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Verfahren zur Gewinnung von Reinstaromaten durch extraktive Destillation
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Reinstaromaten aus
Gemischen, die neben den Aromaten auch paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe
enthalten, durch extraktive Destillation.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das verdampfte
Ausgangsgut in den mittleren Teil einer Destillationskolonne einführt und auf den
Kopf der Kolonne pro Volumteil Aromaten im Ausgangsgut 2 bis 6 Volumteile praktisch
wasserfreies, flüssiges Propylencarbonat unter solchen Temperaturbedingungen aufgibt,
daß sich die in dem Propylencarbonat gelösten Aromaten als Bodenprodukt ansammeln
und die Dämpfe der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukt übergehen,
und daß man aus dem Bodenablauf die Aromaten durch einfache Destillation als Dämpfe
abtrennt und das flüssige Propylencarbonat in die extraktive Destillation zurückführt.
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Die Verwendung von Propylencarbonat als Hilfsmittel bei der Gewinnung
von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen, die neben Aromaten noch nichtaromatische
Komponenten enthalten, ist an sich bereits aus den USA.-Patentschriften 2 688 645
und 2 837 585 bekannt. Diese bekannte Verwendung von Propylencarbonat besteht darin,
daß man das aromatenhaltige Ausgangsgut einer Extraktion mit Propylencarbonat bei
Temperaturen von etwa 30 bis 40"C unterwirft, wobei sowohl die schwere Phase, bestehend
aus dem Extraktionsmittel und den darin gelösten Aromaten, als auch die leichte
Phase, bestehend aus Aromaten und Nichtaromaten, im flüssigen Zustand aus dem Extraktionsapparat
abgezogen werden. Ferner erfordert die bekannte Arbeitsweise auch einen Zusatz von
die Lösungsfähigkeit des Propylencarbonats für Aromaten herabsetzenden Fremdstoffen,
z. B. Wasser, um den gewünschten Reinheitsgrad des Aromatenproduktes unter wirtschaftlichen
Bedingungen sicherzustellen.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber der Flüssig-Flüssig-Extraktion
liegt in folgenden Punkten: Ein Zusatz von die Lösungsfähigkeit des Propylencarbonats
für Aromaten herabsetzenden Fremdstoffen, wie z. B. Wasser, ist in diesem Falle
nicht erforderlich.
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Durch einen solchen Zusatz enthalten die gewonnenen Reinprodukte stets
gewisse Mengen an diesen Fremdstoffen (Wasser), welche nachträglich entfernt werden
müssen. Das bedingt eine Komplizierung des Verfahrens und der Apparatur sowie einen
erhöhten Energieaufwand.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeits-
weise gegenüber
den bekannten Verfahren liegt ferner darin, daß bei den erfindungsgemäß angewandten
Temperaturen die Viskosität des Extraktionsmittels stark herabgesetzt ist, wodurch
der Stoffaustausch zwischen dem Extraktionsmittel und dem zu extrahierenden Produkt
wesentlich verbessert wird. Man erhält daher eine höhere Aufnahmefähigkeit des Extraktionsmittels
und kann bei gleicher Leistung mit kleineren Extraktionsmittelmengen auskommen.
Ebenso können die Dimensionen des Extraktors meist verringert werden. Beide Maßnahmen
bedingen also gleichfalls eine Kostenersparnis gegenüber der Flüssig-Flüssig-Extraktion.
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Ferner ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise vorteilhaft,
weil in vielen Fällen das Ausgangsmaterial aus vorgeschalteten Stufen der Erdölverarbeitung
bereits im dampfförmigen bzw. überhitzten Zustand vorliegt. Bei Anwendung der normalen
Flüssig-Flüssig-Extraktion ist also in diesem FalIe noch die zusätzliche Zwischenschaltung
einer Kondensationsstufe erforderlich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet nach dem Prinzip der extraktiven
Destillation. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren geht man hier von einem völlig
verdampften Ausgangsgut aus, aus dem dann durch Berührung mit flüssigem Propylencarbonat
eine ebenfalls flüssige Bodenphase gebildet wird, die außer dem Extraktionsmittel
nur die Aromaten, eventuell daneben noch hochsiedende, destillativ leicht abtrennbare
Nichtaromaten in geringer Menge enthält, während die nichtaromatischen Bestandteile
des Ausgangsgutes in der Dampfphase verbleiben und so wenig Aromatenanteile enthalten,
daß die Reinstaromaten mit höchster Ausbeute gewonnen werden können.
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Um den Verlust an Extraktionsmittel niedrig zu halten, soll das Propylencarbonat
so wasserfrei wie möglich sein. Ein Wassergehalt des Propylencarbonats bewirkt bei
den im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Temperaturen eine hydrolytische Zersetzung
des Propylencarbonats.
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In der Zeichnung ist eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßenVerfahrens
schematisch dargestellt.
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Das aromatenhaltige Ausgangsprodukt, beispiels weise ein sogenanntes
Benzoldruckraffinat, welches zu etwa 95°/O aus Aromaten (Benzol, Toluol, Xylole)
besteht, wird durch Leitung 1 mit einer Temperatur von etwa 115"C der Destillationskolonne
2 zugeführt.
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Das Ausgangsgut ist entweder völlig verdampft oder als Flüssigkeit
so überhitzt, daß beim Eintritt der Flüssigkeit in die Kolonne 2 eine vollständige
Verdampfung eintritt. Am Kopf der Destillationskolonne 2 wird durch Leitung 3 flüssiges,
wasserfreies Propylencarbonat mit einer Temperatur von etwa 120"C zugeführt. Die
Menge an Propylencarbonat richtet sich nach der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches.
Enthält dieses als aromatischen Bestandteil praktisch nur Benzol, so wird ein Verhältnis
von 1 Volumteil Benzol zu etwa 3 Volumteilen Propylencarbonat angewandt. Enthält
das Ausgangsgemisch neben Benzol noch Toluol, so beträgt das Volumenverhältnis Aromaten
zu Propylencarbonat 1 : 4. Wird, wie im vorliegenden Fall, ein Ausgangsgut eingesetzt,
welches Benzol, Toluol und Xylole enthält, so beträgt das Volumenverhältnis Aromaten
zu Propylencarbonat etwa 1 : 6.
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Vom Kopf der Kolonne, der auf einer Temperatur von 65°C gehalten
wird, entweicht ein Dämpfegemisch, welches die Paraffine und Naphthene des Ausgangsgutes
sowie eine geringe Menge Aromaten, hauptsächlich Benzol, enthält. Im vorliegenden
Fall beträgt der Aromatenanteil an dem Kopfprodukt etwa 10 bis 20°/o, so daß der
Aromatenverlust, bezogen auf den Aromatengehalt des Ausgangsgutes, in der Größenordnung
von 0,5 bis 101o liegt. Setzt man ein Ausgangsgut ein, dessen Aromatengehalt niedriger
ist, so kann man durch geeignete Wahl der Betriebsbedingungen der Destillationskolonne
erreichen, daß der Aromatengehalt im dampfförmigen Kopfprodukt prozentual niedriger
liegt als vorhin angegeben, so daß sich auch in diesem Fall eine extrem hohe Ausbeute
an Reinstaromaten ergibt.
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Das dampfförmige Kopfprodukt wird durch Leitung 4 abgezogen. Vom
Boden der Destillationskolonne 2 wird durch Leitung 5 bei einer Temperatur von etwa
134° C eine Flüssigkeit abgezogen, die das Extraktionsmittel, die Reinaromaten sowie
gewisse Verunreinigungen enthält, die aus einer wenn auch geringfügigen, so doch
unvermeidbaren Zersetzung des Extraktionsmittels stammen. Diese Zersetzungsprodukte
sind in der Hauptsache Aceton und Propylenoxyd. Die flüssige Phase wird in die Destillationskolonne
6 eingeführt. Vom Boden der Destillationskolonne 6 läuft durch Leitung 7 praktisch
reines Propylencarbonat ab, welches durch Leitung 3 wieder in die erste Destillationskolonne
2 zurückgeführt wird. Der geringfügige Verlust an Propylencarbonat durch die erwähnte
unvermeidbare Zersetzung wird laufend oder absatzweise durch frisches Propylencarbonat
ersetzt, welches durch Leitungl8 in die Leitung 3 eingeführt wird.
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Da sich bei der Kreislaufführung des Propylencarbonats gewisse hochsiedende
Bestandteile des
Ausgangsgutes in dem Propylencarbonat lösen, wird laufend oder absatzweise
ein kleiner Teilstrom aus der Leitung 7 durch Leitung 8 abgezogen und in einer Regeneriereinrichtung
9 von den gelöstenhochsiedenden Bestandteilen in einem solchen Ausmaß befreit, daß
keine Störung der extraktiven Destillation durch derartige Verunreinigungen des
Propylencarbonats im Kreislauf eintreten kann. Das regenerierte Propylencarbonat
wird durch Leitung 10 in den Kreislauf zurückgeführt, während die abgeschiedenen
Verunreinigungen durch Leitung 11 aus dem Verfahren entfernt werden.
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Aus der Destillationskolonne 6 entweicht durch Leitung 12 ein Dämpfegemisch,
welches überwiegend aus den Reinaromaten besteht. Daneben enthält dieses Dämpfegemisch
die erwähnten Zerfallprodukte des Propylencarbonats und gegebenenfalls höhersiedende
Paraffine und Naphthene, falls solche im Ausgangsgut enthalten gewesen sind. Das
Dämpfegemisch wird in eine Destillationskolonne 13 eingeführt und dort fraktioniert
destilliert. Vom Kopf der Kolonne 13 entweichen durch Leitung 14 die erwähnten Zerfallprodukte
des Propylencarbonats, während durch Leitungen 15 und 16 eine Benzol- bzw. Toluolfraktion
abgezogen werden kann. Das Bodenprodukt der Kolonne 13 wird durch Leitungl7 abgezogen
und enthält die Xylole, die gegebenenfalls mit den erwähnten höhersiedenden Paraffinen
und Naphthenen verunreinigt sind, die man jedoch durch eine einfache Destillation
leicht abtrennen kann.
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Verwendet man beispielsweise ein Ausgangsprodukt, welches zu 01o
aus Benzol und Toluol besteht, so hat die durch Leitung 15 abgezogene Benzolfraktion
einen Erstarrungspunkt von über 5,5°C. Es handelt sich also um ein außerordentlich
reines Benzol. Die durch Leitung 16 abgezogene Toluolfraktion wies einen Toluolgehalt
von über 99,9 auf.
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Es ist unter Umständen zweckmäßig, bei Ausgangsgemischen, die Benzol,
Toluol und Xylole enthalten, dieses Ausgangsgemisch zunächst in mehrere Fraktionen
zu zerlegen, die jeweils nur eine, gegebenenfalls auch zwei Aromatensorten enthalten,
wobei man dann die einzelnen Fraktionen getrennt der extraktiven Destillation mit
Propylencarbonat unterwirft. Es kommt auch vor, daß bei derartigen Ausgangsgemischen
oft nur Interesse für eine besondere reine Aromatensorte besteht, so daß man von
den Einzelfraktionen nur diejenige der extraktiven Destillation zu unterwerfen braucht,
die man in besonderer Reinheit wünscht.
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Die Erfindung soll an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
werden: Beispiel 1 Reinigung eines Benzol-Toluol-Gemisches durch extraktive Destillation
In einer Glockenbodenkolonne mit dreißig praktischen Böden wurde ein Aromatengemisch,
bestehend aus Benzol ............................. 81 % Toluol .............................
14,5% Naphthene + Paraffine ................ 4,5% extraktiv destilliert.
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Eingesetzt wurden 800 kg/h Aromatengemisch.
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3,9 t/h Propylencarbonat wurden mit 110"C auf den dritten Kolonnenboden
und das Aromatengemisch vollverdampft auf den zweiundzwanzigsten Boden
aufgegeben,
wobei die Zählung der Böden vom Kopf der Kolonne erfolgt.
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Über Kopf der Kolonne wurden 38 kg Paraffine + Naphthene mit einem
Benzolgehalt von 50/o abgezogen.
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Die Kopftemperatur betrug 84"C. Das Kopfprodukt war frei von Toluol.
Die Sumpftemperatur betrug 128"C, mit der das Sumpfprodukt über einen Wärmeaustauscher
dem Abtreiber zugeführt wurde. Der Abtreiber war ebenfalls eine Glockenbodenkolonne,
die zwanzig praktische Böden enthielt. Das Extraktionsmittel wurde als Sumpfprodukt
bei einer Temperatur von 208°C mit einem Aromatengehalt von 1,2 0/o abgezogen.
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Das über Kopf abdestillierte Benzol-Toluol-Gemisch wurde anschließend
in einer Glockenbodenkolonne mit dreißig praktischen Böden auf Reinbenzol und Reintoluol
destilliert. Es wurde ein Benzol vom Erweichungspunkt 5,52 erhalten. Das Toluol
war gemäß gaschromatographischer Analyse mehr als 99,950/0ig.
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Beispiel 2 Reinigung eines o-Xylols durch extraktive Destillation
In einer Kolonne mit dreißig praktischen Böden wurde ein o-Xylol folgender Analyse
extraktiv destilliert: o-Xylol ............................. 91,7% n-C9 ...............................
7,0% iso-C10 ............................. 1,3% Es wurden 500 kg/h vollverdampft
auf den einundzwanzigsten Boden aufgegeben. Auf den dritten Boden der Kolonne (Zählung
der Böden vom Kopf der Kolonne) wurden 2,5 tjh Propylencarbonat mit einer Temperatur
von 168°C aufgegeben. Die Sumpftemperatur betrug 188"C. Am Kopf der Kolonne wurde
ein Gemisch abgezogen, bestehend aus o-Xylol ............................. 7 % n-Nonan
79,5 0/o iso-C10 ............................. 13,5%
Die Kopftemperatur betrug 149"C.
Die Kolonne arbeitete ohne Rücklauf.
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Das Sumpfprodukt wurde über Wärmeaustauscher auf den fünfzehnten
Boden des Abtreibers gegeben.