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Verfahren zur trans-Isomerisierung von höhermolekularen ungesättigten
Fettsäuren oder deren Estern Es ist eine Reihe von Stoffen bekannt, welche die trans-Isomerisierung
katalysiert, z.B. Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, Selen oder Stickoxyde.
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Diese haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder giftig sind, starke
Verfärbungen oder Geruchsverschlechterungen hervorrufen oder Nebenreaktionen begünstigen
bzw. stark korrodierend auf die Metallteile der Apparaturen einwirken. Auch bei
der partiellen Härtung ungesättigter Fettsäuren am Nickelkontakt bilden sich zwar
ebenfalls teilweise trans-Isomere, jedoch besitzen derartig behandelte Fettsäuregemische
eine verringerte Jodzahl bzw. erhebliche Mengen an gesättigten Anteilen.
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Aus der USA.-Patentschrift 3 065 248 ist ein Verfahren zur Isomerisierung
von Ölsäure oder Ölsäureestern mit Hilfe saurer, vorgetrockneter Tone bei Temperaturen
bis 2500 C bekanntgeworden. Dabei werden jedoch bis zu 30 Gewichtsprozent an sauren
Tonen, Reaktionszeiten bis zu 132 Stunden und große Mengen an Lösungsmitteln, wie
Toluol und Benzol, benötigt. Das Verfahren läßt sich außerdem nur auf reine einfach
ungesättigte Verbindungen anwenden, da mehrfach ungesättigte Anteile während der
Behandlung polymerisieren. Da die großen Tonerdemengen erhebliche Anteile an Ölsäure
bzw. Ölsäureester absorbieren, muß zu deren Wiedergewinnung eine Extraktion der
Tonerde angeschlossen werden, wodurch sich der Prozeß erheblich verteuert.
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Es ist ferner bekannt, ungesättigte Fettsäuren unter vermindertem
Druck bei Temperaturen zwischen 230 und 2900 C dampfförmig über kieselsäurehaltige
Erden oder säureaktivierte Tone zu leiten (vgl. die britische Patentschrift590784).
Bei dieser Arbeitsweise entstehen jedoch in der Hauptsache aus den Isolenfettsäuren
die konjugiert ungesättigten Isomeren, während trans-Fettsäuren nur in geringem
Maße gebildet werden.
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Schließlich ist bekannt, ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester
bei höheren Temperaturen mit sauren, kristallinen Tonen in Gegenwart geringer Mengen
Wasser zu behandeln, wobei in über 500/obiger Ausbeute polymere Fettsäuren entstehen
(vgl. deutsche Auslegeschriften 1 134666 und 1 134667).
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Als Isomerisierungsverfahren ist diese Arbeitsweise jedoch ungeeignet,
da, abgesehen von der hohen Rückstandsbildung, die zurückgewonnenen monomeren Fettsäuren
gegenüber dem Ausgangsmaterial eine verminderte Jodzahl besitzen. Wie sich zeigen
läßt, sind sie zudem strukturell stark verändert, was sich im Siedediagramm oder
Gaschromatogramm durch Auftreten verschiedener Zwischenfraktionen bemerkbar macht.
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Die aufgezeigten Mängel lassen sich durch die vorliegende Erfindung
beseitigen. Es wurde gefunden, daß man höhermolekulare ungesättigte Fettsäuren oder
deren Ester mit hohem trans-Gehalt und ohne nennenswerte Bildung polymerer oder
strukturell veränderter Nebenprodukte erhält, wenn man ein Verfahren zur trans-Isomerisierung
von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart von
sauren oder säureaktivierten mineralischen oder gefällten Aluminiumsilikaten bei
höherer Temperatur anwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Fettsäuren
mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Ester rnit niedermolekularen
ein- oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von ein- oder mehrwertigen Alkoholen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül oder in Gegenwart von netzmittelhaltigem
Wasser bei 200 bis 2600 C isomerisiert.
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Geeignete Ausgangsstoffe stellen Gemische von ein- und mehrfach ungesättigten
Fettsäuren oder Fettsäureestern oder Gemische derselben mit gesättigten Fettsäuren
und Fettsäureestern dar, wie sie aus natürlich vorkommenden pflanzlichen und tierischen
Ölen und Fetten gewonnen werden. Größere Mengen an gesättigten Anteilen können gegebenenfalls
vor der Isomerisierung durch Ausfrieren oder Extrahieren abgetrennt werden. Die
verwendeten Fettsäuren oder Fettsäureester sollen wenigstens 10°/o, vorzugsweise
jedoch mehr als 20°/o und insbesondere mehr als 40°/o an ein- oder mehrfach ungesättigten
Anteilen enthalten.
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Als geeignete Aluminiumsilikate kommen insbesondere mineralische,
teilweise kristalline Tone in Frage, z. B. Bleicherden, Fullererden oder Bentonite.
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Sie werden bevorzugt in saurer oder säureaktivierter Form angewendet,
wobei der pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 5, liegen soll.
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Solche säureaktivierten Tone sind beispielsweise unter den Namen TonsilS'
oder Filtrol3 im Handel.
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Eine Reihe dieser Stoffe enthält als aktiven Bestandteil den sogenannten
-Monunorillonit der Formel (MgCa)OAl2.SSiO2 n H20 Daß die katalytische Wirkung jedoch
nicht an diese Struktur gebunden ist, zeigt, daß sich an Stelle der mineralischen
Tonerdesilikate mit gutem Erfolg auch amorphe, gefällte Aluminiumsilikate verwenden
lassen. Die Menge der anzuwendenden Katalysatoren beträgt 0,5 bis 10, vorzugsweise
1 bis 6 0/o, bezogen auf die eingesetzte Mengen Fettsäure oder Fettsäureester.:
Als Alkohole werden bevorzugt primäre, kurzkettige Alkohole, wie Methanol und Äthanol,
die bei den in Frage kommenden Temperaturen nicht dehydratisieren und zu hohen Ausbeuten
an trans-Isomeren führen. An Stelle der Alkohole läßt sich mit gutem Erfolg auch
Wasser verwenden, dem zwischen 0,2 und 2 0/o solcher Netzmittel zugesetzt werden,
die bei der Reaktionstemperatur noch genügend wirksam sind und keine Zersetzung
erleiden.
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Geeignete Netzmittel stellen z.B. die Alkalisalze der Alkylsulfonate
oder Alkylarylsullonate, wie Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat, dar. Ein Wasserzusatz
ohne Netzmittel hat zur Folge, daß die Oberfläche der Bleicherde durch das inhomogene
Fettsäure-Wasser-Gemisch verschmiert und damit inaktiviert wird.
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Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Alkoholen oder netzmittelhaltigem
Wasser beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 15 und nicht mehr als 70°/o,
vorzugsweise 25 bis 50°/o. Bei geringeren Gehalten nimmt die Menge an Polymeren
zu, während zu große Mengen an Alkoholen oder Wasser die Ausbeute an trans-Isomeren
vermindern.
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Der Wassergehalt der Alkohole soll nicht mehr als 30 °/07 vorzugsweise
jedoch weniger als 15 0/o betragen.
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Die Isomerisierungstemperaturen betragen 200 bis 2600 C, vorzugsweise
225 bis 2400 C, die Reaktionszeiten 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 10 Minuten
bis 1,5 Stunden. Lange Erhitzungszeiten und überhöhte Temperaturen begünstigen die
Bildung polymerer Fettsäuren und die Zersetzung der Alkohole.
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Nach beendeter Reaktion werden die zugesetzten Alkohole in üblicher
Weise abdestilliert bzw. das Wasser durch Absitzenlassen oder Zentrifugieren entfernt.
Ebenso wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. In vielen Fällen kann er,
gegebenenfalls nach vorheriger Extraktion mit Lösungsmitteln, wiederverwendet werden.
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Die erfindungsgemäß behandelten Fettsäuren bzw.
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Fettsäureester können unmittelbar nach der Abtrennung des Lösungsmittels
und Katalysators verwendet werden. Wird bei erhöhten Ansprüchen an die Reinheit
eine Vakuumdestillation angeschlossen, so liegt der Anteil der Destillationsrückstände
in vielen Fällen nicht über der bei einer üblichen Fettsäuredestillation anfallenden
Rückstandsmenge. Trans-Fettsäuren bzw. Fettsäureester besitzen einen höheren Schmelzpunkt
als die entsprechenden cis-Iso-
meren; Sie lassen - sich überall dort verwenden,
wo Wert auf einen möglichst hohen Schmelzpunkt bei unverändert hoher Jodzahl gelegt
wird, beispielsweise bei Nahrungsfetten. Das Verfahren erspart in solchen Fällen
einen kostspieligen piroeß. -Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen werden
die ungesättigten trans-Fettsäuren oder Fettsäureester in theoretischer Ausbeute
erhalten. Durch die zugesetzten Alkohole bzw. das netzmittelhaltige Wasser wird
die Aktivität der Bleicherden so weit verändert, daß die Bildung von Polymeren oder
von strukturell veränderten monomeren Fettsäuren vollständig unterbleibt. Besonders
hohe Ausbeuten erhält man bei der Isomerisierung von Fettsäuremethylestern in Gegenwart
von Methanol. Werden als Lösungsmittel und als Veresterungskomponent'e der Fettsäure
verschiedene Alkohole verwendet, so kann unter den Isomerisierungsbesingungen eine
Umesterung eintreten. Bei Verwendung tertiärer Alkohole ist die Ausbeute an trans-Verbindungen
etwas. geringer. Sind die eingesetzten Fettsäuren oder Fettsäureester mehrfach ungesättigt,
so findet neben der trans-Isomerisierung noch eine teilweise Konjugation statt.
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Die Wirkung der Alkohole und des netzmittelhaltigen- Wassers, Polymerisations-
und Nebenreaktionen zu unterbinden, ist spezifisch. Es handelt sich nicht um einen
Verdünnungseffekt, wie er häufig benutzt wird, um intermolekulare Reaktionen zugunsten
einer intramolekularen Reaktion zu unterdrücken, zumal die angewandten Verdünnungen
viel zu gering sind. Verwendet man andere Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone od. dgl., so entstehen in beträchtlicher
Menge polymere Fettsäuren bzw. Fettsäureester, die bei der Destillation als Rückstand
anfallen. Die Destillatfettsäuren weisen bei Anwendung derartiger Lösungsmittel
zwar ebenfalls einen erhöhten trans-Gehalt auf, im Siedediagramm oder Gaschromatogramm
treten jedoch Zwischenmaxima auf, die auf die Anwesenheit strukturell veränderter
Fettsäuren schließen lassen.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern. Die
angeführten trans-Gehalte wurden durch lnfrarotspektrogramme ermittelt. Sie geben
an, wieviel Prozent der Fettsäuren oder Fettsäureester in der trans-Konfiguration
vorliegen, und zwar handelt es sich, sofern keine Aufteilung vorgenommen wurde,
um die Summen aus Prozent trans-isolierten, Prozent cis-trans-konjugierten und Prozent
transtrans-konjugierten Isomeren.
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Beispiel 1 Als Ausgangsstoff diente der Methylester einer Talgfettsäure,
die durch Ausfrieren und Abtrennen der bei 5° C festen Anteile weitgehend von langkettigen
gesättigten Fettsäuren befreit worden war.
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500 g des im wesentlichen aus Ölsäuremethylester bestehenden Fettsäureesters
mit einem trans-Gehalt von weniger als 5°/o und einer JZ von 80 wurden zusammen
mit 250 g Methanol und 20 g Tonsile in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde auf 2300
C im Autoklav unter Rühren erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 80 atü ein.
Nach Abfiltrieren des Tonsils und Abdampfen des Methanols wurde der Fettsäureester
mit einem Druck von 1 Torr bis zu einer
Sumpftemperatur von 2600
C destilliert, wobei 470 g eines farblosen Destillats mit einem trans-Gehalt von
63 ovo erhalten wurden. Dies entspricht dem höchsten trans-Gehalt, der theoretisch
bei einer JZ von 80 möglich ist.
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Beispiel 2 600 g einer Baumwollsaatölfettsäure (JZ=128 trans-Gehalt
weniger als 50/o), von der die bei 50 C auskristallisierenden Anteile abgetrennt
worden waren, 300 g Wasser, 3 g Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat und 24 g Tonsil2'
wurden zusammen unter Stickstoff im Autoklav 1 Stunde auf 2300 C unter Rühren erhitzt.
Nach Absitzenlassen der wäßrigen Phase wurde die Fettsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben,
destilliert. Es wurden 530 g eines Destillats mit einem trans-Gehalt von 21 0/o
erhalten. In einem Gaschromatogramm ließen sich keine strukturell veränderten Fettsäuren
nachweisen.
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Beispiel 3 500 g Baumwollsaatöl-Triglycerid (JZ= 105, trans-Gehalt
weniger als 3 °/o) wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 250 g Äthanol
und 20 g Tonsil2' isomerisiert. Das Reaktionsgemisch, das je zur Hälfte aus Fettsäureglycerinestern
und Fettsäureäthylester bestand, wurde anschließend verseift und die Fettsäure destilliert.
Es wurden 415 g Fettsäuren mit einem Gehalt an 270/0 trans-isolierten, 3 0/o cistrans-konjugierten
und 30/0 trans-trans-konjugierten Isomeren erhalten.
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Beispiel 4 500 g eines Methylesters der im Beispiel 2 verwendeten
Fettsäure (JZ 123, trans-Gehalt weniger
als 50/0) wurden mit - 20 g eines amorphen
Silikats der Zusammensetzung 74 ovo SiO2 0,50/o Fe203 10°/o Al2O 6,50/o-Na2-O 20/0
MgO Rest H2O.. sowie in Gegenwart von 250 g Methanol während einer Stunde bei 2300
C isomerisiert. Der destillierte Methylester wies einen trans-Gehalt von 270/0 auf.
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Das amorphe Silikat war durch Fällen einer entsprechende Mengen Aluminium-,
Magnesium- und Eisensulfat sowie Wasserglas enthaltenden Lösung mit verdünnter Schwefelsäure
bei einem pH von 2 bis 3 und darauffolgendes Trocknen und sechsstündiges Glühen
bei 4000 C erhalten worden. Vor der Anwendung wurde das Silikat in einer Kugelmühle
gemahlen und mit kochender 200/oiger Salzsäure behandelt, darauf mehrmals mit Wasser
gewaschen und zuletzt bei 1000 C getrocknet.
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Beispiel 5 400 g Leinölfettsäuremethylester wurden mit 40/0 TonsiloR
und 200 g Methanol in der im Beispiel 1 angegebenen Weise isomerisiert und aufgearbeitet.
Die Ausbeute betrug 300 g bei einem trans-Gehalt von 48 0/o (41 0/o trans-isoliert,
5 0/o cis-trans-konjugiert, 20/0 trans-trans-konjugiert).
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Weitere Beispiele 6 bis 10 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt,
und zwar wurden jeweils 500 g einer Fettsäure oder eines Fettsäureesters eingesetzt
und nach der Isomerisierung destilliert. Die Beispiele 11, 12 und 13 sind Vergleichsversuche,
für die kein Patentschutz beansprucht wird und aus denen hervorgeht, daß beliebige
Lösungsmittel oder netzmittelfreies Wasser zu verstärkter Rückstandsbildung und
geringer Ausbeute an trans-Isomeren führen.
| Fettsäure bzw. Zeit Destillat |
| Beispiel Fettsäureester Katalysator Zusatz |
| gemäß Beispiel Temperatur Ausbeute I trans-Gehalt |
| 6 4 5 g Tonsil@ 250 g Methanol 1 Stunde 470 g 41 °/o |
| 2300C |
| 7 4 10 g Tonsil@ 250 g Methanol 1/2 Stunde 390 g 63
O/o |
| 2600C |
| 8 4 20 g Tonsil@ 400 g Methanol 1 Stunde 480 g 43 ovo |
| 2300C |
| 9 2 20 g Tonsil@ 330 g Methanol 1 Stunde 480 g 29 ovo |
| 2300C |
| 10 2 20 g Tonsil 250 g Cyclohexanol 1 Stunde 430 g 30 ovo |
| 2300C |
| 11 2 20 g Tonsil@ 250 g Hexan-Heptan 1: 1 1 Stunde 280
g 25 ovo |
| 2300C |
| 12 2 20 g Tonsil 250 g Chlorbenzol 1 Stunde 275 g 13 O/o |
| 2300C |
| 13 2 20 g Tonsile 5 g Wasser 1 Stunde 192 g 25 ovo |
| 230° C |