt Kristallisation einsetzt, der erforderliche Kraftaufwand
mit zunehmender Kristallisation eines Films, d. h. für die Verstreckung in der zweiten Richtung größen
wenn seine Dichte größer wird, der Kraftaufwand für 65 Darum wird die Temperatur für den zweiten Streckdas
Verstrecken stark zu gegenüber dem Arbeits- Vorgang etwas höher gewählt, d.h. um 5 bis 20°C,
aufwand, der zum Verstrecken eines vorwiegend um den Arbeitsaufwand so niedrig wie möglich zu
amorphen Films erforderlich ist. halten.
Um das Verhalten von Polyäthylenterephthalatfilmen
beim Verstrecken noch besser zu erläutern, wird auf F i g. 3 Bezug genommen, die die Zug- und
Reißbeanspruchung für Filme aus amorphem PoIyäthylenterephthalat diagrammatisch wiedergibt und
eine Reihe von Definitionen bringt, über die im folgenden noch berichtet werden wird. Die Kurve in
Fig. 3 beginnt mit einer steilen Geraden, längs deren die Zugfestigkeit und die Dehnung proportional zueinander
zunehmen. Dieses Verhältnis bei niedrigen Dehnungen wird als der ursprüngliche Elastizitätsmodul
M bezeichnet und ist ein Maß für die Steifheit des Films. Der plötzliche Richtungswechsel der
Kurve wird als Fließgrenze YP bezeichnet, die durch Spannung und Dehnung an diesem Punkt definiert ist.
Oft kommt noch eine zweite kleinere Spitze, die sogenannte sekundäre Fließgrenze, vor (Punkt 5T2).
Hinter diesem Punkt streckt sich der Film schon bei geringer oder gar keiner weiteren Spannungszunahme.
Der niedrigste Spiegel der auftretenden Spannung in diesem Bereich entspricht der sogenannten Streckkraft
(Punkt SF). Der Punkt, an dem der Film beginnt, gegen die Streckung Widerstand zu leisten, wird als
Versteifungspunkt bezeichnet (RP). Schließlich liegen am Ende der Kurve die Zugfestigkeit T und die
Bruchdehnung E. Die Fläche unter der Kurve entspricht dem Arbeitsaufwand beim Strecken.
Um den Kraftaufwand festzustellen, der zum Strecken amorpher Polyäthylenterephthalatfilme bei
verschiedenen Temperaturen unterhalb 8O0C erforderlich
ist, wurde eine Reihe von Zug- und Reißfestigkeitsdiagrammen zur Ermittlung dieser Daten aufgestellt.
Fig. 4 bringt eine Reihe dieser Diagramme für Temperaturen zwischen 25 und 90° C. Die nachstehende
Tabelle ist eine Zusammenstellung der zum Aufzeichnen der in Fig. 4 enthaltenen Kurven
benutzten Zahlen, einschließlich aus diesen Kurven interpolierter Werte.
Einfluß der Temperatur auf Zug- und Reißfestigkeitseigenschaften von amorphen nicht verstreckten PoIyäthylenterephthalatfilmen
Tempe ratur |
Modul | Fließgrenze Spannung |
Streck kraft |
Kraftaufwand für 3fache Reckung |
0C | kg/cm2 | kg/cm2 | kg/cm2 | kg/cm2 |
25 | 19 700 | 620 | 390 | 850 |
40 | 14 600 | 540 | 365 | 750 |
50 | 14 600 | 480 | 330 | — |
60 | 14 600 | 440 | 282 | 530 |
66 | 13 800 | 282 | 176 | — |
74 | 11300 | 169 | 88 | — |
80 | 4 600 | 112 | 48 | 60 |
85 | 920 | 46 | 46 | 37,2 |
90 | 71 | 14 | 14,1 | 22,5 |
95 | 67 | 10,5 | 10,5 | — |
100 | 58 | 11,3 | 9,2 | ■—· |
120 " | 32 | 4,2 | — | — |
Wie aus den Zug- und Reißfestigkeitsdiagrammen der Fig. 4 ersichtlich ist, läßt sich ein Film aus
amorphem Polyäthylenterephthalat nicht gleichmäßig bei Temperaturen unterhalb von 80 bis 850C strecken.
Dies bedeutet, daß beim Anlegen einer Spannung in der Längsrichtung das Ziehen von einer Querlinie
aus beginnt und nicht gleichmäßig über die ganze Filmebene hinweg erfolgt. Dies ist aus den Kurven
für die Zug- und Reißfestigkeiten bei 25, 40 und 60° zu ersehen, in denen eine sekundäre Fließgrenze vorliegt;
die Spannung steigt bei ihnen fast bis zu einer hohen Belastung an, fällt dann plötzlich um ungefähr
25 % ab, steigt darauf ein zweites Mal scharf an und
sinkt zuletzt bis auf einen gleichbleibenden Spiegel ab, auf dem der Film sich ohne oder schon bei geringer
Belastungszunahme streckt. Die erwähnte sekundäre Fließgrenze rührt wahrscheinlich von der Bildung
ίο einer zweiten Linie beginnender Verstreckung her.
Auch aus der Tabelle ist ersichtlich, daß nur ein Minimum an Kraftaufwand zum Recken von amorphen
Polyäthylenterephthalatfilmen nötig ist, wenn die Temperatur dabei zwischen 80 und 900C liegt.
In bezug auf das Verstrecken in der Haupt-(Längs-) Richtung nach dem Verfahren der Erfindung wurde die
obige Erörterung der Frage gewidmet, die Wirkung der jeweiligen Temperatur auf den zum Verstrecken
des Polyesterfilms nötigen Arbeitsaufwand festzustellen, wobei als Optimum eine Temperatur von 80
bis 9O0C für das Recken des amorphen Films ermittelt
wurde. Der Verlauf der Orientierung bei verschiedenen Recktemperaturen ist ebenfalls ein kritischer
Faktor für die Herstellung zweiaxial gestreckter Filme mit den bestmöglichen physikalischen, chemischen
und elektrischen Eigenschaften. Man kann verschiedene Techniken zur Messung der Orientierung
der Polyesterfilme anwenden, z.B. Röntgenstrahlenbeugung, Absorption polarisierter Infrarotstrahlung,
Quellung in Wasser, Schrumpfung in der Wärme, Vergleich der physikalischen Eigenschaften in der
Längs- und Querrichtung, so der Zähigkeit oder der Dehnung, oder Messung der Doppelbrechung. Im
vorliegenden Falle wurde zur Messung der Orientierung von Polyäthylenterephthalatfilmen die Ermittlung
der Doppelbrechung gewählt. Die Doppelbrechung ist eine dimensionslose Zahl und stellt ein
direktes Maß der Verschiedenheiten in den Brechungsindizes eines Films parallel und quer zur Achse der
Orientierung dar. Wenn ein doppelbrechender Film, wie etwa ein orientierter Polyäthylenterephthalatfilm,
einen Strahl planpolarisierten Lichtes durchläßt, dessen Schwindungsebene senkrecht zur Orientierungsachse
des Films (und z. B. senkrecht zur Filmebene) liegt, wird dieser Strahl in zwei zueinander senkrecht
polarisierte Strahlen zerlegt, von denen sich der eine schneller als der andere fortpflanzt. Der Vorsprung,
den der eine dieser Strahlen vor dem anderen hat, wenn sie aus dem Film heraustreten, ist die Verzögerung
der Probe (gewöhnlich in Millimikron ausgedrückt) und wird auf die Dicke des Films und die
Doppelbrechung Δ η bezogen, gemäß der Gleichung
Verzögerung = Filmdicke · Doppelbrechung
Die Filmdicke kann leicht gemessen werden; die Verzögerung wird mit einem Kompensator bestimmt,
z.B. mit einem kalibrierten Quarzkeil.
Da die Doppelbrechung ein direktes Maß für den Grad der Orientierung ist, konnte die Orientierung
von Proben aus gerecktem Polyäthylenterephthalat für verschiedene Recktemperaturen von 25 bis zu
120° C durch Bestimmung der Doppelbrechung ermittelt werden. Der Grad der Orientierung ist um so
höher, je stärker die Doppelbrechung gefunden wurde.
6g Fig. 5 bringt eine Kurve für die Beziehung zwischen
Doppelbrechung und Strecktemperaturen bei einer Probe eines Polyäthylenterephthalatfilms von 0,05 mm
Dicke, die in einer Richtung um das 3,5fache gereckt
7 8
wurde. Die Filmproben waren 15 · 25 cm groß; etwa 3,25fach in beiden Richtungen verstreckt sein
nach dem Verstrecken bei den verschiedenen an- sollte (bei Reckgeschwindigkeiten von wenigstens
gegebenen Temperaturen wurden die Doppelbrechun- 400% je Minute), führten infolge der starken Kristalligen
in der Mitte der einzelnen Proben gemessen. sation bei dieser Reckung von mehr als 3,25fach in
Da der Film nicht mit Erfolg bei den niedrigeren 5 der Längsrichtung zum Reißen der Filme. Wie schon
Temperaturen gereckt werden konnte, wurden die ausgeführt, muß die Temperatur für das Recken in
Proben, die bei 25 und 5O0C gestreckt werden sollten, der zweiten Richtung höher als für die erste oder
erst 15 Sekunden auf 120°C erwärmt und dann an Längsstreckung sein, weil der Film dann nicht nur
der Luft zur Erhöhung ihrer Ziehbarkeit abgeschreckt. orientiert, sondern auch kristallin ist. Deshalb muß
Wie aus Fig. 5 hervorgeht, nimmt, die Wirkung io man den Kraf tauf wand für das zweite Recken so
der Orientierung rasch ab, wenn die Temperaturen gering wie möglich halten, indem man bei etwas
wesentlich über 80 bis 85° C steigen. Dementsprechend höherer Temperatur arbeitet. Beim Verstrecken von
ist unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen Polyäthylenterephthalatfilmen, die schon in der Längs-
über den Arbeitsaufwand beim Verstrecken von richtung mehr als 3,25fach gestreckt worden sind,
amorphen Polyesterfilmen eine Temperatur zwischen 15 ist der Kristallisationsgrad höher als bei Filmen, die
80 und 90° C als das Optimum für die erste oder nur dreifach gereckt sind. Deshalb darf, wenn man
Längsreckung anzusehen. Vorzugsweise liegt die Tem- einen »ausgeglichenen« Film unter praktisch gleich-
peratur bei etwa 85°C. bleibenden Reckgeschwindigkeiten, d.h. wenigstens
Im allgemeinen führt in bezug auf den Temperatur- 400 % je Minute, herstellen will, der Film nicht mehr
bereich, in dem die Polyäthylenterephthalatfilme der 20 als 3,25fach in der Längsrichtung gereckt werden,
ersten oder Längsstreckung unterworfen werden, das weil selbst unter den oben angegebenen günstigsten
Recken bei Temperaturen über 90° C praktisch zu Temperaturbedingungen der Film reißt, wenn man
keiner Orientierung. Andererseits führt das Recken ihn in der Querrichtung ebenso stark zu verstrecken
bei Temperaturen unter 80° C zu ziemlich ungleich- versucht.
mäßiger Orientierung, weil das Ziehen dann von ver- 25 Temperaturen wesentlich über 110°C für die Quer-
schiedenen Grenzlinien aus einsetzt, wodurch die Streckung führen zu übermäßig rascher Kristallisation,
Reckung nicht über den ganzen Filmquerschnitt ein- wodurch der für diese Reckung erforderliche Kraft-
heitlich ausfällt. · aufwand viel höher wird und die Gefahr des Reißens
Für das Verstrecken von bereits in der Längsrichtung zunimmt. Auch liegt bei der Querstreckung in dem
einmal gereckten Polyäthylenterephthalatfilmen in der 30 zuvor längsgestreckten Film noch ein beträchtlicher
Querrichtung sind vor allem folgende Faktoren von Teil des Polymeren in der amorphen Form vor. Die
Bedeutung: Querstreckung bei Temperaturen über 110°C führt
Erstens der Arbeitsaufwand für das Verstrecken dann zur Dehnung ohne wesentliche Orientierung;
des Films in der zweiten Richtung und zweitens der dieses Verhalten ähnelt demjenigen von fast völlig
Grad der Kristallisation des Films. Praktisch stehen 35 amorphen unverstreckten Polymerfilmen beim Recken
diese beiden Faktoren in sehr enger Beziehung zuein- bei Temperaturen über 9O0C in der Längsrichtung,
ander, weil der Kraftaufwand für das Verstrecken in Der Temperaturbereich von 95 bis 110° C muß darum
der Querrichtung um so größer ist, je mehr der Film als kritisch für die Zwecke der Herstellung »ausbereits
kristallin ist. Ferner erhöht auch der dem geglichener« Füme angesehen werden, die zweiaxial
Film bereits erteilte Grad der Orientierung nach der 40 bis zur Lage in einer einzigen Ebene ausgerichtet sind;
ersten Verstreckung den für die zweite Reckung er- diese Art Orientierung ist etwa vergleichbar mit der
forderlichen Kraftaufwand. Demgemäß wirkt sich Lage einer Anzahl Bleistifte, die auf einer Tischplatte
eine Erhöhung der Filmtemperatur während der mit ihren Längsachsen parallel zu deren Oberfläche
zweiten oder Querreckung dahin aus, daß der er- und alle mit ihren Warenzeichenbeschriftungen nach
forderliche Kraftaufwand sich auf ein Mindestmaß 45 oben zeigend hegen, aber keinerlei sonstige gleichverringert
und daß Verluste durch Reißen der Filme artige Anordnung aufweisen,
kaum auftreten. Die Messung der thermischen Alterungseigenschaften
kaum auftreten. Die Messung der thermischen Alterungseigenschaften
Allgemeine Messungen der Dichte eines Films, der von zweiaxial orientierten Polyäthylenterephthalatum
das 3 fache in der Längsrichtung verstreckt worden filmen ist wichtig, um aufzuzeigen, daß der Polyesterist,
haben gezeigt, daß der Film zu 10 bis 14% 5° film in erheblichem Umfang orientiert sein muß,
kristallin ist. Nachdem ein Polyäthylenterephthalat- wenn er beim Erhitzen auf höhere Temperaturen bis
film dann um das 3fache in beiden Richtungen zu 175°C gegen Versprödung beständig sein soll,
gestreckt worden ist, ist er zu 20 bis 25% kristallin; Die experimentelle Prüfung zeigt, daß orientierte
die Warmhärtung in der Nähe von 200° C ergibt einen Polyäthylenterephthalatfilme, die teils 2fach, teils
Fertigfilm, der zu etwa 40 bis 42% kristallin-ist. 55 2,5fach zweiaxial verstreckt worden sind (die VerWenn
Polyäthylenterephthalatfilme steigenden Tem- suche wurden mit einem 0,025 mm dicken Film durchperaturen
ausgesetzt werden, beginnt die Kristalli- geführt), eine rasche Beeinträchtigung in der Dehnung
sation; ihr Umfang nimmt mit steigender Temperatur erleiden, im Vergleich zu dem geringen Rückgang der
bis zu Temperaturen von etwa 2000C zu. Wenn die Dehnung bei einem gleichdicken Film derselben Art,
Temperatur noch wesentlich höher steigt, wird der 60 der um das 3 fache zweiaxial verstreckt worden ist.
Grad der Kristallisation wieder geringer wie bei Zum Beispiel sinkt die Dehnung eines 2fach zweiaxial
niedrigeren Temperaturen. Das gleichzeitige Erwärmen verstreckten Polyäthylenterephthalatfihns, der250 Stunauf
höhere Temperaturen und das Verstrecken in einer den auf 175° C gehalten wurde, um 83% j während
oder beiden Richtungen erhöht den Grad der Kristalli- die Dehnung eines 2,5 fach zweiaxial verstreckten
sation der Polyesterfilme. 65 Films unter denselben Verhältnissen um 53% un(i
Versuche, unter den Temperaturbedingungen der die eines 3 fach zweiaxial verstreckten Films sogar
vorliegenden Erfindung einen »ausgeglichenen« Film nur um 30% sinkt. Ferner erleiden Polyesterfilme,
herzustellen, der in noch höherem Maße als bis zu die 2- und 2,5fach zweiaxial verstreckt sind, nach
9 10
500 stündiger Einwirkung von 175° C eine Einbuße an zweiaxial verstreckten ausgeglichenen Films prak-Dehnung
um etwa 98 und 92 %j während die Dehnung tisch in beiden Richtungen gleich. Dieser Grad kann
von Filmen, die 3 fach zweiaxial verstreckt wurden, durch Berechnung des dichroitischen Verhältnisses
nur ungefähr um 50% gegenüber der ursprünglichen (Verhältnis Infrarotabsorptionen für die Schwinzurückgeht.
Die Messungen zur Feststellung dieser 5 gungsrichtungen polarisierten Lichts parallel und
Vergleichszahlen wurden bei 24° C und 35% relativer senkrecht zur Verarbeitungsrichtung des Films) ermit-Feuchtigkeit
vorgenommen. Die derart auftretenden telt werden. Bei einem ausgeglichenen Film liegt
thermischen Alterungserscheinungen im Vergleich zu dieses Verhältnis etwa bei 1,00. Zum Beispiel hat
den ursprünglichen, weit besseren physikalischen ein nur in einer Richtung verstreckter Film (3 fach,
Eigenschaften von 3fach zweiaxial verstreckten Poly- io in Verarbeitungsrichtung) ein dichroitisches Verhältnis
äthylenterephthalatfilmen ermöglichen die Festsetzung von 2,93; eine Probe eines zweiaxial gereckten (3 fach)
einer unteren Grenze für den erforderlichen Grad der Polyäthylenterephthalatfilms dagegen, der in der
Orientierung, ausgedrückt in Zahlenwerten für das oben beschriebenen Vorrichtung verstreckt und dann
Reckungsausmaß. Für die Verwendung von Poly- unter Querspannung warm gehärtet worden ist, hat
äthylenterephthalatfilmen im allgemeinen und für 15 ein dichroitisches Verhältnis von 1,17, was auf weitelektrische Zwecke im besonderen ist ein Film, der gehende Annäherung an den ganz ausgeglichenen
in beiden Richtungen wenigstens 2,5-, besser noch Zustand schließen läßt. In der Beschreibung der
3 fach verstreckt worden ist, in bezug auf alle gefor- vorliegenden Erfindung wird ein Film als »ausderten
Eigenschaften eines guten Dielektrikums, d.h. geglichen« bezeichnet, wenn er in der oben beschrieelektrisehe,
physikalische und chemische Eigenschaften 20 benen Vorrichtung auf die angegebene Weise und
und Verhalten dieser Eigenschaften unter wechselnden in etwa demselben Umfange in beiden Richtungen
Bedingungen der Temperatur, Feuchtigkeit usw., weit verstreckt worden ist, dichroitisch annähernd gleich
überlegen. ist und im wesentlichen sowohl in der Längs- wie Zweiaxial orientierte (d.h. 3fach in beiden Rieh- in der Querrichtung dieselben physikalischen Eigentungen
verstreckte) und durch Wärmeeinwirkung 25 schäften hat.
gehärtete Polyäthylenterephthalatfilme, die nach dem Die verbesserten mechanischen Eigenschaften aus-Verfahren
vorliegender Erfindung hergestellt sind, geglichener Filme ergeben sich besonders deutlich
sind zu etwa 40 bis 42% kristallin, d. h., sie haben im Falle sehr dünner Filme, z. B. solcher von 0,0025
eine Dichte von 1,39 bis 1,40 g/cm3. Von der ganzen bis 0,0625 mm Dicke. Die Zähigkeit und allgemeine
Kristallisation tritt ungefähr die Hälfte während der 30 Beständigkeit dieser äußerst dünnen Filme sind ganz
Wärmehärtung auf, d.h. während der kurzzeitigen hervorragend; und Filme etwa von 0,006mm Stärke
Einwirkung einer Temperatur im Bereich von 150 können für sehr viele leichte Verpackungs- und
bis 250° C auf die Filme, während sie gleichzeitig Umhüllungszwecke wie auch in weitem Umfange
unter Querspannung gehalten werden. Die Kristalli- als Dielektrika verwendet werden. Die Biegebestänsation
der zweiaxial orientierten Filme verläuft rasch 35 digkeit eines 0,006 mm dicken Films ist etwa dreimal
in dem für die Wärmehärtung hauptsächlich in Frage so gut wie bei einem 0,0125 mm dicken Film und
kommenden Temperaturbereich, d. h. um etwa 200° C. etwa fünfmal so hoch wie bei einem 0,025 mm dicken
Bei 200°C kann der Anteil an kristalliner Masse in Film. Diese Eigenschaft zusammen mit der hervorden
zweiaxial verstreckten (3 fach in beiden Rieh- ragenden Zugfestigkeit zweiaxial orientierter PoIytungen)
Polyäthylenterephthalatfilmen innerhalb von 40 äthylenterephthalatfilme im allgemeinen ist der Grund
nur 5 bis 10 Sekunden von 20 auf etwa 40 % gesteigert für die weite Anwendungsmöglichkeit der zweiaxial
werden. Da hohe Reckgeschwindigkeiten erwünscht orientierten Polyäthylenterephthalatfilme auf den gesind,
wird die Länge der auf 200 0C zu haltenden nannten Gebieten.
Wärmehärtungszone in der oben beschriebenen Vor- Ein weiterer Beweis dafür, daß die ungefähr 3 fach
richtung so eingerichtet, daß bei den höchsten prak- 45 in beiden Richtungen verstreckten Filme nahezu das
tisch vorkommenden Reckgraden die entsprechende Optimum von physikalischen, chemischen und elek-Wärmehärtung
ermöglicht wird. Im allgemeinen ist irischen Eigenschaften darstellen, ist die Tatsache,
der für die meisten Zwecke der Verpackungstechnik, daß Polyesterfilme mit wesentlich geringerer als
elektrische Anwendungsgebiete usw. bevorzugte zwei- 2,5 fach zweiaxialer Verstreckung häufig gewisse
axial orientierte »ausgeglichene« Film der genannten 50 Unregelmäßigkeiten nach dem Recken gemäß vor-Art
derjenige, der 3 fach in beiden Richtungen ver- liegendem Verfahren zeigen. Diese Unregelmäßigstreckt
und bei etwa 200° C warmgehärtet worden keiten erscheinen in Gestalt rissiger oder weißer
ist. Dieser Film ist, wenn er nach vorliegendem Ver- Stellen in dem transparenten Film; sie scheinen sich
fahren hergestellt ist, etwa zu 40% kristallin; das nach der Wärmehärtungsstufe des vorliegenden Verdichroitische
Verhältnis ist ungefähr 1; der Finn ist 55 fahrens zu entwickeln.
hochtransparent. Ein ungestreckter Film hingegen, Das folgende Beispiel soll diese Erscheinung
der bis zu 40 bis 42% kristallisiert ist, ist trübe. erläutern:
Im allgemeinen ist ein »ausgeglichener« Firm ein Ein amorpher Polyäthylenterephthalatfilm wurde
solcher, der in beiden Richtungen bis zu demselben durch die oben beschriebene Streckvorrichtung geleitet
■Grade verstreckt worden ist, z. B. 3 fach zweiaxial. 60 und darin 1,8 fach in der Längsrichtung bei einer
Dies setzt voraus, daß die eine Dimension des nicht- Temperatur zwischen 80 und 90° C verstreckt. Dann
■ verstreckten Firmes praktisch unverändert bleibt, wurde der Film in einer Vorwärmzone auf 90 bis
während die andere größer wird. Abgesehen von 95°C angewärmt und darauf kontinuierlich 3,0fach
einer gewissen Streuung der gefundenen Werte in der Querrichtung verstreckt. Zuletzt wurde der
infolge mangelhafter Meßgenauigkeit sind die physi- 65 zweiaxial verstreckte Film bei ungefähr 150°C warm
kaiischen Eigenschaften eines ausgeglichenen Films gehärtet und dabei noch unter Querspannung gehal-
im wesentlichen in beiden Richtungen dieselben. ten. Der unverstreckte Film hatte etwa eine Dicke
Andererseits ist auch der Grad der Orientierung des von 0,25 mm, der fertig verstreckte von 0,025 mm.
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■■■ 609 567/501
Als Folge der Wärmehärtung entstanden verschiedene Unregelmäßigkeiten in Form rissiger oder weißer
Stellen auf dem Film. Diese Unregelmäßigkeiten beeinträchtigten die gleichmäßige Durchsichtigkeit
des Films; sie sind wahrscheinlich auf unregelmäßige Kristallisation an den genannten Stellen zurückzuführen.
In ähnlicher Weise wie der beschriebenen wurde ein amorpher Polyäthylenterephthalatfilm von 1,25 mm
Stärke 2,5fach in beiden Richtungen verstreckt und einer Härtetemperatur von etwa 2000C ausgesetzt.
Auch dieser Film zeugte einige Unregelmäßigkeiten in Gestalt rissiger oder weißer Stellen; jedoch war
die Zahl dieser Fehlstellen je Flächeneinheit weit geringer als bei dem erstgenannten Film. Im allgemeinen
kommt es bei Filmen, die über 2,5fach in beiden Richtungen verstreckt und dann warm gehärtet
sind, nicht zur Bildung solcher Unregelmäßigkeiten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Finnen aus Polyalkylenterephthalat,
insbesondere unter Erzielung klar durchsichtiger Filme, durch aufeinanderfolgendes
richtung bei erhöhter Temperatur und Wärmenachbehandlung, dadurch gekennzeichnet,
daß der im wesentlichen aus amorphem Polyäthylenterephthalat bestehende Film in seiner
Längs- und Querrichtung in beliebiger Reihenfolge um den 2,5- bis 3,25fachen Betrag mit einer
Geschwindigkeit .von mindestens 400% Je Minute
gestreckt wird, wobei das Strecken in der ersten Streckrichtung bei Temperaturen zwischen 80 und
9O0C und in der zweiten Streckrichtung bei Temperaturen zwischen 95 und 1100C erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film zuerst in Längsrichtung
und alsdann in Querrichtung gestreckt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film in seiner Längsund
Querrichtung um im wesentlichen den gleichen Betrag gestreckt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 653 250, 818 422, 831313;
österreichische Patentschrift Nr. 165 075;
französische Patentschrift Nr. 944405;
französische Patentschrift Nr. 944405;
Strecken des Films in seiner Längs- und Quer- 25 USA.-Patentschrift Nr. 2 412187.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
609 567/501 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
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