DE1203590B

DE1203590B - Verfahren zum Gelieren waessriger Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1203590B
Application number: DEC10442A
Authority: DE
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1954-12-18
Filing date: 1954-12-18
Publication date: 1965-10-21

Description

Verfahren zum Gelieren wäßriger Flüssigkeiten Die Gelierung wäßriger Flüssigkeiten mit Hilfe von Alginaten hat sich in einer großen Zahl von Anwendungsbereichen schon seit längerer Zeit eingeführt. Die meist benutzten Alkali- oder Ammoniumalginate, und zwar besonders das Natriumalginat, werden dabei in der zu gelierenden Flüssigkeit gelöst, und dann wird durch Zusatz einer Säure oder einer Verbindung eines Metalls, das mit der Alginsäure eine wasserunlösliche Verbindung eingeht, die Gelierung herbeigeführt. Im ersteren Fall scheidet sich wasserunlösliche Alginsäure, im zweiten Fall ein wasserunlösliches Alginat ab.
Die Schwierigkeit liegt nun in beiden Fällen darin, daß das Tempo der Ausscheidung kontrolliert werden muß, da bei zu rascher Ausscheidung nicht ein homogenes Gel, sondern ein völlig inhomogenes Gemenge gelartiger Bestandteile mit wäßriger Flüssigkeit entsteht. Man hilft sich dabei so, daß man der Alginat-Lösung die zur Gelierung bestimmte Säure in Form einer Lösung allmählich zufügt bzw. im zweiten Fall außer der Metallsalzlösung einen Verzögerer zusetzt. Als Verzögerer werden solche Verbindungen verwendet, die in der Lage sind, die Metallionen durch Chelatbildung zu maskieren, wie z. B. Alkalisalze kondensierter Phosphorsäuren, Citrate oder Salze der Athylendiamintetraessigsäure. Meist werden beide Verfahren kombiniert, indem man z. B. Natriumalginat, ein lösliches Calciumsalz und ein kondensiertes Natriumphosphat in Wasser löst und nach einiger Zeit durch Zusatz einer Säurelösung die Gelierung herbeiführt. In jedem Fall aber ist es notwendig, wenigstens zwei Lösungen herzustellen und diese zum geeigneten Zeitpunkt zu vereinigen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zum Gelieren wäßriger Flüssigkeiten, bei dem es nicht notwendig ist, verschiedene Lösungen herzustellen, sondern bei dem durch Zusatz eines vorzugsweise pulverförmig-festen Gemisches beim Verrühren mit der wäßrigen Flüssigkeit im Laufe einer bestimmten Zeit die Gelierung herbeigeführt wird, wobei die Zeit bis zur Geherung in gewissen Grenzen variiert werden kann.
Es wurde gefunden, daß dies dadurch erreicht wird, daß man das Alkali- oder Ammoniumalginat mit solchen kondensierten Calciumphosphaten, die in an sich bekannter Weise durch Erhitzen von Calciumorthophosphaten auf Temperaturen über 260° C, vorzugsweise zwischen 200 und 300° C, gewonnen worden sind, zusammen den wäßrigen Flüssigkeiten zusetzt. Beim Verrühren eines solchen Gemisches mit den wäßrigen Flüssigkeiten bildet sich zunächst eine trübe Suspension, die sich dann nach einer bestimmten Zeit - die zwischen wenigen Minuten und vielen Stunden liegen kann - in ein festes Gel verwandelt. Man kann dabei so vorgehen, daß man zuerst das Alginatpulver und hierauf das Phosphat in die wäßrigen Flüssigkeiten einrührt, oder umgekehrt. Man kann aber auch zweckmäßigerweise ein fertiges pulverförmiges Gemisch beider Komponenten mit den wäßrigen Flüssigkeiten verrühren. Bei der Gelbildung hellt sich dann die Trübung auf oder verschwindet bei bestimmten kondensierten Phosphaten bei richtigem Anwendungsverhältnis auch ganz, so daß ein wasserklares Gel entsteht.
Unter »kondensierten Phosphorsäuren« werden dem heutigen Sprachgebrauch entsprechend diejenigen verstanden, die konstitutionswasserärmer sind als die Ortophosphorsäure, d. h. die Pyro-, Meta-und Polyphosphorsäuren. Die Calciumsalze dieser Säuren sind nicht oder doch nur zu einem gewissen Teil in Wasser löslich und unterliegen in wäßriger Suspension meist einer allmählichen Hydrolyse, wobei Calciumionen in Lösung gehen.
Die Wirkung dieser kondensierten Caleiumphosphate ist eine völlig andere als die Wirkung der kondensierten Natriumphosphate, deren Verwendung zusammen mit Alginaten bekannt ist. Verwendet man die kondensierten Natriumphosphate mit löslichen Calciumsalzen zusammen, dann läßt sich die Verwendung von zwei verschiedenen Lösungen nicht vermeiden: Bei direktem Zusatz der Lösung des Calciumsalzes entstehen Fällungen, die durch nachträglichen Zusatz der Natriumphosphatlösungen wieder zurückgewonnen werden müssen; bei vorherigem Zusatz des Natriumphosphats muß die Caleiumsalzlösung nachträglich zugesetzt werden. Ein Gemisch, das beim Einrühren in wäßrige Flüssigkeiten allmählich ein homogenes Gel erzeugt, läßt sich so nicht herstellen. Verwendet man dagegen die Natriumphosphate mit unlöslichen Calciumsalzen, z. B. Di-oder Tricalciumorthophosphat, zusammen, dann muß zur Freisetzung von Calciumionen nach dem Einrühren des Gemisches in wäßrige Flüssigkeiten zusätzlieh eine Säurelösung hinzugeführt werden. In jedem Fall hat das kondensierte Natriumphosphat die Aufgabe eines Verzögerungsmittels, während die Aufgabe des kondensierten Calciumphosphats offenbar eine zweifache ist: Es findet eine doppelte Umsetzung mit dem Alkalialginat in dem Sinne statt, daß sich einerseits Calciumalginat und andererseits kondensiertes Alkaliphosphat bildet, welcher Vorgang jedoch langsam und kontrollierbar abläuft, so daß beim Einrühren in wäßrige Flüssigkeiten keine Ausfällungen entstehen und allmählich ein homogenes Gel gebildet wird.
Es ist weiterhin bekannt, zur Gelbildung Alginaten Calciumpyrophosphate zusammen mit einer verhältnismäßig großen Menge eines langsam wirkenden Säureträgers zuzusetzen. Offensichtlich war hierbei an den Zusatz von üblichem, durch Fällung aus wäßriger Lösung gewonnenem Calciumpyrophosphat gedacht, da anderenfalls hätte erkannt werden müssen, daß die erfindungsgemäß zuzusetzenden kristallinen, auf thermischem Wege gewonnenen kondensierten Calciumphosphate die Gelbildung auch ohne Zusatz eines Säureträgers bewirken, während gefälltes Calciumpyrophosphat auch nach längerer Zeit ohne Säureträger nur eine Verdickung aber keine Gelbildung herbeiführt. Die vorteilhafte Wirkung der auf thermischem Wege hergestellten kondensierten Calciumphosphate bei der Calcium-Alginat-Gelbildung war bisher noch nicht erkannt worden.

In den nachstehend beschriebenen Vergleichsversuchen wurde als »Phosphat A« ein durch doppelte Umsetzung von Calciumchloridlösung mit Tetranatriumpyrophosphatlösung gewonnenes Calciumpyrophosphat verwendet. Das »Phosphat B« wurde aus einem wasserfreien Calciumorthophosphat mit einem CaO : P205 Verhältnis von 1,25: 1, das durch intensives Vermischen von Phosphorsäure mit Kalk gewonnen war, durch 9stündiges Erhitzen auf 280° C hergestellt. Es bestand hauptsächlich aus Pyrophosphat. Es wurden je 50 ccm einer im folgenden als »Lösung a« bezeichneten wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung und 50 ccm einer »Lösung b«, die 0,5 g Natriumalginat enthielt, zusammengegeben und die zur Bildung eines sturzfähigen Gels benötigte Zeit bestimmt. Bei den einzelnen Versuchen ergaben sich die folgenden Resultate:

Lösung a (g in 50 ccm Wasser)

Versuch 1 1 Versuch 2 1 Versuch 3 1 Versuch 4 Versuch 5 Versuch 6

Phosphat A ............ 0 0,25 0 0,25 0 0,25

Phosphat B ............ 0,25 0 0,25 0 0,25 5

Zucker ................ 5 5 5 5 5 0

Gluconsäurelacton ...... 2 2 1 1 0 0

Zeit nach Zusammengabe

der Lösungen

3 Minuten ........ leicht geliert flüssig leicht geliert flüssig viskos flüssig

5 Minuten ........ fast fest sehr viskos fast fest flüssig geliert flüssig

10 Minuten ........ sehr fest, geliert fest, viskos fast fest, flüssig

sturzfähig sturzfähig mäßig

sturzfähig

20 Minuten ........ fest, aber fast fest fest, viskos

schlecht sturzfähig

sturzfähig

45 Minuten ........ fest,

schlecht

sturzfähig

24 Stunden ........

i viskos

Eine Suspension von 0,25 g des Phosphates A in 50 ccm hatte einen pH-Wert von 6,2, eine Suspension von 0,25 g Phosphat B in 50 ccm Wasser einen pH-Wert von 5,7.

Die erfindungsgemäß den wäßrigen Flüssigkeiten zuzusetzenden Phosphate erwiesen sich als den gefällten (sowohl ohne als auch mit Zusatz eines Säureträgers) überlegen. Sie können mit allen wasserlöslichen Alginaten, die mit Calciumionen unter Gelbildung reagieren, verwendet werden. Hierzu gehören insbesondere die Alkali- und Ammoniumalginate, von denen Natriumalginat das gebräuchlichste ist. Die Alginate sind in verschiedenen Sorten und Viskositätsstufen im Handel, und es ist angebracht, durch einen Versuch das am besten geeignete Calciumphosphat zu ermitteln.
Als wirksam erweisen sich sowohl solche Phosphate, die ein CaO : P205 Verhältnis = 1:1 oder gar 0,8:1 aufweisen und infolgedessen beim Einrühren in wäßrige Flüssigkeiten leicht sauer reagieren, wie auch solche, die im Ca0 : P.P.- Verhältnis bei 2 oder sogar noch bei 2,3 liegen. Die Herstellungsweise dieser Phosphate ist für ihre Brauchbarkeit bzw. ihre Wahl für einen bestimmten Anwendungszweck von großer Bedeutung. Im allgemeinen sind Ca0 : P205 Verhältnisse zwischen 0,95:1 und 1,7:1 zu bevorzugen. Die mit solchen Calciumphosphat-Natriumalginat-Gemischen hergestellten Gele zeigen pH-Werte zwischen 5 und 7, sind also weniger sauer als solche, bei denen die Gelierung durch Zusatz einer Säurelösung herbeigeführt wird.
Die erfindungsgemäß den wäßrigen Flüssigkeiten zugesetzten kondensierten Calciumphosphate bestehen meist aus Gemischen verschiedener Phosphate, welche Mischungen aus Pyro-, Meta- und Polyphosphaten der verschiedensten Zusammenset zung darstellen und auch kleinere Anteile von Orthophosphat noch enthalten können.
Diejenigen von niedrigem Ca0 : P205-Verhältnis reagieren beim Verrühren mit wäßrigen Flüssigkeiten leicht sauer und zeigen zunächst pH-Werte von 3 aufwärts, während diejenigen mit höherem CaO: P205 Verhältnis pH-Werte bis zu 6 aufweisen können. Die Wirkung beruht also nicht etwa auf Säurewirkung, um so mehr, als der pH-Wert der Aufschlämmungen dieser Phosphate beim Stehen keineswegs sauer wird, d. h. nicht etwa in einer Zeitreaktion eine Säureabspaltung erfolgt.
Eine geeignete Arbeitsweise zur Herstellung besonders wirksamer kondensierter Calciumphosphate besteht darin, daß zunächst in einem kräftigen Intensivmischer Orthophosphorsäure mit gebranntem Kalk - mit oder ohne Zusatz von Calciumhydroxyd - zur Reaktion gebracht wird, wobei sich je nach den dabei erreichten Temperaturen ein Hydrat oder auch wasserfreies Calciumorthophoshat bildet. Dieses Produkt, dessen Ca0 : PLO.- Verhältnis in den angegebenen Grenzen von 0,8 bis 2,3, vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,7 liegen soll, wird nun auf Temperaturen über 160° C, vorzugsweise über 200° C, erhitzt, wobei je nach Erhitzungstemperatur, Erhitzungsdauer, Mahlfeinheit und Art der apparativen Ausgestaltung die verschiedenen kondensierten Calciumphosphate wie auch Gemische dieser entstehen. Bei längeren Erhitzungszeiten bzw. höheren Erhitzungstemperaturen entstehen mehr und mehr in verdünnten Säuren unlösliche Produkte, die auch nicht mehr die Fähigkeit besitzen, mit Alkalialginaten unter Bildung von Calciumalginaten zu reagieren und infolgedessen ein trübes Alginatgel bilden. Diese bleibende Trübung ist für manche Anwendungszwecke störend. Länger dauernde Temperungen bei Temperaturen über 300° C sind infolgedessen im allgemeinen nicht zweckmäßig, während bei kurzzeitigen Erhitzungsvorgängen auch höhere Temperaturen in Frage kommen.
Man kann z. B. die Temperung in einer beheizten Drehtrommel durchführen, wobei je nach Arbeitstemperatur, die normalerweise zwischen 200 und 300° C liegen wird, und Menge des Reaktionsgutes die Erhitzungszeiten zwischen 30 Minuten und 10 Stunden liegen können. Man kann auch in ruhendem Gut in Muffel- bzw. Backöfen arbeiten, wobei die Reaktionstemperaturen und -zeiten etwa in denselben Grenzen liegen. Man kann aber auch das in einem Luftraum feinstverteilte Reaktionsgut kurzzeitig auf höhere Temperaturen, die z. B. zwischen 300 und 600° C liegen, erhitzen, wobei die Reaktionszeiten unter Umständen nur nach Sekunden zu zählen brauchen. Die kondensierten Calciumphosphate werden zweckmäßigerweise in feinster Vermahlung, z. B. in Korngrößen kleiner als 60 [, (10 000-Maschen-Sieb), angewandt.
Die Anwendung des neuen Verfahrens ist auf sehr vielen Gebieten möglich und zweckmäßig. Insbesondere in der Nahrungsmittelchemie ergibt sich dafür eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten. Bei der Herstellung von Milchpuddings, Flammeris, Gelees, Cremespeisen, Tortengüssen ist es von Wichtigkeit, die gesamten Ingredenzien in einem einzigen pulverförmig-trockenen Produkt vereinigen zu können, das dann zum Gebrauch einfach mit Wasser oder Milch angerührt wird. Das neue Verfahren löst dieses Problem in vollkommener Weise. Bei geeigneter Aus-Wahl des Calciumphosphates und des Alginat-Phosphat-Verbältnisses bekommt man innerhalb einer dem Anwendungszweck angepaßten Reaktionszeit ein klares, geschmacklich völlig indifferentes Gel. Vom physiologischen Standpunkt aus ist der erfindungsgemäße Zusatz der kondensierten Calciumphosphate nicht nur unbedenklich, sondern sogar von Vorteil (vgl. auch die VO. über die Zulassung fremder Stoffe als Zusatz zu Lebensmitteln vom 19. XII.1959, insbesondere § 2, Abs. 1, Nr. 4, und § 3, Abs. 1).
Auch für die Herstellung von Speiseeis, Kaltschalen, Saucen, Marmeladen, wie auch zum Verdicken bzw. Nichtabsetzendrnachen von Kakao- und Schokolademischgetränken ist das Verfahren geeignet. In der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie können gegebenenfalls nach diesem Verfahren Pasten, Salben, Gelees und Emulsionen hergestellt werden; es eignet sich ferner für die Herstellung von Farbemulsionen und Druckpasten wie auch in der Zahnmedizin zur Herstellung von Abdruckmassen.
Schließlich kann das neue Verfahren gegebenenfalls auch noch dazu benutzt werden, aus körnigem, pulvrigem oder faserigem Material Formkörper und Kunstmassen herzustellen. Es kann unter Umständen auch zur Verfestigung und Abdichtung von Erd- und Sandformationen dienen, wobei der Zusatz von zwei verschiedenen Lösungen hintereinander nicht in Frage kommt, da beim Einbringen der zweiten Lösung bereits an der Einführungsstelle eine Verfestigung eintreten würde, so daß ein Weiterleiten der zweiten Lösung an die entfernteren Stellen nicht möglich wäre. Auch hier kann durch Wahl des Calciumphosphats und des Phosphat-Alginat-Verhältnisses die Gelierungszeit dem Anwendungszweck angepaßt werden.
Für den letztgenannten Zweck ist bereits vorgeschlagen worden, eine erst nach längerer Zeit eintretende Gelierung dadurch zu erreichen, daß der Alginatlösung ein Stoff oder ein Stoffgemisch zugefügt wird, die in einer Zeitreaktion den pH-Wert erniedrigen. Die angebenen Gemische eignen sich jedoch nicht zur Herstellung fester, pulverförmiger Fertigpräparate, wie sie insbesondere auf dem Gebiet der Nahrungsmittelindustrie erwünscht sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat vor den bisher üblichen Arbeitsweisen insbesondere auch den Vorteil der Kostenersparnis und zwar einerseits, weil man im allgemeinen mit einer geringeren Menge des teuren Alginats auskommt, und andererseits, weil verschiedene, bisher notwendige Zusätze, insbesondere das Verzögerungsmittel, wegfallen. Selbstverständlich können in besonderen Fällen außer dem kondensierten Calciumphosphat auch noch kondensierte Alkaliphosphate oder saure Substanzen hinzugefügt werden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens wird jedoch darin gesehen, daß im allgemeinen zum Verdicken und Gelieren der alleinige Zusatz einer verhältnismäßig kleinen Menge eines kondensierten Calciumphosphats zum Alkali- oder Ammoniumalginat genügt.
Beispiel 1 50 ccm einer 1o/oigen Natriumalginatlösung werden mit einer Suspension von 0,25 g eines 6 Stunden auf 220° C erhitzten Monocalciumorthophosphathydrates in 50 ccm Wasser vermischt. Etwa innerhalb von 15 Minuten bildet sich ein homogenes Gel, das einen pH-Wert von 5,6 zeigt. Das bei dem Erhitzungsvorgang entstandene kondensierte Calciumphosphat enthielt hauptsächlich Pyrophosphat neben kleineren Anteilen von Ortho-, Tripoly- und Metaphosphat.
In diesen und einigen weiteren Beispielen wurde die Natriumalginatlösung separat hergestellt, wegen des bekannten Klumpens des Alginats beim Verrühren mit Wasser. Sobald größere Mengen anderer pulvriger Bestandteile, z. B. Zucker, mitverwendet werden, läßt sich ein glatt mit Wasser verrührbares Alginat-Calciumphosphatpulver-Gemisch herstellen. Beispiel 2 50 ccm einer lo/oigen Natriumalginatlösung werden mit einer Suspension von 0,25 g eines aus Calciumchlorid und Tetranatriumpyrophosphat durch doppelte Umsetzung gefällten Caleiumpyrophosphats in 50 ccm Wasser verrührt. Die Flüssigkeit wird nach einer Stunde dickflüssig. Sie zeigt einen pH-Wert von 6,2. Beispiel 3 Ein in einem Intensivmischer aus Orthophosphorsäure und gebranntem Kalk hergestelltes wasserfreies Monocalciumphosphat mit einem Ca0 : P.0.-Verhältnis = 1,47: 1 wird 6 Stunden lang auf 220° C erhitzt. Dieses Produkt wird fein gepulvert und durch ein 10 000-Maschen-Sieb gesiebt und 0,25 g hiervon in 50 ccm Wasser suspendiert und eine lo/oige Natriumalginatlösung dazugerührt. Nach 5 Minuten ist ein festes, homogenes Gel entstanden, das sich nach insgesamt 10 Minuten stürzen läßt. Es weist einen pH-Wert von 5,8 auf. Beispiel 4 Ein in einem Intensivmischer aus Orthophosphorsäure, gebranntem Kalk und Ätzkalk hergestelltes Calciumorthophosphat mit einem Ca0 : P.0.-Verhältnis von 2,078:1, dessen Feinanteile ausgesiebt und anderweitig verwendet werden, wird 2 Stunden lang auf 260°C erhitzt, wobei vorwiegend ein Calciummetaphosphat im Gemisch mit wenig Ortho-, Pyro- und Tripolyphosphat entsteht. Hiervon werden nach Feinstmahlung 0,25 g in 50 cem Wasser suspendiert und dann 50 ccm einer 1o/oigen Natriumalginatlösung rasch dazugerührt. Es entsteht in wenigen Minuten ein festes, homogenes, sturzfähiges Gel mit einem pH-Wert von 5,8. Beispiel 5 Ein in einem Intensivmischer aus Orthophosphorsäure und gebranntem Kalk hergestelltes Caleiumorthophosphatmonohydrat mit einem Ca0 : P205 Verhältnis von 1,14: 1 wird 8 Stunden lang in einer Drehtrommel allmählich auf 280°C erhitzt. Es entsteht ein kondensiertes Calciumphosphat, das fast ausschließlich aus Pyrophosphat neben einem kleineren Anteil an Säureunlöslichem besteht. Es wird feinst gemahlen. Von diesem Phosphat werden 1,25 g mit 3,75 g pulverförmigem Natriumalginatund 12,5 g Zucker trocken zusammengerieben. Dieses trockene Pulvergemisch wird mit 250 ccm Vollmilch mit Hilfe eines Schneebesens verrührt. Nach 1stündigem Stehen ist ein homogener Milchpudding entstanden, der sich nach einer weiteren halben Stunde einwandfrei stürzen läßt. Er ist völlig geschmacksrein, kann jedoch nach Belieben aromatisiert und gefärbt werden.
Beispiel 6 Ein in einem Intensivmischer aus Orthophosphorsäure und gebranntem Kalk hergestelltes wasserfreies Calciumorthophosphat mit einem Ca0 : P205-Verhältnis von 0,98: 1 wird 3 Stunden lang auf 220° C erhitzt, wobei ein kondensiertes Calciumphosphat resultiert, das im wesentlichen aus Pyrophosphat besteht und keine säureunlöslichen Anteile enthält. Es wird feinst gemahlen.
Hiervon werden 0,1 g mit 0,5 g Natriumalginat und 5 g Zucker zusammengerieben und gegebenenfalls gefärbt und aromatisiert. Wird dieses Gemisch mit 100 ccm Wasser verrührt und auf einer Obsttorte gleichmäßig verteilt, dann entsteht innerhalb von 1 bis 1I/2 Stunden ein völlig klarer, schnittfester Tortenguß.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Gelieren wäßriger Flüssigkeiten durch Zusatz von Alkali- oder Ammoiumalginat und kondensierten Calciumphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Alginat und solche kondensierte Caleiumphosphate, die in an sich bekannter Weise durch Erhitzen von Calciumorthophosphaten auf Temperaturen über 160°C, insbesondere zwischen 200 und 300°C, gewonnen worden sind, den wäßrigen Flüssigkeiten zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Calciumsalzen verschiedener kondensierter Phosphorsäuren den wäßrigen Flüssigkeiten zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein trockenes, pulverförmiges Gemisch des Alginats mit dem kondensierten Calciumphosphat den wäßrigen Flüssigkeiten zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Calciumphosphat und Alginat ein fester, pulverförmiger Säureträger zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calciumsalz der kondensierten Phosphorsäure zugesetzt wird, in dem das Ca0 : P205 Verhältnis in den Grenzen 0,8 :1 und 2,3: 1 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen Flüssigkeiten solche kondensierte Calciumphosphate zugesetzt werden, die durch intensives Vermischen von Calciumoxyd bzw. -hydroxyd mit Orthophosphorsäure und thermische Nachbehandlung des so gewonnenen trockenen Produkts hergestellt worden sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 410 098, 443196; USA.-Patentschrift Nr. 2 441729.