DE1202501B - Verfahren zur Herstellung von festen Poly-(chloraethyloxaethylphosphorsaeureestern) durch Erhitzen von Phosphorsaeure-tri-(beta-chloraethylestern) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von festen Poly-(chloraethyloxaethylphosphorsaeureestern) durch Erhitzen von Phosphorsaeure-tri-(beta-chloraethylestern)Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
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Description
- Verfahren zur Herstellung von festen Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureeste durch Erhitzen von Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylestern) W. W. Koscha k, I. A. G ribowa und W. K.
- S h i t i k o w haben in Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss. 1958, S. 210 bis 216, beschrieben, daß Alkyl-, Chloralkyl- bzw. Arylphosphonsäurebis-(,B-chloräthylester) durch Erhitzen auf etwa 220 bis 250"C unter Abspaltung von Dichloräthan polykondensieren. Bei höherer Kondensationstemperatur sollen sich dabei in beträchtlichem Maße die viskosen, braunfarbenen, flüssigen Polymeren zersetzen. Dabei wird ferner erwähnt, daß beim Erhitzen von Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester) auf etwa 240"C bzw.
- 280° C unter Abspaltung von Dichloräthan und Bildung pyrogener gasförmiger Zersetzungsprodukte polymere, viskose Flüssigkeiten entstehen.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man feste Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester) durch Erhitzen von Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylestern) erhält, wenn man die Polykondensation in Gegenwart von, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, festen basischen Verbindungen und/oder in Gegenwart von Alkalimetallen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, durchführt. Vorzugsweise wird dabei die Polykondensation innerhalb eines Temperaturbereiches von 190 bis 240"C durchgeführt. Es ist zweckmäßig, die festen basischen Verbindungen oder Alkalimetalle in Pulverform einzusetzen.
- Durch das Verfahren der Erfindung wird offenbar die Dichloräthanabspaltung wesentlich erleichtert und damit bei gleicher Temperatur mehr Dichloräthan abgespalten als bei der reinen thermischen Behandlung.
- Erfindungsgemäß erhält man gummiartige, weichelastische bis teilweise spröde, feste Poly-(chloräthyloxyäthylphosphorsäureester), die in den gebräuchlichen, organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und folgende allgemeine Formel aufweisen: Die erfindungsgemäß erhaltenen Poly-(chloräthyloxyäthylphosphorsäureester), die nachfolgend als Polyester bezeichnet werden, werden erst bei längerem Kochen mit Wasser langsam hydrolytisch gespalten.
- Wäßrige Lösungen von Alkalilaugen lösen relativ leicht unter Hydrolyse die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester; Säuren lösen die festen Polyester namentlich in der Hitze ebenfalls unter Hydrolyse.
- Auf Grund der theoretischen Abnahme des Chlorgehaltes bzw. der Zunahme des Phosphorwertes mit steigendem Polymerisationsgrad kann aus den jeweils gefundenen Chlor- und Phosphorwerten der festen Polyester auf einen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von X = 100 bis 200 geschlossen werden.
- Geeignete feste basische Verbindungen bzw. Alkalimetalle sind z. B. Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd, Natrium- bzw. Kaliumcarbonat, Natriumalkoholate und fein verteiltes metallisches Natrium oder Kalium.
- Die Zugabe der festen basischen Stoffe bzw. der Alkalimetalle kann so erfolgen, daß man Phosphorsäure-tri-(p-chloräthylester) über festem Natrium- bzw.
- Kaliumhydroxyd in Plätzchen- oder Schuppenform oder über grob gepulvertem Alkalicarbonat bzw. über fein verteiltem metallischem Natrium oder Kalium bei Zimmertemperatur so lange rührt, bis 0,05 bis 3 Gewichtsprozent an fester basischer Verbindung bzw.
- Alkalimetall, bezogen auf die eingesetzte Phosphorsäure-tri-(B-chloräthylester)-menge, in den Phosphorsäureester eingerührt wurden.
- Nach Abgießen des so vorbehandelten Phosphorsäure - tri - (ß - chloräthylesters) wird erfindungsgemäß polykondensiert. Nach Auflösen der zum Rühren des Phosphorsäure - tri - (ß - chloräthylesters) eingesetzten überschüssigen Menge an fester basischer Verbindung bzw. an Alkalimetall mit Wasser kann durch eine einfache Rücktitration die jeweils eingerührte Menge an fester basischer Verbindung bzw. Alkalimetall leicht ermittelt werden.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind, wenn überhaupt noch brennbar zumindest schwer entflammbar. Sie können als Weichmacher verwendet werden.
- Bei dem Verfahren der Erfindung wird aus 1 Mol Phosphorsäure-tri-(p-chloräthylester etwa 1 Mol Dichloräthan abgespalten.
- Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
- Beispiele 1. 100 g Phosphorsäure-tri-(P-chloräthylester) werden in einer Vakuumdestillationsapparatur mit 100 mg fein gepulvertem festem Natriumhydroxyd versetzt und bei einem Vakuum von etwa 40 bis 150 mm Hg etwa 5 Stunden auf etwa 200"C erhitzt. Bei Eintritt der Hauptkondensationsreaktion (ersichtlich an einer starken Blasenbildung der Reaktionsmischung) gegen Ende der Erhitzungszeit wird stärkeres Vakuum (< 12mm Hg) angelegt. Nach Abdestillation und Auffangen in einer Vorlage des abgespaltenen Dichloräthans werden etwa 62°/o fester, weißer Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester), bezogen auf die eingesetzte Phosphorsäure-tri-(p-chloräthylester)-menge, erhalten.
- 2. 100 g Phosphorsäure-tri-(B-chloräthylester) werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Vakuumbedingungen mit 132 g gepulvertem Natriumcarbonat etwa 9 Stunden auf etwa 200"C erhitzt. Nach Abdestillation des hierbei anfallenden Dichloräthans werden etwa 640/o fester, elastischer Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester) erhalten.
- 3. 50 g Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester) werden in einem Rundkolben 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur über 23 g Natriumhydroxyd in Plätzchenform gerührt. (Umdrehungszahl des Rührers 100 bis 200 Umdrehungen/min). Dann wird der so vorbehandelte Phosphorsäureester von überschüssigem Natriumhydroxyd abgetrennt und in eine Vakuumdestillationsapparatur gebracht. Nach etwa 2stündigem Erhitzen auf etwa 230"C unter den im Beispiel 1 erwähnten Vakuumbedingungen werden etwa 630/, fester, weißer Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester), bezogen auf die Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester)-menge, erhalten.
- 4. 50 g Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester) werden etwa 2 Stunden über 4 g fein verteiltem Natrium bei Zimmertemperatur in einem 100 ml Rundkolben gerührt. Nach Abtrennung des so vorbehandelten Phosphorsäureesters vom überschüssigen metallischen Natrium wird der vorbehandelte Phosphorsäureester in einer Vakuumdestillationsapparatur etwa 3 Stunden auf etwa 220"C unter den im Beispiel 1 angeführten Vakuumbedingungen erhitzt. Es werden etwa 640/o fester Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester) erhalten.
- 5. 100 g Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester) werden in einer Vakuumdestillationsapparatur mit 100 mg Natriummethylat etwa 5 Stunden auf etwa 200"C unter den im Beispiel 1 genannten Vakuumbedingungen erhitzt. Nach Abdestillation des hierbei anfallenden Dichloräthans werden etwa 6501o fester, gummiartiger Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester) erhalten.
- 6. 50 g Phosphorsäure4n-(fl-chloräthylester) werden etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur über 1,5 g festes Natriumhydroxyd in Plätzchenform gerührt. Dann wird der so vorbehandelte Phosphorsäureester von überschüssigem Natriumhydroxyd abgetrennt und in einer Destillationsapparatur etwa 6 Stunden auf 200"C erhitzt. Nach Abspaltung von etwa 19 g Dichloräthan werden etwa 62°/o fester brauner Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester), bezogen auf die eingesetzte Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester)-menge, erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von festen Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureestern) durch Erhitzen von Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester), dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester)-menge, festen basischen Verbindungen und/oder in Gegenwart von Alkalimetallen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEG38428A DE1202501B (de) | 1963-08-08 | 1963-08-08 | Verfahren zur Herstellung von festen Poly-(chloraethyloxaethylphosphorsaeureestern) durch Erhitzen von Phosphorsaeure-tri-(beta-chloraethylestern) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1202501B true DE1202501B (de) | 1965-10-07 |
Family
ID=7125894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEG38428A Pending DE1202501B (de) | 1963-08-08 | 1963-08-08 | Verfahren zur Herstellung von festen Poly-(chloraethyloxaethylphosphorsaeureestern) durch Erhitzen von Phosphorsaeure-tri-(beta-chloraethylestern) |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE1202501B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3965217A (en) * | 1974-08-05 | 1976-06-22 | Stauffer Chemical Company | Method of preparing stable condensation products and products formed by the process |
US4013814A (en) * | 1974-12-20 | 1977-03-22 | Stauffer Chemical Company | Poly(haloethyl-ethyleneoxy) phosphoric acid ester polymers |
EP0004747A2 (de) * | 1978-04-03 | 1979-10-17 | Stauffer Chemical Company | Verfahren zur Herstellung oligomeren Phosphatesterzusammensetzungen |
-
1963
- 1963-08-08 DE DEG38428A patent/DE1202501B/de active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3965217A (en) * | 1974-08-05 | 1976-06-22 | Stauffer Chemical Company | Method of preparing stable condensation products and products formed by the process |
US4013814A (en) * | 1974-12-20 | 1977-03-22 | Stauffer Chemical Company | Poly(haloethyl-ethyleneoxy) phosphoric acid ester polymers |
EP0004747A2 (de) * | 1978-04-03 | 1979-10-17 | Stauffer Chemical Company | Verfahren zur Herstellung oligomeren Phosphatesterzusammensetzungen |
EP0004747A3 (en) * | 1978-04-03 | 1979-10-31 | Stauffer Chemical Company | Oligomeric phosphate ester compositions, method of preparation and use in production of polyurethane foams |
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