DE1212536B - Verfahren zur Herstellung von 2, 4-disubstituierten Chinolin-3-carbonsaeurealkylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2, 4-disubstituierten Chinolin-3-carbonsaeurealkylestern

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DE1212536B
DE1212536B DEF34308A DEF0034308A DE1212536B DE 1212536 B DE1212536 B DE 1212536B DE F34308 A DEF34308 A DE F34308A DE F0034308 A DEF0034308 A DE F0034308A DE 1212536 B DE1212536 B DE 1212536B
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DE
Germany
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carboxylic acid
preparation
alkyl esters
water
acid alkyl
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Pending
Application number
DEF34308A
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Dr Rudolf Gompper
Dr Rolf Kunz
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
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    • C07D221/10—Aza-phenanthrenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten Chinolin-3-carbonsäurealkylestern Es wurde gefunden, daß man 2,4-disubstituierte Chinolin-3-carbonsäurealkylester erhält, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen Alkylrest bedeutet, bei etwa 80 bis 85"C mit in der X und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, isoliert.
  • Das Verfahren sei durch nachfolgendes Reaktionsschema erläutert: Die Verfahrensprodukte sollen als Zwischenprodukte für weitere Synthesen, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
  • Beispiel 1 5 g Dicarbäthoxy-acetanilid, fein pulverisiert, werden mit 30 g Polyphosphorsäure vermischt und das Gemisch 4 Stunden auf 85"C erhitzt (öfteres Um-Polyphosphorsäure behandelt und das entstandene Verfahrensprodukt der allgemeinen Formel schütteln). Die leicht gelbliche Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann mit Wasser versetzt und der Niederschlag abfiltriert (Auswaschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers). Schmelzpunkt 205 bis 210°C.
  • Das 2,4-Dihydroxy-3-carbäthoxy-chinolin wird aus Aceton und anschließend noch zweimal ausAthanol-Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt 205 bis 210°C (Zersetzung). Ausbeute 3,9 g an Rohprodukt (930/0 der Theorie).
    OH
    W
    PolvnhosDhorsåure
    C6HsNHCOCH(COOR)2 ) %/ uN/> OH
    N
    -§^ (bzw. tautomere Formen)
    Beispiel 2 7,7 g Dicarbäthoxy-thioacetanilid (hergestellt aus Phenylsenföl und Malonester nach D. E. W o r r a 11, J. Am. Chem. Soc., 50, S. 1456 [1928]; 46, S. 2834 [1924]) werden mit 45 g Polyphosphorsäure innig vermischt und das Gemisch 4 Stunden auf 84°C erhitzt. Die homogene gelbe Lösung wird nach Erkalten mit Wasser versetzt, der Niederschlag ab- filtriert, zweimal mit Wasser aufgekocht und anschließend auf dem Filter noch gründlich mit Wasser ausgewaschen. Ausbeute an 4-Hydroxy-2-mercapto-3-carbäthoxy-chinolin 5,9 g (920in der Theorie).
  • Umkristallisiert aus Wasser-Äthanol, Schmelzpunkt 159 bis 160"C. Ausbeute 4,6 g (780/0 der Theorie).
  • Durch mehrfaches Umkristallisieren kann der Schmelzpunkt auf 161,5"C gebracht werden.
    OH
    C6H57 NH - CS - CC(COOC2H5)1 Polyphosphorsäure > t COOC2Hs
    (bzw. tautomere Formen)
    Beispiel 3 24 g 1-Naphthylisocyanat werden langsam zu einer ätherischen Suspension von 25,5 g Na-Malonsäurediäthylester (etwa 300 ccm Äther) getropft und anschließend noch 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Stehenlassen über Nacht wird der Niederschlag abfiltriert (47,5 g), in Eisessig gelöst und das Dicarbäthoxy - essigsäure -1- naphthylamid durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Ausbeute (als Na-Salz) 960/0 der Theorie. Umkristallisiert aus Methanol.
  • 3 g Dicarbäthoxy-essigsäure-1-naphthylamid und 20 g Polyphosphorsäure werden 3 Stunden auf 80"C erhitzt, nach Abkühlen in Wasser eingerührt und die wäßrige Suspension über Nacht stehengelassen.
  • Danach wird das 2,4-Dihydroxy-3 -carbäthoxy-benzo(h)chinolin abfiltriert und gut mit Wasser ausgewaschen. Umkristallisiert aus Eisessig und wenig Wasser. Zersetzungspunkt etwa 240"C.
    OH
    COOC21l,
    NHCO - CH(COOC2H5)2 N
    OH
    -.Polyphosphorsäure . OH
    Beispiel 4 15 g w,w - Dicarbäthoxy- thioacet- a - naphthylamid werden mit 70 g Polyphosphorsäure innig gemischt und das Gemisch 41/2 Stunden auf 84"C erhitzt.
  • Die homogene Lösung wird nach dem Erkalten mit Wasser versetzt, der Niederschlag abfiltriert und auf dem Filter gründlich mit Wasser ausgewaschen.
  • Ausbeute 11,0 g 4-Hydroxy-2-mercapto-benzo(h)chinolin-carbonsäure-(3)-äthylester (840/0 der Theorie).
  • Umkristallisiert aus Dimethylformamid-Wasser, Schmelzpunkt 252 bis 253"C.
    SH
    HCS .- CH(COOC2H5)2 SOCHOC2Hs
    Polyphosphorsäure. X

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten Chinolin-3-carbonsäurealkylestern, d a -durch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen Alkylrest bedeutet, bei etwa 80 bis 85"C mit Polyphosphorsäure behandelt und das ent- standene Verfahrensprodukt der allgemeinen Formel in der X und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, isoliert.
    In Betracht gezogene Druckschriften: J. Sci. Ind. Research India, 18 B (1959), Nr. 9, S. 391/392; 19 B (1960), Nr. 5, S. 176, und 19 B (1960), wNr. 11, S. 436 bis 438.
DEF34308A 1961-06-30 1961-06-30 Verfahren zur Herstellung von 2, 4-disubstituierten Chinolin-3-carbonsaeurealkylestern Pending DE1212536B (de)

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