DE1211146B - Process for the preparation of thiophosphoric acid esters - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel in der R eine niedermolekulare Alkylgruppe, z. B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isobutyl- oder n-Butylgruppe, und R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten.Process for the preparation of thiophosphoric acid esters The invention relates to a process for the preparation of thiophosphoric acid esters of the general formula in which R is a low molecular weight alkyl group, e.g. B. the methyl, ethyl, n-propyl, isobutyl or n-butyl group, and R1 and R2 represent a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group.

Die Thiophosphorsäureester werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von etwa 1 Mol einer O,O-Dialkyl-S-halogenmethylthionothiolphosphorsäure mit etwa 1 Mol eines 2-Mercaptoacetamids hergestellt. Die Umsetzung wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt: s RO-P-S-CH2 XH SCH2-CON-R1 OR R2 S Base 1 ---, RO-P-S-CH2-S-CH2-CON-R1 OR R2 + Base HCI In den Formeln haben R, R1 und R2 die vorstehende Bedeutung, und X ist ein Chlor- oder Bromatom. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und durch Erhitzen des Dithiophosphorsäureesters und des 2-Mercaptoacetamids in einem flüssigen organischen Lösungsmittel am Rückflußkühler durchgeführt. Als flüssige organische Lösungsmittel werden z. B. die niedermolekularen gesättigten aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol, flüssige gesättigte aliphatische Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon, oder organische Lösungsmittel, die sowohl Hydroxylals auch Äthergruppen aufweisen, z. B. die nieder- molekularen Monoalkyläther von Glykolen, z. B.The thiophosphoric acid esters are prepared in a manner known per se by reacting about 1 mol of an O, O-dialkyl-S-halomethylthionothiolphosphoric acid with about 1 mol of a 2-mercaptoacetamide. The reaction is illustrated by the following reaction scheme: s RO-PS-CH2 XH SCH2-CON-R1 OR R2 S. Base 1 ---, RO-PS-CH2-S-CH2-CON-R1 OR R2 + Base HCI In the formulas, R, R1 and R2 have the above meanings and X is a chlorine or bromine atom. The reaction is preferably carried out in the presence of a basic condensing agent and by heating the dithiophosphoric acid ester and the 2-mercaptoacetamide in a liquid organic solvent on a reflux condenser. As liquid organic solvents, for. B. the low molecular weight saturated aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol, liquid saturated aliphatic ketones, e.g. B. acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, or organic solvents which have both hydroxyl and ether groups, e.g. B. the low molecular weight monoalkyl ethers of glycols, z. B.

Äthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Trimethylenglykolmonomethyläther, verwendet. Als basische Kondensationsmittel werden vorzugsweise anorganische Basen, wie Alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, verwendet.Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, trimethylene glycol monomethyl ether, used. The basic condensation agents are preferably inorganic bases, such as alkali metal carbonates, e.g. B. sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydroxides, z. B. sodium hydroxide and potassium hydroxide are used.

Beispiel 1 4,0 g Natriumhydroxyd werden in 10 ccm Wasser gelöst und zu 90 ccm denaturiertem Athylalkohol gegeben; die erhaltene Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, wobei Natriumhydrosulfid erhalten wird. 4,7 g 2-Chloracetamid werden zu der Natriumhydrosulfidlösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wird 1/2 Stunde am Rückflußkühler erhitzt; dann werden 11,7 g O,O-Diäthyl-S-chlormethylthionothiolphosphorsäure in das Reaktions--gemisch eingeführt und dieses 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt in 200 ccm Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Benzol extrahiert. Der organische Extrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert; das Lösungsmittel wird dann bei.verringertem Druck abdestilliert, und es wird-ein sHchwachgelbes Öl mit einem Brechungsindex n25 von 1,5616 erhalten. Die Ausbeute beträgt 700/0.example 1 4.0 g of sodium hydroxide are dissolved in 10 cc of water and added to 90 cc of denatured ethyl alcohol; the resulting solution is saturated with hydrogen sulfide to give sodium hydrosulfide. 4.7 g of 2-chloroacetamide are added to the sodium hydrosulfide solution and the resulting mixture is refluxed for 1/2 hour; then 11.7 g of O, O-diethyl-S-chloromethylthionothiolphosphoric acid are introduced into the reaction mixture and this is heated under the reflux condenser for 2 hours. After the mixture has cooled to room temperature, the reaction product is poured into 200 cc of water and the aqueous mixture is extracted with benzene. The organic extract is dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered; the solvent is then distilled off at reduced pressure, and a pale yellow oil with a refractive index n25 of 1.5616 is obtained. The yield is 700/0.

Beispiel 2 Natriumäthylat wird durch Lösen von 1,13 g Natrium in 80 ccm Äthanol hergestellt. In diese Lösung werden zunächst 5,3 - g 2-Mercapto-N-methylacetamid und dann 11,7 g O,O-Diäthyl-S-chlormethylthionothiolphosphorsäure gegeben; das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt.Example 2 Sodium ethylate is prepared by dissolving 1.13 g of sodium in 80 cc of ethanol. First 5.3 g of 2-mercapto-N-methylacetamide and then 11.7 g of O, O-diethyl-S-chloromethylthionothiolphosphoric acid are added to this solution; the resulting mixture is refluxed for 4 hours.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert, wobei der Rückstand in dem Destillierkolben 140"C bei 20 mm nicht überschreitet. Es werden 11 g eines orangefarbigen Ols mit einem Brechungsindex n205 von 1,5424 erhalten.After the reaction mixture has cooled to room temperature, it is filtered and the filtrate is distilled under reduced pressure, the residue in the Alembic does not exceed 140 "C at 20 mm. It will be 11 g of an orange Ols with a refractive index n205 of 1.5424 were obtained.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Thiophosphorsäureester sind wirksam bei der Bekämpfung von verschiedenen Pflanzenkrankheiten, die durch niedere Insekten, z. B. Küchenschaben, Oncopeltus fasciatus, amerikanische Reismehlkäfer, Hausfliegen, Gewächshausspinnmilben, hervorgerufen werden. Die Verbindungen können unmittelbar auf den ausgewachsenen Organismus des Krankheitsträgers und in einigen Fällen auf die Eier aufgebracht werden. In beiden Fällen wird der Organismus des Krankheitsträgers getötet oder bekämpft. The thiophosphoric acid esters which can be prepared by the process of the invention are effective in combating various plant diseases caused by lower insects, e.g. B. Cockroaches, Oncopeltus fasciatus, American flour beetle, House flies, greenhouse spider mites. The connections can directly on the adult organism of the disease carrier and in some Cases to be applied to the eggs. In both cases the organism of the Carrier killed or fought.

Das Einarbeiten der toxischen Verbindungen in geeignete pestizide Mischungen erfolgt in bekannter Weise. Als Trägerstoffe für die herstellbaren Verbindungen können beispielsweise Talkum, natürlich vorkommende Tonerde, Diatomeenerde, verschiedene Mehle, z. B. Walnußschalenmehl, Weizenmehl, Soja- -bohnenmehl, oder Baumwollsamen verwendet werden. Incorporating the toxic compounds into appropriate pesticides Mixing takes place in a known manner. As a carrier for the compounds that can be produced For example, talc, naturally occurring clay, diatomaceous earth, various Flours, e.g. B. walnut shell flour, wheat flour, soy bean flour, or cottonseed be used.

Die herstellbaren Verbindungen können auch als Lösung oder Dispersion verwendet werden. So kann man sie in einem Lösungsmittel, z. B. Kerosin Schweröl, Xylol oder alkylierten Naphthalinen, lösen und diese organischen Lösungen unmittelbar verwenden. Meistens werden jedoch wäßrige Dispersionen verwendet, die durch Dispergieren einer konzentrierten Lösung der toxischen Verbindungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Wasser meistens mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln erhalten werden. Als oberflächenaktive Mittel, die anionisch, kationisch oder nichtionisch sein können, werden z. B. Natriumstearat, Kaliumoleat und andere alkalische Metallseifen und Detergentien,-wie Natriumlaurylsulfat, Natriumnaphthalin- sulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Methylcellulose, Fettalkoholäther, Polyglykolfettsäureester und andere polyoxyäthylenoberflächenaktive Mittel, verwendet. Der Mengenanteil dieser Mittel beträgt meistens 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die toxische Verbindung. The compounds that can be produced can also be used as a solution or dispersion be used. So you can in a solvent such. B. Kerosene heavy oil, Xylene, or alkylated naphthalenes, dissolve and these organic solutions immediately use. In most cases, however, aqueous dispersions are used which are produced by dispersing a concentrated solution of the toxic compounds in a suitable organic Solvents in water mostly obtained with the help of surfactants will. As surfactants that are anionic, cationic or nonionic can be z. B. sodium stearate, potassium oleate and other alkaline metal soaps and detergents, such as sodium lauryl sulfate, sodium naphthalene sulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, Methyl cellulose, fatty alcohol ethers, polyglycol fatty acid esters and other polyoxyethylene surfactants Means, used. The proportion of these agents is usually 1 to 15 percent by weight, based on the toxic compound.

Acaricidtest: Gewächshausspinnmilben, Tetranychus telarius (Linn.), werden bei den Acaricidtests verwendet. Junge Pintobohnenpflanzeli werden mit mehreren hundert Milben infiziert. Dispersionen der Testverbindungen werden durch Lösen von 0,1 g der toxischen Verbindung in 10 ccm Aceton hergestellt. Diese Lösung wird dann mit Wasser, das 0,0150in »VATSOL« (Natriumsalz von Isopropylnaphthalinsulfonat) und 0,0050/o »METHOCEL« (methylierte Zellulose) als Emulgierungsmittel enthält, mit so viel Wasser verdünnt, daß sich Konzentrationen des aktiven Bestandteils von 0,25 bis 0,0050in ergeben. Die Testsuspensionen werden dann auf die infizierten Pintobohnenpflanzen aufgesprüht. Acaricid test: greenhouse spider mites, Tetranychus telarius (Linn.), are used in the acaricid tests. Young pinto bean plants are made with several a hundred mites infected. Dispersions of the test compounds are made by dissolving 0.1 g of the toxic compound in 10 cc of acetone prepared. This solution then becomes with water, which is 0.0150 in "VATSOL" (sodium salt of isopropylnaphthalene sulfonate) and 0.0050 / o »METHOCEL« (methylated cellulose) as an emulsifying agent, diluted with so much water that concentrations of the active ingredient of 0.25 to 0.0050in. The test suspensions are then applied to the infected Pinto bean plants sprayed on.

Nach 7 und 14 Tagen werden die Pflanzen sowohl auf postembryonale Formen der Milbe als auch auf Eier untersucht. Der Prozentsatz der Abtötungen wird durch Vergleich mit Kontrollpflanzen bestimmt, die nicht besprüht wurden, und die 500/oige tödliche Menge wird auf Grund von bekannten Verfahren berechnet. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die 500/oige tödliche Menge angegeben.After 7 and 14 days the plants are both postembryonic Forms of the mite and eggs were examined. The percentage of killings will be determined by comparison with control plants that were not sprayed, and the 500% lethal amount is calculated on the basis of known methods. In the The table below shows the values for the 500% lethal amount.

Insektiiidtest: Drei Insektenarten werden dem Insektizidtest unterworfen: 1. Hausfliege (HF) Musca domestica (Linn.) 2. Amerikanische Küchenschabe (AR) Periplaneta americana (Linn.) 3. Oncopeltus fasciatus (MWB) Oncopeltus fasciatus (Dallas) Das bei den Insekten angewendete Verfahren entspricht dem Milbentestverfahren. Die Testinsekten werden in Papphülsen mit einem Durchmesser von 7,8 cm und einer Höhe von 4 cm gegeben. Die Käfige sind mit Zellophanböden und perforierten Deckeln versehen. Es werden 10 bis 25 Insekten je Käfig verwendet. Nahrung und Wasser werden in jeden Käfig gegeben. Die in den Käfigen befindlichen Insekten werden mit der aktiven Verbindung bei verschiedenen Konzentrationen besprüht. Nach 24 und 72 Stunden werden Auszählungen vorgenommen, um die lebenden und toten Insekten zu bestimmen. Insecticide test: Three types of insects are subjected to the insecticide test: 1. House fly (HF) Musca domestica (Linn.) 2. American cockroach (AR) Periplaneta americana (Linn.) 3. Oncopeltus fasciatus (MWB) Oncopeltus fasciatus (Dallas) Das The method used on the insects corresponds to the mite test method. The test insects are placed in cardboard tubes with a diameter of 7.8 cm and a height of 4 cm. The cages have cellophane bottoms and perforated lids. It will 10 to 25 insects used per cage. Food and water are in each cage given. The insects in the cages will be with the active compound sprayed at different concentrations. After 24 and 72 hours, there are counts made to determine the living and dead insects.

Der unter Verwendung von Hausfliegen vorgenommene Test weicht folgendermaßen ab: Die toxische Verbindung wird in einem flüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, gelöst, die aktive Verbindung wird in eine Petrischale pipettiert, luftgetrocknet und in eine Papphülse gegeben. Fünfundzwanzig weibliche Fliegen werden in die Hülse eingesperrt. Die Fliegen werden kontinuierlich dem bekannten Rückstand der aktiven Verbindung, der sich in dem Käfig befindet, ausgesetzt. Nach 24 und 48 Stunden werden Auszählungen vorgenommen, um die lebenden und toten Insekten zu bestimmen: Die Werte fur die 500/oige tödliche Menge werden nach bekannten Verfahren errechnet. Die nach den Beispielen 1 und 2 herstellbaren Verbindungen wurden mit der aus Beispiel 7 der deutschen Auslegeschrift 1123 863 bekannten Verbindung verglichen. The test made using house flies deviates as follows ab: The toxic compound is in a volatile solvent, preferably Acetone, dissolved, the active compound is pipetted into a Petri dish, air-dried and put in a cardboard tube. Twenty-five female flies are poded locked up. The flies are continuously the known residue of the active Compound, which is located in the cage, exposed. After 24 and 48 hours will be Counts are made to determine the live and dead insects: the values for the 500% lethal amount are calculated according to known methods. The after Compounds which can be prepared in Examples 1 and 2 were compared with that of Example 7 the German Auslegeschrift 1123 863 known connection compared.

Vergleichsversuche RO S R1 \II P-S-CH2-S-CH2-CON Verbindung / \ RO R2 HF AR |MWB 2 MWB R R R1 R2 Giftigkeit lang** Gewichts postem- eie syste- mglk prozent bryonal ier wisch Beispiel 2 C2H5 C2H5 H C118 2 bis 4 50 0,1 0,01 l 0,0005 0,005 0,5 Beispiel 1 C2H5 - C2H5 H H 2,5 30 0,1 0,03 0,003 0,003 1,0 Deutsche S Auslege- ll schrift Q3H5O-P-SCH2-CH2-SCH2-CONHCH:3 ~ 250 2,0 2,0 0,01 0,01 5,0 1123 863, Beispiel 'T 7 OCsH5 HF = Hausfliege (Musca domestica).Comparative experiments RO S R1 \ II PS-CH2-S-CH2-CON Link / \ RO R2 HF AR | MWB 2 MWB RR R1 R2 toxicity long ** weight postem- eie syste- mglk percent bryonal ier wisch Example 2 C2H5 C2H5 H C118 2 to 4 50 0.1 0.01 L 0.0005 0.005 0.5 Example 1 C2H5 - C2H5 HH 2.5 30 0.1 0.03 0.003 0.003 1.0 German S Interpretation ll Font Q3H5O-P-SCH2-CH2-SCH2-CONHCH: 3 ~ 250 2.0 2.0 0.01 0.01 5.0 1123 863, Example 'T 7 OCsH5 HF = house fly (Musca domestica).

AR Amerikanische Küchenschabe (Periplaneta americana). AR American cockroach (Periplaneta americana).

MWB WolfsmilchkäTer (Oncopeltus fasciatus).MWB milkweed box (Oncopeltus fasciatus).

2 SM Zweifleckmilbe (Tetranychus telarius). 2 SM two-spot mite (Tetranychus telarius).

* Milligramm je Kilogramm des Körpergewichts der eingesetzten Ratten. * Milligrams per kilogram of the body weight of the rats used.

** Xlg = Mikrogramm.** Xlg = micrograms.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel in der R ein niedermolekularer Alkylrest und R1 und R2 Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste bedeuten, d a durch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man etwa 1 Mol einer O,O-Dialkyl -5 - halogenmethylthionothiolphosphorsäure der allgemeinen Formel in der R die vorstehende Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit etwa 1 Mol eines 2-Mercaptoacetamids der allgemeinen Formel in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umsetzt.Claim: Process for the preparation of thiophosphoric acid esters of the general formula in which R is a low molecular weight alkyl radical and R1 and R2 are hydrogen atoms or low molecular weight alkyl radicals, as marked by the fact that about 1 mole of an O, O-dialkyl -5 - halomethylthionothiolphosphoric acid of the general formula is used in which R has the above meaning and X is a chlorine or bromine atom, with about 1 mol of a 2-mercaptoacetamide of the general formula in which R1 and R2 have the above meaning, implemented in a manner known per se. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1123 863; französische Patentschrift Nr. 1193 017. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1123 863; French patent specification No. 1193 017.