DE1214969B - Bath for chemical deposition of metal coatings containing boron - Google Patents

Description

Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen Zur Herstellung von Metallüberzügen auf chemischem Wege und aus wäßrigen Lösungen verwendete man bisher Natriumhypophosphit und Alkaliboranate. Beim Hypophosphitverfahren sind zur Abscheidung der Metallüberzüge Temperaturen oberhalb von 90'C erforderlich. Diese relativ hohe Temperatur setzt der Metallisierung von Kunststoffoberflächen enge Grenzen, da sich ein großer Teil der Kunststoffe bei diesen hohen Temperaturen bereits verformt, vor allem dann, wenn es sich um Folien handelt. Aus diesem Grunde ist auch die Haftfestigkeit der Metallüberzüge auf Kunststoffen schlecht. Weiterhin erfordern Hypophosphitbäder enge pH-Bereiche, die man durch Zusatz von geeigneten Puffersubstanzen einstellen muß.Bath for the chemical deposition of boron-containing metal coatings Sodium hypophosphite and alkali boronates have hitherto been used to produce metal coatings by chemical means and from aqueous solutions. In the hypophosphite process, temperatures above 90 ° C are required for the deposition of the metal coatings. This relatively high temperature places strict limits on the metallization of plastic surfaces, since a large part of the plastics are already deformed at these high temperatures, especially when they are foils. For this reason, the adhesive strength of the metal coatings on plastics is also poor. Furthermore, hypophosphite baths require narrow pH ranges, which must be adjusted by adding suitable buffer substances.

Die Natriumboranatverfahren, z. B. gemäß den französischen Patentschriften 1241759 und 1197 797, können zwar bei tieferen Temperaturen arbeiten, müssen jedoch wegen der Instabilität der Boranate im sauren Bereich pH-Werte zwischen 10 und 14 einhalten. Das Boranatverfahren ist deshalb nur zur Metallisierung von solchen Gegenständen geeignet, die einem alkalischen Medium ausgesetzt werden können.The sodium boronate processes, e.g. B. in accordance with the French patents 1241759 and 1197 797, can indeed operate at lower temperatures, however, must comply because of the instability of borohydrides in the acid range pH values of 10 to 14 The boranate process is therefore only suitable for metallizing objects that can be exposed to an alkaline medium.

. In der britischen Patentschrift 842 826 wurde ferner vorgeschlagen, die Abscheidung von Nickelüberzügen unter Verwendung von Borazanen als Reduktionsmittel durchzuführen. Die Verwendung von Borazanen hat den Vorteil, daß auch im sauren Bereich gearbeitet werden kann. Abgesehen von den N-methylsubstituierten Borazanen haben jedoch diese stickstoffhaltigen Borwasserstoffverbindungen den Nachteil, daß sie in Wasser praktisch nicht löslich sind. . In British patent specification 842 826 it was also proposed to carry out the deposition of nickel coatings using borazanes as reducing agents. The use of borazanes has the advantage that it is also possible to work in the acidic range. Apart from the N-methyl-substituted borazanes, however, these nitrogen-containing hydrogen boride compounds have the disadvantage that they are practically insoluble in water.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen stickstoffhaltigen Borwasserstoffverbindungen aus der Gruppe der allgemeinen Formel Rü;NHy - BH (,+y) in der x, ö und (x+y) die Werte 0, 1, 2 und 3 bedeuten, das Boratom 1 bis 3 Wasserstoffatome und das Stickstoffatom wenigstens eine Alkylgruppe tragen, in wäßrigen Bädern mit einem Zusatz von Alkoholen oder wasserlöslichen Äthern als Lösungsvermittler zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen aus Nickel und/oder Kobalt, Eisen oder Zink auf Gegenständen aus Metall oder Kunststoffen.The invention relates to the use of nitrogen-containing hydrogen boride compounds from the group of the general formula Rü; NHy - BH (, + y) in which x, δ and (x + y) have the values 0, 1, 2 and 3, which are sparingly soluble or insoluble in water mean that the boron atom has 1 to 3 hydrogen atoms and the nitrogen atom carries at least one alkyl group, in aqueous baths with an addition of alcohols or water-soluble ethers as solubilizers for the chemical deposition of boron-containing metal coatings made of nickel and / or cobalt, iron or zinc on objects made of metal or Plastics.

Da aus der USA.-Patentschrift 2 726 170 bekannt ist, daß die Abscheidung von Nickel-Bor- bzw. Kobalt-Bor-Schichten mit Borwasserstoffen in organischen Medien nur dann zu festhaftenden Schichten führt, wenn die mit den Metallschichten überzogenen Gegenstände anschließend in reduzierender Atmosphäre auf Rotglut erhitzt werden, ist es überraschend, daß mit dem vorliegenden Verfahren bei Badtemperaturen unter 100'C glänzende und festhaftende Metallüberzüge erzeugt werden können.As is known from USA. Patent 2,726,170, that the deposition of nickel-boron or cobalt-boron layers only leads with Borwasserstoffen in organic media to firmly adhering layers when the coated metal layers articles then in a reducing Atmosphere are heated to red heat, it is surprising that shiny and firmly adhering metal coatings can be produced with the present process at bath temperatures below 100.degree.

Stickstoffhaltige Borwasserstoffverbindungen, die für das Verfahren in Frage kommen, sind: a) Borazane R,N BH, b) Borazene R2N BH, e) Borazine RN BH d) Borazole (RN BH)3 In den obenangegebenen Formeln bedeutet R einen Alkylrest oder Wasserstoff, wobei jedoch an jedem Stickstoffatom zumindest ein Alkylrest sitzen soll.Nitrogen-containing hydrogen boride compounds which are suitable for the process are: a) Borazanes R, N BH, b) Borazenes R2N BH, e) Borazines RN BH d) Borazoles (RN BH) 3 In the above formulas, R denotes an alkyl radical or hydrogen , but there should be at least one alkyl radical on each nitrogen atom.

Es kommen z. B. in Frage: N,N'-Dimethylborazen, N-Monoäthylborazan, N,N'-Diäthylborazan, N,N',N"-Triäthylborazan, N-Isopropylborazen, N-Isopropylborazin, N-Trimethylborazol usw.There come z. B. in question: N, N'-Dimethylborazen, N-Monoäthylborazan, N, N'-diethylborazane, N, N ', N "-triethylborazane, N-isopropylborazene, N-isopropylborazine, N-trimethylborazole, etc.

Als Lösungsvermittler können Alkohole oder wasserlösliche Äther dienen, z. B. Methanol, Äthanol, Dioxan, Diäthylenglycoldimethyläther usw.Alcohols or water-soluble ethers can serve as solubilizers, z. B. methanol, ethanol, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, etc.

Die Konzentration der zur chemischen Metalhsierung verwendeten Metallsalze, z. B. Nickel-, Kobalt-, Eisen(11)- oder Zinksalze, ist in weiten Bereichen variierbar.The concentration of the metal salts used for chemical metallization, z. B. nickel, cobalt, iron (11) or zinc salts can be varied over a wide range.

Durch die Vielzahl der stickstoffhaltigen Borwasserstoffverbindungen ist die Metallisierung praktisch bei jedem pH-Wert möglich. Beim Arbeiten in alkalischem Bereich werden die Metalle durch geeignete Komplexbildner, z. B. Ammoniak, Kalium-Natriumtartrat, Natriumcitrat, Äthylendiamin usw., in Lösung gehalten. Die Badtemperaturen umfassen den Bereich von 20 bis 100'C. So kann man z. B. bei folgenden Temperaturen arbeiten: Temperatur- Reduktionsmittel bereich in OC N-Isopropylborazen .............. 30 bis 50 N-Trimethylborazol ............. 50 bis 60 N,N',N"-Trimethylborazan ....... 60 bis 80 N,N',N"-Triäthylborazan ........ 85 bis 95 Die nach dem Verfahren der chemischen Metallisierung mit B-N-Verbindungen erhaltenen Überzüge auf Metalloberflächen,# z. B. Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium usw., oder Kunststoffoberflächen, z. B. Acetylcellulose, Polyglycolterephthalat, Polyacrylnitril usw., sind glatt, glänzend und haftfest.Due to the large number of nitrogen-containing hydrogen boride compounds, metallization is possible at practically any pH value. When working in the alkaline range, the metals are replaced by suitable complexing agents, e.g. B. ammonia, potassium sodium tartrate, sodium citrate, ethylenediamine, etc., kept in solution. The bath temperatures cover the range from 20 to 100'C. So you can z. B. work at the following temperatures: Temperature- Reducing agent area in OC N-isopropylborazene .............. 30 to 50 N-trimethylborazole ............. 50 to 60 N, N ', N "-trimethylborazane ....... 60 to 80 N, N ', N "-triethylborazane ........ 85 to 95 The coatings obtained by the process of chemical metallization with BN compounds on metal surfaces, # z. B. iron, steel, copper, brass, aluminum, etc., or plastic surfaces, e.g. B. acetyl cellulose, polyglycol terephthalate, polyacrylonitrile, etc., are smooth, shiny and strong.

Die Haftfestigkeit dieser Überzüge auf Kunststoffoberflächen ist so gut, daß sie nur durch Zerstören der Kunststoffoberfläche entfernt -werden können. Die Überzüge zeigen metallische Leitfähigkeit. Sie können ohne Zwischenbehandlung direkt galvanisch verstärkt werden.The adhesive strength of these coatings on plastic surfaces is like this good that they can only be removed by destroying the plastic surface. The coatings show metallic conductivity. You can do this without intermediate treatment are galvanically reinforced directly.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur chemischen Abscheidung von Metallüberzügen bietet die Verwendung von B-N-Verbindungen als Reduktionsmittel zur Metallabscheidung auf Metall- und Kunststoffoberflächen folgende Vorteile: a) Variationsmöglichkeiten bei der Wahl der Reduktionsmittel; b) Temperatürbereich der Bäder zwischen +20 und 100, C; c) pH-Bereich zwischen 2 und 14; d) Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.Compared to the known processes for the chemical deposition of metal coatings, the use of BN compounds as reducing agents for metal deposition on metal and plastic surfaces offers the following advantages: a) Variations in the choice of reducing agents; b) temperature range of the baths between +20 and 100 ° C; c) pH range between 2 and 14; d) Economic efficiency of the process.

Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird deutlich bei der Betrachtung der Reduktionsäquivalente. So sind bei der Verwendung von Natriumhypophosphit 44 g NaH,PO, je Reduktionsäquivalent, bei NN'-Diäthylborazan 14,5 g (C2HJ2NH -> BH3 erforderlich.The economic viability of the process becomes clear when considering the reduction equivalents. When using sodium hypophosphite 44 g NaH, PO, per reduction equivalent, are required for NN'-diethylborazane 14.5 g (C2HJ2NH -> BH3.

Da Mischungen aus wasserfreien Metallsalzen und B-N-Verbindungen nicht miteinander reagieren, kann man solche Gemische in den Handel bringen. Durch Einbringen eines solchen Gemisches in Wasser erhält man dann das gewünschte Bad zur Herstellung der Metallüberzüge.Since mixtures of anhydrous metal salts and B-N compounds are not react with each other, one can bring such mixtures on the market. By bringing in Such a mixture in water then gives the desired bath for preparation the metal coatings.

Beispiel 1 In 500 cm3 Wasser löst man 100 g Nickelsulfat und fügt 400 cm" Methylalkohol und 3 g N-Äthylborazan hinzu. Auf einem in die auf 50 bis 60'C erwärmte Lösung eingebrachten Kupferblech wird ein festhaftender dichter Nickelüberzug erzeugt.EXAMPLE 1 100 g of nickel sulfate are dissolved in 500 cm 3 of water and 400 cm of methyl alcohol and 3 g of N-ethylborazane are added. A tightly adhering nickel coating is produced on a copper sheet placed in the solution heated to 50 to 60 ° C.

Beispiel 2a In 500 CM3 Wasser werden 100 g Kobaltsulfat gelöst und eine Lösung von 3 g NN-Diäthylborazan in 500 cm3 Methanol hinzugefügt. In die auf 60 bis 70'C erwärmte Lösung wird ein Messingblech eingehängt. Auf dem Messingblech bildet sich ein festhaftender Kobaltüberzug. In der gleichen Lösung können Überzüge auf Kupfer und Eisen erzeugt werden. Auch Kunststoffe können nach entsprechender Vorbehandlung in dieser Lösung mit einem metallischen Überzug versehen werden. Beispiel 2b Eine Folie aus Polyglycolterephthalat wird nacheinander in folgenden Bädern vorbehandelt: ,-a) 200 g Natriumhydroxid + 0,5 g Netzmittel + 800 g Wasser Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur: 50 bis 60'C; b) 100 g/1 Zinn(II)-chlorid + 20 cm3/1 konzentrierte Salzsäure + 0,5 g/1 Netzmittel; Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur: 50 bis 60'C; e) 0,5 g/1 Palladiumchlorid + 10 cm3/1 konzentrierte Salzsäure Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur: 20 bis 30'C. Anschließend wird dann, wie im Beispiel 2a beschrieben, weiterbehandelt. Beispiel 3 In 500cm3 Wasser werden lOOg Nickelsulfat gelöst, 500cms Methanol und 3g N,N-Diäthylborazan hinzugefügt. Bei 60 bis 70'C lassen sich Eisen, Messing, Kupfer und Kunststoffe nach entsprechender Vorbehandlung mit einem festhaftenden Nickelüberzug versehen.Example 2a In 500 cm3 of water, 100 g of cobalt sulfate are dissolved and a solution of 3 g of NN-Diäthylborazan in 500 cm3 of methanol added. A brass plate is suspended in the solution, which has been heated to 60 to 70 ° C. A firmly adhering cobalt coating forms on the brass sheet. In the same solution, coatings can be made on copper and iron. Even plastics can be provided with a metallic coating after appropriate pretreatment in this solution. Example 2b A film made of polyglycol terephthalate is pretreated in succession in the following baths: a) 200 g sodium hydroxide + 0.5 g wetting agent + 800 g water residence time: 5 minutes, temperature: 50 to 60 ° C; b) 100 g / 1 tin (II) chloride + 20 cm3 / 1 concentrated hydrochloric acid + 0.5 g / 1 wetting agent; Residence time: 5 minutes, temperature: 50 to 60 ° C .; e) 0.5 g / 1 palladium chloride + 10 cm3 / 1 concentrated hydrochloric acid, residence time: 5 minutes, temperature: 20 to 30 ° C. Then, as described in Example 2a, further treatment is then carried out. Example 3 In 500cm3 water 500cms methanol and 3 g of N, N-Diäthylborazan be solved lOOg nickel sulfate added. At 60 to 70 ° C , iron, brass, copper and plastics can be given a firmly adhering nickel coating after appropriate pretreatment.

Beispiel 4 50 g Nickelsulfat werden in 500 cm3 Wasser gelöst, 250 ml Diäthylenglycoldimethyläther (Diglym) und 5 g NN',N"-Triäthylborazan hinzugefügt. Der pH-Wert wird auf 2 bis 4 mit Säure eingestellt. Bei 85 bis 95'C wird ein eingehängtes Kupferblech mit einer festhaftenden Nickelschicht überzogen.Example 4 50 g of nickel sulfate are dissolved in 500 cm3 of water, 250 ml of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and 5 g of NN ', N "-Triäthylborazan added. The pH is adjusted to 2 to 4 with acid. At 85 is to 95'C a suspended copper sheet covered with a firmly adhering nickel layer.

Beispiel 5 In einem Bad der Zusammensetzung 50 g Nickelsulfat, 500 ml Wasser, 500 ml Methanol, 2 g NN'-Dimethylborazen lassen sich nach Vorbehandlung Kunststoffe, Kupfer, Eisen und Messing bei einem pH von 5 bis 6 einer Temperatur von 35 bis 45'C haftfest metallisieren. EXAMPLE 5 In a bath of the composition 50 g of nickel sulfate, 500 ml of water, 500 ml of methanol, 2 g of NN'-dimethylborazene, plastics, copper, iron and brass can be treated after pretreatment at a pH of 5 to 6 and a temperature of 35 to 45 ' Metallize C firmly.

N,N'-Dimethylborazen wurde dargestellt durch Erhitzen von Dimethylborazan unter Stickstoff bei 400 Torr und 130'C. Die Analyse entsprach dem Dimethylborazen.N, N'-Dimethylborazene was prepared by heating dimethylborazane under nitrogen at 400 torr and 130'C. The analysis corresponded to that of dimethylborazene.

Beispiel 6 Eisen, Kupfer, Messing und Kunststoffe lassen sich in einem Bad folgender Zusammensetzung bei einem pH von 5 bis 6 und 30 bis 40'C haftfest chemisch metallisieren: 50 g Nickelsulfat, 500 cm3 Wasser, 500 cm3 Methanol, 1 bis 2 g N-Isoprgpylborazen-N-Isopropylborazin-Gemisch.Example 6 Iron, copper, brass and plastics can be chemically metallized in a bath with the following composition at a pH of 5 to 6 and 30 to 40 ° C: 50 g of nickel sulfate, 500 cm3 of water, 500 cm3 of methanol, 1 to 2 g of N -Isoprgpylborazen-N-isopropylborazine mixture.

Auch aus ammoniakalischen Bädern kann man bei einer Temperatur zwischen 30 und 50'C mit einem Borazen-Borazin-Gemisch chemisch metallisieren: 25 g Kobaltchlorid, 25 g Nickelchlorid, 160 cm3 Ammoniak, 750 cm3 Wasser, 1 bis 2 g N-Isopropylborazen-N-Isopropylborazin-Gemisch. Beispiel 7 In 500cm3 Wasser löst man lOOg Nickelsulfat, fügt 500 cm3 Methanol zu und erhitzt auf 50'C. Nach Zusatz von etwa 2 bis 3 g N-Isopropylborazin lassen sich vorbehandelte Kunstoffe, Messing, Eisen und Kupfer chemisch metallisieren: N-Isopropylborazin wurde erhalten durch weiteres Erhitzen von im Beispiel 6 verwendetem Borazen-Borazin-Gemisch. Die Analyse entsprach einem 99 0/,igen N-Isopropylborazin.Ammoniacal baths can also be chemically metallized at a temperature between 30 and 50 ° C with a borazene-borazine mixture: 25 g cobalt chloride, 25 g nickel chloride, 160 cm3 ammonia, 750 cm3 water, 1 to 2 g N-isopropylborazene-N -Isopropylborazine mixture. EXAMPLE 7 100 g of nickel sulfate are dissolved in 500 cm3 of water, 500 cm3 of methanol are added and the mixture is heated to 50.degree. After adding about 2 to 3 g of N-isopropylborazine, pretreated plastics, brass, iron and copper can be chemically metallized: N-isopropylborazine was obtained by further heating the borazene-borazine mixture used in Example 6. The analysis corresponded to a 99 % strength N-isopropylborazine.

Beispiel 8a In 500cm-' Wasser löst man lOOg Nickelsulfat, fügt 500 cm3 Methanol hinzu und erhitzt auf 50 bis 60'C. Nach Zusatz von 2 g N-Trimethylborazol lassen sich Kupfer, Eisen, Messing und vorbehandelte Kunststoffe chemisch metallisieren.EXAMPLE 8a 100 g of nickel sulfate are dissolved in 500 cm of water, 500 cm 3 of methanol are added and the mixture is heated to 50 to 60 ° C. After adding 2 g of N-trimethylborazole, copper, iron, brass and pretreated plastics can be chemically metallized.

Beispiel 8b 25 g Kobaltchlorid und 25 g Nickelchlorid werden in 700 cm" Wasser gelöst. Nach Zusatz von 200 cm3 Dioxan und 2 g N-Trimethylborazol lassen sich vorbehandelte Kunststoffe, Eisen, Messing und Kupfer bei 50 bis 60'C chemisch metallisieren. N-Trimethylborazol wurde erhalten durch Erhitzen von N-Monomethylborazan auf 120'C unter Stickstoff bei 400 Torr. Die Analyse entsprach dem N-Trimethylborazol.Example 8b 25 g of cobalt chloride and 25 g of nickel chloride are dissolved in 700 cm "of water. After adding 200 cm3 of dioxane and 2 g of N-trimethylborazole, pretreated plastics, iron, brass and copper can be chemically metallized at 50 to 60 ° C. Trimethylborazole was obtained by heating N-monomethylborazane to 120 ° C. under nitrogen at 400 torr. The analysis corresponded to that of N-trimethylborazole.

Claims (1)

Patentanspruch: Verwendung von in Wasser schwer oder unlöslichen stickstoffhaltigen Borwasserstoffverbindungen aus der Gruppe mit der allgemeinen Formel RxNHy - BH (,+y) in der x, y und (x+y) die Werte 0, 1, 2 und 3 bedeuten, das Boratom 1 bis 3 Wasserstoffatome und das Stickstoffatom wenigstens eine Alkylgruppe tragen, in wäßrigen Bädern mit einem Zusatz von Alkoholen oder wasserlöslichen Äthern als Lösungsvermittler zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen aus Nickel und/ oder Kobalt, Eisen oder Zink auf Gegenständen aus Metall oder Kunststoffen. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1197 797, 1241759; britische Patentschrift Nr. 842 826; USA.-Patentschrift Nr. 2 726 170. Claim: Use of nitrogen-containing hydrogen boride compounds that are sparingly soluble or insoluble in water from the group with the general formula RxNHy - BH (, + y) in which x, y and (x + y) mean the values 0, 1, 2 and 3 , the boron atom 1 to 3 hydrogen atoms and the nitrogen atom carry at least one alkyl group in aqueous baths with an addition of alcohols or water-soluble ethers as solubilizers for the chemical deposition of boron-containing metal coatings made of nickel and / or cobalt, iron or zinc on objects made of metal or plastics. Documents considered: French Patent Nos. 1197 797, 1 241 759; British Patent No. 842,826; U.S. Patent No. 2,726,170 .