DE1205539B - Verfahren zur Bestimmung des Endpunktes der Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen in fluessiger protonenhaltiger Phase - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07b

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1205 539

Aktenzeichen: B 71842IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. Mai 1963

Auslegetag: 25. November 1965

Die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen wird nach bekannten Verfahren in flüssiger Phase unter Verwendung metallischer Katalysatoren der Metalle der VIII. Gruppe vorgenommen. Die Bestimmung des Endpunktes der Hydrierung, die insbesondere bei selektiver Hydrierung von Dreifachbindungen zu Doppelbindungen wichtig ist, erfolgt entweder durch fortlaufende Messung von Volumenänderungen, von Druckänderungen, bei Verwendung strömenden Wasserstoffs durch die sogenannte Kontraktion, die definiert ist als

Liter Eingangsgas minus Liter Endgas Liter Eingangsgas

100,

Verfahren zur Bestimmung des Endpunktes der
Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen in flüssiger protonenhaltiger Phase

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Beck,

Dr. Ludwig Schuster, Ludwigshafen/Rhein

oder durch fortlaufende Probenentnahme und Analyse.

Alle diese Verfahren sind mit dem Nachteil verbunden, daß man den Endpunkt der Hydrierung erst wesentlich später als beim tatsächlichen Erreichen feststellen kann. Das ist zwar bei Verfahren, bei denen Mehrfachbindungen zu Einfachbindungen hydriert werden, in der Regel nicht schädlich, stellt aber in jedem Fall einen Zeitverlust dar und führt vielfach zu einer Energieverschwendung, da die Schüttel- oder Rühreinrichtungen, Heizungs- oder Kühlanlagen noch zu einem Zeitpunkt betrieben werden, zu dem ein Betrieb nicht mehr erforderlich ist. Bei selektiver Hydrierung von Dreifachbindungen zu Doppelbindungen ist eine über den Endpunkt der Hydrierung hinausgehende hydrierende Behandlung immer mit einem Verlust an Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, d. h. mit Verringerung der Selektivität, verbunden. Es hat sich daher eingebürgert, diese selektiven Hydrierungen mit weniger aktiven, vergifteten Katalysatoren durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß sich der Endpunkt der Hydrierung organischer Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, in flüssiger protonenhaltiger Phase in Gegenwart von feinverteilten, im Hydriergemisch suspendierten metallischen Katalysatoren ohne die erwähnten Nachteile bestimmen läßt, wenn man während der Hydrierung den zeitlichen Ablauf der elektrochemischen Wasserstoffbezugsspannung im Hydriergemisch am Katalysator mißt und die maximale Änderung der Bezugsspannung bei dem vorherrschenden pH-Wert des Hydriergemisches ermittelt.

Die maximale Änderung der Wasserstoff-Bezugsspannung nach der Zeit stellt eine neue, bisher noch nicht bekannte, gut definierbare und zeitmäßig sehr genau meßbare Größe für den Endpunkt der Hydrierung dar.

Die Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, also von Dreifach- und von Doppelbindungen, wird nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt, wie sie z. B. in »Η ο u b e η — W e y 1, Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 4/2, S. 283 bis 295, beschrieben sind.

Als ungesättigte Verbindungen kommen beispielsweise in Betracht: Olefine, Acetylene, Aralkylverbindungen mit olefinischen oder acetylenischen Seitenketten, cyclische einfach oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Olefin- und Acetylenalkohole, olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ebenso die Derivate dieser Alkohole oder Säuren, z. B. Ester, Amide, Anhydride, ferner ungesättigte Äther und ungesättigte Ketone.

Als Beispiele für die genannten Ausgangsverbindungen seien genannt: Butin-(2), Hexin-(2), Styrol, Phenylacetylen, Cyclohexen, Cyclooctadien, Allylalkohol, Crotylalkohol, Propargylalkohol, Dimethyläthinylcarbinol, 2-Butindiol-l,4, Tetramethylbutindiol, Crotonsäureäthylester, Acetylen-dicarbonsäure, Propargylsäure, Mesityloxyd, Dehydrolinalool, Linalool.

Als Katalysatoren lassen sich beispielsweise verwenden: Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Iridium und Ruthenium, ferner Nickel, Kobalt, Eisen, aber auch Kupfer. Die Katalysatoren können auch Zusätze enthalten, die ihre Aktivität erhöhen oder vermindern, z. B. Zinkacetat, Bleiacetat, Pyridin, Ammoniak oder Triäthanolamin. Die Katalysatoren können ferner auf Trägern oder ohne Träger verwendet werden. Als Beispiele für bekannte Katalysatoren dieser Art seien genannt: Platinschwarz, Palladiumschwarz, Platin auf Bariumsulfat, auf Graphit oder auf Asbest, Palladium auf Tierkohle, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Siliciumdioxyd, kolloidales Platin, kolloidales Palla-

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dium, Platinoxyd, Palladiumoxyd, Raney-Nickel, närer Zustand des Zutransportes des molekularen Raney-Kobalt, Raney-Eisen, Nickel auf Kieselgur Wasserstoffs zur Katalysatoroberfläche eingestellt oder Bimsstein. werden, da sich Änderungen in dieser Transport-Für die Hydrierung von Dreifachbindungen und geschwindigkeit als starke Änderungen der Kata-Doppelbindungen werden bevorzugt folgende Kata- S lysatorbezugsspannung auswirken können. Als Meßlysatoren verwendet: 0,2 bis 5% Palladium auf elektrode werden üblicherweise Gold- oder Silber-Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Calciumcarbo- elektroden verwendet. Die Meßelektrode darf nicht nat, Raney-Nickel, 1 % Platin auf Graphit. aus demselben Material bestehen wie der Katalysator. Als wichtigstes Lösungsmittel kommt Wasser, Als Bezugselektrode werden üblicherweise Kalomelgegebenenfalls mit Salz-, Säure- oder Alkalizusätzen io oder Silber-Silberchlorid-Elektroden verwendet. Das in Betracht, ferner Gemische von Wasser mit orga- Meßgerät 3 ist den verwendeten Elektroden sowie nischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Es dem Widerstand im Stromkreis anzupassen,
lassen sich aber auch nichtwäßrige polare Lösungs- Der typische Verlauf einer Bezugsspannungskurve mittel verwenden, z. B. Alkohole, Ketone, niedere im Laufe einer Hydrierung, in diesem Fall von Fettsäuren und cyclische Äther, insbesondere Metha- 15 2-Butindiol-(l,4), unter Verwendung eines Palladiumnol, Äthanol, n- und iso-Propanol, Aceton, Eisessig, auf-Aluminiumoxyd-Katalysators ist in Fig. 2, Tetrahydrofuran. Ist das Substrat selbst eine polare Kurvet, zusammen mit dem Verlauf der Hydrier-Flüssigkeit, wie z. B. im Fall des Dimethyläthinyl- geschwindigkeit wiedergegeben. In Fig. 2, Kurve B, carbinols, so kann bei hohen Substratkonzentrationen wird der zeitliche Verlauf der Bezugsspannung und oder ganz ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. 2° der Hydriergeschwindigkeit für die Hydrierung von Das für die Anzeige der Katalysatorbezugsspannung Dimethyläthinylcarbinol an einem Palladiumkatalyverwendete Meßgerät (Röhrenvoltmeter oder Span- sator auf Siliciumdioxyd wiedergegeben, a, b und c nungsschreiber) muß einen Eingangswiderstand haben, kennzeichnen den Anfang der Hydrierung, das Ende der etwa um den Faktor 100 größer ist als der Innen- der Hydrierung der Dreifachbindung und das Ende widerstand des Systems. Diese Forderung ist leicht 25 der Hydrierung der Doppelbindung. In beiden Fällen zu erfüllen, da kommerziell in großer Auswahl ist zum Zeitpunkt b die CsC-Bindung zur C=C-Geräte mit einem Eingangswiderstand von 10⁹Ω Bindung partiell hydriert, was sich in einer starken oder mehr zur Verfügung stehen, die angepaßt sind Verschiebung der Bezugsspannung in negativer Richan pH-Messungen mit Glaselektroden. Bei der Ver- tung bemerkbar macht.

Wendung von Wasser oder Mischungen von Wasser 30 Das Verfahren zeigt besonders günstige Ergebnisse

mit polaren organischen Lösungsmitteln ist die bei der selektiven Hydrierung von Dreifachbindungen

spezifische Leitfähigkeit in der Größenordnung 10~⁶ zu olefinischen Doppelbindungen sowie bei der selek-

bis 10~⁷ S/cm, was zur Messung mit diesen Geräten tiven Hydrierung von Verbindungen mit mehreren

schon ausreicht. Ein Zusatz von Elektrolyt ist natürlich ungesättigten Bindungen verschiedener Reaktivität,

auch hier für eine stabile Einstellung der Bezugs- 35 Man kann dann die Hydrierung sehr genau beim

spannung günstig. Vorzugsweise gibt man Elektrolyte Aufhören der ersten Hydrierstufe abbrechen. Ferner

mit Pufferwirkung zu, z. B. Ammoniak oder Amine lassen sich solche selektiven Hydrierungen sogar mit

und deren Salze, Carbonsäuren und deren Salze sehr aktiven (nicht vergifteten) Katalysatoren durch-

oder starke Säuren, womit dann gleichzeitig eine führen, wenn die zu hydrierende Substanz so fest am

Stabilisierung des pH-Wertes erreicht wird, doch ist 4° Katalysator adsorbiert ist, daß eine weitere Hydrie-

die Methode auch dann noch anwendbar, wenn der rung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung

pH-Wert in der Lösung im Laufe der Hydrierungs- während der ersten Stufe inhibiert wird. Dies ist

reaktion einen stetigen Gang zeigt, da dies sich nur z. B. dann der Fall, wenn die zu hydrierende Verbin-

in einem entsprechenden Gang in der Katalysator- dung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung

bezugsspannung bemerkbar macht, aber nichts an 45 enthält. In diesem Fall ist es aber besonders wichtig,

der starken Änderung dieser Meßgröße beim »End- den Zeitpunkt des Reaktionsabbruchs genau zu

punkt« der Hydrierungsreaktion ändert. erkennen, da nach dem Verschwinden der CsC-

Der Katalysator wird fein suspendiert verwendet. Bindung diese Inhibierung ja wegfällt und die Weiter-

Das Mengenverhältnis ■ des Katalysators zu der zu hydrierung der C=C-Bindung mit vergleichbarer

hydrierenden Verbindung sowie die Konzentration 50 Geschwindigkeit einsetzt. Hierfür eignet sich in

der zu hydrierenden Verbindung in dem jeweils ver- besonderem Maß die vorgeschlagene elektrochemische

wendeten Lösungsmittel liegen in den Grenzen, wie Meßmethode, und zwar auch in den Fällen, bei denen

sie aus Verfahren des Standes der Technik bekannt sich nach der ersten Stufe die Hydriergeschwindigkeit

sind. Sie sind jeweils auf Katalysator und Substrat nur wenig oder überhaupt nicht ändert,

abzustimmen. 55 .

Die Bezugsspannung wird in an sich bekannter Beispiel 1
Weise, z. B. mit einer Meßanordnung, wie sie in In einem 1-1-Glaskolben, der mit einem 35-mm-F i g. 1 wiedergegeben wird, durchgeführt. Eine Meß- Gitterrührer, einer Meßelektrode (Gold oder Silber), elektrode 1 wird in geeigneter Weise gegen eine einem Elektrolytheber zur Bezugselektrode, einer Bezugselektrode 2 geschaltet und die Spannung mit 60 Wasserstoffzuleitung und -ableitung und einem Tropfeinem üblichen Instrument 3 gemessen oder fort- trichter für die Zugabe des Substrats versehen ist, laufend geschrieben. Beide Elektroden tauchen in werden 4,5 g eines zinkvergifteten Palladiumkatalydie flüssige Phase4 ein. Zur Schaffung einwandfreier sators (5% Pd auf 7-Al₂O₃+ 3% Zinkacetat) in Potentialverhältnisse an der Meßelektrode ist es 500 ml Wasser, das einen Zusatz von 7,5 g Trizweckmäßig, sie direkt mit den Katalysatorsuspen- 65 äthanolamin und 1,5 g Essigsäure enthält, vorgelegt, sionen anzuströmen (S). Durch geeignete Rührung Nach dem Verdrängen des Luftsauerstoffs aus der und Verteilung des Wasserstoffs in der Lösung soll Apparatur mit Reinstickstoff wird bei 25° C und einer während der Durchführung der Reaktion ein statio- Rührgeschwindigkeit von 600 U/min Wasserstoff ein-

5 6

geleitet. Nach 15 Minuten ist der Katalysator mit Beist>iel 4
Wasserstoff gesättigt, was sich in der Einstellung

einer konstanten Wasserstoffgleichgewichtsbezugsspan- I_n einem 500-ml-Glaskolben, der wie im Beispiel 1 nung von —678 mV bemerkbar macht (die Bezugs- beschrieben ausgerüstet ist, werden 5 g eines trokspannung ist, wie auch bei den nun folgenden An- 5 kenen Palladiumkatalysators (0,8%ig auf SiO₂) vorgaben, gegen die gesättigte Kalomelelektrode ge- gelegt und das Gefäß mit Wasserstoff gefüllt. Durch messen). Bei Zugabe von 10,56 g 2-Butindiol-(l,4) in einen Tropftrichter wird eine Lösung von 100 g Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung erfolgt Tetramethylbutindiol-(1,4) in 125 ml 0,05normaler innerhalb weniger Sekunden eine Verschiebung der methanolischer Schwefelsäure zugegeben und die Katalysatorbezugsspannung in positiver Richtung. io Hydrierungsreaktion bei 40⁰C und einer Drehzahl Es stellt sich ein Wert von —540 mV ein, der im des Gitterrührers von 600 U/min durchgeführt. Verlauf von 3V₂ Stunden stetig auf -570 mV zu- Die Katalysatorbezugsspannung fällt im Laufe von rückgeht. Danach beginnt eine stärkere Änderung, 8 Stunden von —60 mV auf —150 mV stetig ab. die nach 4 Stunden und 10 Minuten ihr Maximum Dann zeigt der zeitliche Verlauf dieser Meßgröße

erreicht. (^- = 10 mV pro Minute bei -630 mV). ¹⁵ einen wesentlich stärkeren Abfall, der nach 8 Stunden At ^r und 16 Minuten seinen maximalen Wert (etwa 2 mV Zu diesem Zeitpunkt ist eine äquimolare Menge pro Minute bei —165 mV) erreicht. Zu diesem Zeit-Wasserstoff aufgenommen worden, d. h., die Drei- punkt ist eine äquimolare Menge Wasserstoff auffachbindung ist zur Doppelbindung hydriert worden. genommen worden, d. h., die C=C-Dreifachbindung

_, . . , „ 20 des Moleküls ist selektiv zur C=C-Doppelbindung

^BeisP^{iel 2} hydriert worden.

In der im Beispiel beschriebenen Apparatur werden Wiederholt man denselben Versuch mit einer ver-

5 g eines Palladiumkatalysators (5%ig auf SiO₂) in dünnteren Mischung von 70 g Tetramethylbutindiol

500 ml 60%iges Methanol, 7,5 g Triäthanolamin und in 160 ml 0,05normaler methanolischer Schwefelsäure,

1,5 g Essigsäure enthaltend, vorgelegt. Bei Zugabe 25 so ist die Hydriergeschwindigkeit mehr als doppelt

von 15,4 g Linalool zum wasserstoffgesättigten so groß, und nach 2 Stunden und 22 Minuten wird

System steigt die Katalysatorbezugsspannung von der Endpunkt durch den steilsten Abfall der Bezugs-

—680 mV auf etwa —300 mV an, um dann im Ver- spannung (etwa 3 mV pro Minute bei —190 mV)

lauf der Hydrierung innerhalb 46 Minuten auf angezeigt.

—550mV kontinuierlich abzufallen. Nach diesem 30 Beist>iel5
Zeitpunkt ändert sich die Bezugsspannung plötzlich

wieder stärker und erreicht nach 50 Minuten den In einem Kolben mit 500 ml Inhalt werden wie im

steilsten Abfall (35 mV pro Minute bei —630 mV). Beispiel 4 15 g eines trockenen Palladiumkatalysators

Zu diesem Zeitpunkt ist eine äquimolare Menge (0,8 % Pd auf CaCO₃, vergiftet mit 4,5 % Zinkacetat)

Wasserstoff aufgenommen worden, d.h., die end- 35 vorgelegt und das Gefäß mit Wasserstoff gefüllt. Durch

ständige Doppelbindung im Molekül ist selektiv einen Tropftrichter wird eine Mischung von 214,3 g

hydriert worden. technischem Dimethyläthinylcarbinolund 15 gwäßriger

Beispiel 3 ^ %i§^er Ammoniaklösung zugegeben. Die Hydrierung

wird darauf bei 60° C und einer Drehzahl des Gitterin der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 40 rührers von 1500 U/min durchgeführt. Die Katawerden 5 g eines Palladiumkatalysators (4%ig auf lysatorbezugsspannung fällt von —600 mV auf SiO₂) in 500 ml Isopropanol, das 2,5 g Schwefelsäure —650 mV im Verlauf von 7 Stunden und 15 Minuten enthält, vorgelegt. Bei Zugabe von 54 g Cycloocta- stetig ab. Dann erfolgt eine wesentlich stärkere Ändedien-(l,5) zum wasserstoffgesättigten System (bei rung, die nach 7 Stunden und 21 Minuten ihren maxi-4O⁰C und 600 Umdrehungen des Rührers pro Minute) 45 malen Wert erreicht (11 mV pro Minute bei —750mV). steigt die Katalysatorbezugsspannung von —270 mV Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion abgebrochen auf —170 mV an. Nach lstündiger Hydrierung bei und das Gemisch durch Gaschromatographie analyeiner mittleren Hydriergeschwindigkeit von 178 ml H₂ siert (6-m-K-Säule, 125 ° C). Es enthält 0,0 % Dimethylpro Minute ist die Bezugsspannung stetig auf 210 mV äthinylcarbinol, 98,9 % Dimethylvinylcarbinol und abgefallen. Dann fällt die Bezugsspannung steil ab; 5° 1,1% Dimethyläthylcarbinol, bezogen auf den urnach einer Stunde und 10 Minuten wird ein maxi- sprünglichen Gehalt an Dimethyläthinylcarbinol.
maler Wert erreicht (5 mV pro Minute bei —240 mV). In Tabelle 1 sind acht Hydrierungsversuche mit Zu diesem Zeitpunkt ist eine äquimolare Menge diesem Substrat unter verschiedenen Bedingungen Wasserstoff aufgenommen worden, d. h., die eine zusammengestellt. Die Reaktion wird jeweils im steilder beiden Doppelbindungen im Molekül ist selektiv 55 sten Teil des Abfalls der Bezugsspannung abgebrochen hydriert worden. und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch Hydriert man unter denselben Bedingungen 16,4 g analysiert. Gegenübergestellt ist jeweils ein Versuch Cyclohexen, so steigt bei Zugabe des Substrats mit einem gewöhnlichen bzw. mit einem zinkverdie Katalysatorbezugsspannung von —27OmV auf gifteten Palladiumkatalysator. Die Selektivität ist in —16OmV an. Nach 43 Minuten ist dieser Wert 60 beiden Fällen etwa gleich gut, die Hydriergeschwindigstetig auf —20OmV abgefallen. Dann beginnt sich keit ist aber beim unvergifteten Katalysator erwartungsdie Bezugsspannung stärker zu ändern; nach 43V₂Mi- gemäß wesentlich höher. Fig. 3 bis 6 geben den nuten wird ein maximaler Wert von 11 mV pro Verlauf der Katalysatorbezugsspannung gegen Ende Minute erreicht. Zu diesem Zeitpunkt ist eine äqui- der Reaktion für die letzten vier Versuche der Tabelle 1 molare Menge Wasserstoff aufgenommen worden. 65 wieder. Die Kurve C bezieht sich jeweils auf die Ver-Die Hydriergeschwindigkeit beträgt demnach 105 ml wendung einer Goldmeßelektrode und Kurve D auf pro Minute am Anfang und verlangsamt sich gegen die Verwendung einer Silbermeßelektrode. Der Punkti? Ende der Hydrierung stetig. bezeichnet den Abbruch der Reaktion.

	Tem pera tur 0C	Selektive Hydrierung von Dimethyläthinylcarbinol unter verschiedenen	Zu Di- methyl- äthinyl- carbinol	sammen Wasser	Setzung in Gev Meth anol	des Re, idchtspr Iso- prop- anol	aktionsf ozent Tri- äth- anol- amin- puffer, pH 8	semischs Am mo niak	S Ka taly sator	Katalysator	Bedingunger	ι	Zusammen setzung nach j	er ierung ogen das strat) Di- meth- yi- äthyl- carb- inol 7o
	25		7,7	87,4	—	—	4,0	—	0,9	4% Pd auf CaCO3, Zn-vergiftet			C Hydi (bez auf Sub Di meth yl- vinyl- carb- inol %	12,2
Nr.	25	Dreh zahl des Gitter- rüh rers pro Mi nute	7,6	86,7	—	—	3,9	—	1,8	4,5°/0Pdauf SiO2	Mittlere Hydrier geschwindig keit während der ersten Stufe ml H2 pro Minute pro kg**)	87	3,8
1	25	600	9,4	—	84,6	—	4,9	—	1,1	4% Pd auf CaCO3, Zn-vergiftet	100	96	8,0
2	25	1200	9,3	—	83,7	—	4,8	—	2,2	4,5% Pd auf SiO2	110	91	5,0
3	60	600	47,0*)	5,9	—	43,1	—	0,65	3,3	4% Pd auf CaCO3, Zn-vergiftet	440	94	1,8
4	60	1200	47,0*)	5,9	—	43,1	—	0,65	3,3	4% Pd auf CaCO3	1010	98,2	1,25
5	60	1000	87,7*)	5,5	—	—	—	0,6	6,2	0,8% Pd auf CaCO3, Zn-vergiftet	327	98,7	1,1
6	60	1000	87,7*)	5,5	—	—	—	0,6	6,2	0,8% Pd auf CaCO3	560	98,9	2,8
7	1500								690	97,2
8	1500	1030

Beispiele 6 bis 9

*) Technisches Dimethyläthinylcarbinol.

**) Hydriergeschwindigkeit, bezogen auf 1 kg Reaktionsgemisch.

35 nach Spülen mit Stickstoff und Wasserstoff Wasserstoff auf den in nachstehender Tabelle genannten Druck

Die Hydrierungen werden in einem 35-1-Autoklav aufgepreßt. Sofort nach dem Inbetriebsetzen des aus Edelstahl durchgeführt. Das Gefäß ist mit einem Rührers beginnt die Wasserstoffaufnahme. Die Tempeschnellaufenden Gitterrührer zur intensiveren Durch- ratur steigt von etwa 20° auf 50° C an und wird durch mischung der flüssigen mit der gasförmigen Phase 40 äußere Kühlung auf dieser Temperatur gehalten, versehen. ■ Die elektrochemische Wasserstoffbezugsspannung

Zur Messung der elektrochemischen Wasserstoff- steigt sprunghaft auf eine bestimmte Höhe und hält bezugsspannung an dem pulverförmigen Katalysator sich dann annähernd konstant bis zur Absättigung wird eine Elektrode aus Goldblech verwendet, die der Dreifachbindung zur Zweifachbindung. Kurz gegen eine Kalomelelektrode geschaltet ist. Beide 45 zuvor steigt die Spannung weiter an, zuerst langsam, Elektroden sind druckdicht durch den Autoklavdeckel dann immer schneller. Aus den Kurven ist der güngeführt. Den Spannungsverlauf registriert ein Millivoltschreiber.

In das Druckgefäß werden jeweils 17,35 kg technische 1,4-Butindiollösung (33 %ig) eingefüllt und mit 50 konzentrierter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Nach der Zugabe von 1,5 kg des Katalysators (0,2 Pd auf 7-Al₂O₃, 2 bis 3 % Zn) wird

stigste Zeitpunkt zum Abbrechen der Hydrierung zu ersehen. Man bricht zweckmäßig im Augenblick der stärksten Spannungsänderung ab.

Zur Analyse wird ein kleiner Teil der Lösung vom Katalysator abgesaugt und im Vakuum vom Wasser befreit. Der Rückstand wird gaschromatographisch untersucht. Die Prozente sind Flächenprozente.

Tabelle 2

Nr	Tempe-	Druck	Aufnahme	Dauer in	mV niedrigst	Spannung (Änderung)	mV/min am Ende	Zusammensetzung des Rückstandes (%)	Butendiol	Butandiol	Ausbeute o/„ Her
	0C	atü	Liter H2	Minuten	503	mV höchst	10	Butindiol	100		Theorie
6	45	5	1750	115	546	552	33	_	100	—	97
■7	45	8	1845	75	525	605	20	—	100	—	96,5
8	50	6	2140	110	512	584	12	—	100	—	96,0
9	60	6	2500	90	553	—	96,5

B e i s ρ i e 1 10 ^5 _g Essigsäure enthält, vorgelegt. Bei Zugabe von

In der im Beispiel !beschriebenen Apparatur werden 65 46,5 g Phenylacetylen zum wasserstoffgesättigten Ge-15 g eines 0,8%igen Palladiumkatalysators auf CaI-ciumcarbonat, der mit 5% Zinkacetat vergiftet ist,
in 500 ml Methanol, das 5,4 g Triäthanolamin und

misch bei 35° C und einer Rührgeschwindigkeit von 650 U/min steigt die Katalysatorbezugsspannung von -674 mV auf —430 mV an. Im Verlauf von 50 Minuten

ändert sich dieser Wert bei einer mittleren Hydriergeschwindigkeit von 190 ml pro Minute kaum. Dann beginnt ein steiler Abfall der Bezugsspannung, der nach 52,5 Minuten einen maximalen Wert von 100 mV pro Minute erreicht. Zu diesem Zeitpunkt ist eine äquimolare Menge Wasserstoff aufgenommen worden. Wiederholt man den Versuch mit einem anderen metallischen Katalysator, nämlich 10 g Raney-Nickel, so steigt die Katalysatorbezugsspannung nach Zugabe des Substrats von —663 mV auf —600 mV. Nach 80 Minuten beginnt sich bei —610 mV eine stärkere Änderung bemerkbar zu machen, die nach 84V₂ Minuten einen maximalen Wert von 17 mV pro Minute erreicht. Zu diesem Zeitpunkt ist eine äquimolare Menge Wasserstoff aufgenommen worden; die Hydriergeschwindigkeit betrug am Anfang 220 ml pro Minute und war nach 80 Minuten auf 110 ml pro Minute abgefallen.

Beispiel 11

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 10 g eines 0,8 °/_oigen Palladiumkatalysators auf Siliciumdioxyd in 500 ml Methanol, 3,5 g Essigsäure und 1,5 g Natriumacetat enthaltend, vorgelegt. Bei Zugabe von 25 g Acetylacetylen zum wasserstoffgesättigten Gemisch bei 30° C und einer Drehzahl des Rührers von 650 U/min steigt die Katalysatorbezugsspannung von —618 mV auf —525 mV an. Nach 170 Minuten hat sich dieser Wert kaum geändert (-52OmV). Nun beginnt eine stärkere Änderung in positiver Richtung, die nach 182 Minuten einen ίο maximalen Wert von 100 mV pro Minute erreicht. Zu diesem Zeitpunkt ist eine äquimolare Menge Wasserstoff aufgenommen worden. Die Hydriergeschwindigkeit beträgt am Anfang 28 ml pro Minute und steigt am Ende auf 84 ml pro Minute.

Beispiel 12

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur

werden 5 g eines 4,5%igen Palladiumkatalysators auf

so Siliciumdioxyd in 500 ml Eisessig als Lösungsmittel, das 20 g Natriumacetat enthält, vorgelegt. Bei Zugabe von 25 g Farnesylaceton

(CH₃ — CO — CH₂ — CH₂ — CH = C — CH₂ — CH₂ — CH = C — CH₂ — CH₂ — CH = C — CH₃)

CH₃

zum wasserstoffgesättigten Gemisch bei 25 ° C und einer Drehzahl des Rührers von 600 U/min steigt die mit einer Silbersonde abgenommene Katalysatorbezugsspannung von —336 mV auf —282 mV an. Nach 105 Minuten hat sich der Wert bis zu einem Stand von —300 mV stetig geändert. Die mittlere Hydriergeschwindigkeit beträgt demnach 20 ml pro Minute. Nun beginnt die Hydrierung stetig langsamer zu werden; gleichzeitig ändert sich die Katalysatorbezugsspannung schneller und errcieht nach 115 Minuten einen maximalen Wert von 2 mV pro Minute. Zu diesem Zeitpunkt ist eine äquimolare Menge Wasserstoff aufgenommen worden.

Beispiel 13

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 12 g eines 5 °/oigen Palladiumkatalysators auf Aluminiumoxyd in 500 ml Wasser, das 1,5 g Schwefelsäure (100%) enthält, vorgelegt. Bei Zugabe von 16,1 g Acetylendicarbonsäure zum wasserstoffgesättigten Gemisch bei 40⁰C und einer Drehzahl des Rührers von 650 U/min steigt die Katalysatorbezugsspannung von —394 mV auf —130 mV an. Sie beträgt nach 120 Minuten noch —160 mV. Dann beginnt eine stärkere Änderung, die nach 136 Minuten einen maximalen Wert von 40 mV pro Minute erreicht. Zu diesem Zeitpunkt ist eine äquimolare Menge Wasserstoff aufgenommen worden. Die Hydriergeschwindigkeit ist zu Beginn 20 ml pro Minute und liegt in der Nähe des Endpunktes bei 28 ml pro Minute.

Beispiel 14

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 5 g eines 4%igen Palladiumkatalysators auf Calciumcarbonat in 500 ml 50 Volumprozent Methanol, das 6 g Triäthanolamin und 1,5 g Essigsäure enthält, vorgelegt. Bei Zugabe von 25,5 g Acetylendicarbonsäurediäthylester zum wasserstoffgesättigten Gemisch CH₃

CH₃

(bei 25 ⁰C und 600 Umdrehungen des Rührers pro Minute) steigt die Katalysatorbezugsspannung von —700 mV auf —566 mV an. Die anfängliche Hydriergeschwindigkeit beträgt 95 ml pro Minute und ist nach 27 Minuten auf 120 ml pro Minute angestiegen. Während dieser Zeit hat sich die Katalysatorbezugsspannung stetig geändert und einen Wert von — 588 mV erreicht. Nun beginnt eine stärkere Änderung in Richtung auf die reversible Wasserstoff bezugsspannung, die nach 32 Minuten einen maximalen Wert von 26 mV pro Minute erreicht. Zu diesem Zeitpunkt ist eine äquimolare Menge Wasserstoff aufgenommen worden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung des Endpunktes der Hydrierung organischer Verbindungen mit Kohlenstoff- Kohlenstoff- Mehrfachbindungen in flüssiger protonenhaltiger Phase in Gegenwart von feinverteilten im Hydrierungsgemisch suspendierten metallischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Hydrierung den zeitlichen Verlauf der elektrochemischen Wasserstoffbezugsspannung im Hydriergemisch am Katalysator mißt und die maximale Änderung der Bezugsspannung nach der Zeit bei dem vorherrschenden pH-Wert des Hydriergemisches ermittelt.

2. Verfahren zur Bestimmung des Endpunktes der Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei der partiellen Hydrierung von Acetylenverbindungen oder von Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,

4. Auflage, Bd. III, Teil 2, S. 139ff.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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