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Verfahren zur Herstellung von festen Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureeste
durch Erhitzen von Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylestern) W. W. Koscha k, I. A.
G ribowa und W. K.
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S h i t i k o w haben in Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss.
1958, S. 210 bis 216, beschrieben, daß Alkyl-, Chloralkyl- bzw. Arylphosphonsäurebis-(,B-chloräthylester)
durch Erhitzen auf etwa 220 bis 250"C unter Abspaltung von Dichloräthan polykondensieren.
Bei höherer Kondensationstemperatur sollen sich dabei in beträchtlichem Maße die
viskosen, braunfarbenen, flüssigen Polymeren zersetzen. Dabei wird ferner erwähnt,
daß beim Erhitzen von Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester) auf etwa 240"C bzw.
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280° C unter Abspaltung von Dichloräthan und Bildung pyrogener gasförmiger
Zersetzungsprodukte polymere, viskose Flüssigkeiten entstehen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man feste Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester)
durch Erhitzen von Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylestern) erhält, wenn man die Polykondensation
in Gegenwart von, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, festen basischen Verbindungen
und/oder in Gegenwart von Alkalimetallen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck,
durchführt. Vorzugsweise wird dabei die Polykondensation innerhalb eines Temperaturbereiches
von 190 bis 240"C durchgeführt. Es ist zweckmäßig, die festen basischen Verbindungen
oder Alkalimetalle in Pulverform einzusetzen.
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Durch das Verfahren der Erfindung wird offenbar die Dichloräthanabspaltung
wesentlich erleichtert und damit bei gleicher Temperatur mehr Dichloräthan abgespalten
als bei der reinen thermischen Behandlung.
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Erfindungsgemäß erhält man gummiartige, weichelastische bis teilweise
spröde, feste Poly-(chloräthyloxyäthylphosphorsäureester), die in den gebräuchlichen,
organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und folgende allgemeine Formel aufweisen:
Die erfindungsgemäß erhaltenen Poly-(chloräthyloxyäthylphosphorsäureester), die
nachfolgend als Polyester bezeichnet werden, werden erst bei längerem Kochen mit
Wasser langsam hydrolytisch gespalten.
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Wäßrige Lösungen von Alkalilaugen lösen relativ leicht unter Hydrolyse
die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester; Säuren lösen die festen Polyester namentlich
in der Hitze ebenfalls unter Hydrolyse.
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Auf Grund der theoretischen Abnahme des Chlorgehaltes bzw. der Zunahme
des Phosphorwertes mit steigendem Polymerisationsgrad kann aus den jeweils gefundenen
Chlor- und Phosphorwerten der festen Polyester auf einen Polymerisationsgrad in
der Größenordnung von X = 100 bis 200 geschlossen werden.
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Geeignete feste basische Verbindungen bzw. Alkalimetalle sind z.
B. Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd, Natrium- bzw. Kaliumcarbonat, Natriumalkoholate
und fein verteiltes metallisches Natrium oder Kalium.
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Die Zugabe der festen basischen Stoffe bzw. der Alkalimetalle kann
so erfolgen, daß man Phosphorsäure-tri-(p-chloräthylester) über festem Natrium-
bzw.
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Kaliumhydroxyd in Plätzchen- oder Schuppenform oder über grob gepulvertem
Alkalicarbonat bzw. über fein verteiltem metallischem Natrium oder Kalium bei Zimmertemperatur
so lange rührt, bis 0,05 bis 3 Gewichtsprozent an fester basischer Verbindung bzw.
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Alkalimetall, bezogen auf die eingesetzte Phosphorsäure-tri-(B-chloräthylester)-menge,
in den Phosphorsäureester eingerührt wurden.
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Nach Abgießen des so vorbehandelten Phosphorsäure - tri - (ß - chloräthylesters)
wird erfindungsgemäß polykondensiert. Nach Auflösen der zum Rühren des Phosphorsäure
- tri - (ß - chloräthylesters) eingesetzten überschüssigen Menge an fester basischer
Verbindung bzw. an Alkalimetall mit Wasser kann durch eine einfache Rücktitration
die jeweils eingerührte Menge
an fester basischer Verbindung bzw.
Alkalimetall leicht ermittelt werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind, wenn überhaupt
noch brennbar zumindest schwer entflammbar. Sie können als Weichmacher verwendet
werden.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird aus 1 Mol Phosphorsäure-tri-(p-chloräthylester
etwa 1 Mol Dichloräthan abgespalten.
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Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiele 1. 100 g Phosphorsäure-tri-(P-chloräthylester) werden in
einer Vakuumdestillationsapparatur mit 100 mg fein gepulvertem festem Natriumhydroxyd
versetzt und bei einem Vakuum von etwa 40 bis 150 mm Hg etwa 5 Stunden auf etwa
200"C erhitzt. Bei Eintritt der Hauptkondensationsreaktion (ersichtlich an einer
starken Blasenbildung der Reaktionsmischung) gegen Ende der Erhitzungszeit wird
stärkeres Vakuum (< 12mm Hg) angelegt. Nach Abdestillation und Auffangen in einer
Vorlage des abgespaltenen Dichloräthans werden etwa 62°/o fester, weißer Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester),
bezogen auf die eingesetzte Phosphorsäure-tri-(p-chloräthylester)-menge, erhalten.
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2. 100 g Phosphorsäure-tri-(B-chloräthylester) werden unter den im
Beispiel 1 beschriebenen Vakuumbedingungen mit 132 g gepulvertem Natriumcarbonat
etwa 9 Stunden auf etwa 200"C erhitzt. Nach Abdestillation des hierbei anfallenden
Dichloräthans werden etwa 640/o fester, elastischer Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester)
erhalten.
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3. 50 g Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester) werden in einem Rundkolben
1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur über 23 g Natriumhydroxyd in Plätzchenform
gerührt. (Umdrehungszahl des Rührers 100 bis 200 Umdrehungen/min). Dann wird der
so vorbehandelte Phosphorsäureester von überschüssigem Natriumhydroxyd abgetrennt
und in eine Vakuumdestillationsapparatur gebracht. Nach etwa 2stündigem Erhitzen
auf etwa 230"C unter den im Beispiel 1 erwähnten Vakuumbedingungen werden etwa 630/,
fester,
weißer Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester), bezogen auf die Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester)-menge,
erhalten.
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4. 50 g Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester) werden etwa 2 Stunden
über 4 g fein verteiltem Natrium bei Zimmertemperatur in einem 100 ml Rundkolben
gerührt. Nach Abtrennung des so vorbehandelten Phosphorsäureesters vom überschüssigen
metallischen Natrium wird der vorbehandelte Phosphorsäureester in einer Vakuumdestillationsapparatur
etwa 3 Stunden auf etwa 220"C unter den im Beispiel 1 angeführten Vakuumbedingungen
erhitzt. Es werden etwa 640/o fester Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester)
erhalten.
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5. 100 g Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester) werden in einer Vakuumdestillationsapparatur
mit 100 mg Natriummethylat etwa 5 Stunden auf etwa 200"C unter den im Beispiel 1
genannten Vakuumbedingungen erhitzt. Nach Abdestillation des hierbei anfallenden
Dichloräthans werden etwa 6501o fester, gummiartiger Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester)
erhalten.
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6. 50 g Phosphorsäure4n-(fl-chloräthylester) werden etwa 2 Stunden
bei Zimmertemperatur über 1,5 g festes Natriumhydroxyd in Plätzchenform gerührt.
Dann wird der so vorbehandelte Phosphorsäureester von überschüssigem Natriumhydroxyd
abgetrennt und in einer Destillationsapparatur etwa 6 Stunden auf 200"C erhitzt.
Nach Abspaltung von etwa 19 g Dichloräthan werden etwa 62°/o fester brauner Poly-(chloräthyloxäthylphosphorsäureester),
bezogen auf die eingesetzte Phosphorsäure-tri-(ß-chloräthylester)-menge, erhalten.