DE1202269B - Process for the preparation of 1,4-dimethylolcyclohexane - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25 German class: 12 ο -25

Nummer: 1202269Number: 1202269

Aktenzeichen: E 21315IV b/12 οFile number: E 21315IV b / 12 ο

Anmeldetag: 1. Juli 1961 Filing date: July 1, 1961

Auslegetag: 7. Oktober 1965Opening day: October 7, 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l^-Dimethylolcyclohexan aus Terephthalsäuredialkylestern, insbesondere aus Terephthalsäuredimethylester. The invention relates to a process for the production of l ^ -dimethylolcyclohexane from terephthalic acid dialkyl esters, in particular from dimethyl terephthalate.

l^-Dimethylolcyclohexan ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyesterfasern, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 901 466 beschrieben sind.l ^ -Dimethylolcyclohexane is an important starting material for the production of polyester fibers, such as those in the USA patent 2,901,466.

Ein einstufiges Verfahren für die Herstellung von l^-Dimethylolcyclohexan aus Terephthalsäuredialkylestern ist nicht bekannt.A one-step process for the production of l ^ -dimethylolcyclohexane from dialkyl terephthalate is not known.

Vielmehr hat es sich stets als notwendig erwiesen, 1,4-Dimethylolcyclohexan in einem diskontinuierlichen 2-Stufenverfahren herzustellen.Rather, it has always proven necessary to use 1,4-dimethylolcyclohexane in a discontinuous manner 2-step process to produce.

Nach dem aus der USA.-Patentschrift 2105 664 bekannten Verfahren wird in einer ersten Stufe zunächst Terephthalsäurediäthylester in Gegenwart eines Nickel-Kieselgur-Katalysators zu Hexahydroterephthalsäurediäthylester hydriert. Nach Abtrennung des Nickelkatalysators wird das Hydrierungsprodukt dann in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Kupferchromitkatalysators zu 1,4-Dimethylolcyclohexan reduziert.According to the US Pat. No. 2105,664 known process is firstly terephthalic acid diethyl ester in the presence of a first stage a nickel-kieselguhr catalyst hydrogenated to hexahydroterephthalic acid diethyl ester. After separation of the nickel catalyst, the hydrogenation product is then in a second stage in the presence of a Copper chromite catalyst reduced to 1,4-dimethylolcyclohexane.

Es hat sich nun gezeigt, daß man, um eine befriedigende Ausbeute an 1,4-Dimethylolcyclohexan zu erhalten, das unter Verwendung eines Nickelkatalysators erhaltene Hydrierungsprodukt, d. h. den Hexahydroterephthalsäuredialkylester vor der Reduktion mit dem Kupferchromitkatalysators sorgfältig reinigen, d. h. destillieren muß, um Verunreinigungen zu entfernen, welche die Reduktion des Hexahydroterephthalsäuredialkylesters zum 1,4-Dimethylolcyclohexan stören.It has now been shown that in order to obtain a satisfactory yield of 1,4-dimethylolcyclohexane to obtain the hydrogenation product obtained using a nickel catalyst, d. H. the Dialkyl hexahydroterephthalate carefully before reduction with the copper chromite catalyst clean, d. H. must distill in order to remove impurities, which the reduction of the hexahydroterephthalic acid dialkyl ester interfere with 1,4-dimethylolcyclohexane.

Die Verwendung eines Nickel-Kieselgur-Katalysators in der ersten Stufe des Verfahrens wurde bisher als der vorteilhafteste Weg zur Herstellung von 1,4-Dimethylolcyclohexan angesehen. Dies ergibt sich z. B. auch aus der deutschen Auslegeschrift 1 072 620, in welcher die unterschiedliche Verhaltensweise von Terephthalsäure einerseits und Terephthalsäureestern andererseits bei der Hydrierung beschrieben wird. So wird in der deutschen Auslegeschrift 1 072 620 für die Hydrierung der Terephthalsäure ein inertes flüssiges Medium sowie ein Palladium- oder Rutheniumkatalysator empfohlen, für die Hydrierung der Terephthalsäureester jedoch nach wie vor die Verwendung eines Nickelkatalysators als besonders geeignet angegeben. The use of a nickel-diatomaceous earth catalyst in the first stage of the process has heretofore been established regarded as the most advantageous way to produce 1,4-dimethylolcyclohexane. This results e.g. B. also from the German Auslegeschrift 1 072 620, in which the different behavior of Terephthalic acid on the one hand and terephthalic acid esters on the other hand is described in the hydrogenation. Thus, in German Auslegeschrift 1 072 620, an inert liquid is used for the hydrogenation of terephthalic acid Medium and a palladium or ruthenium catalyst are recommended for the hydrogenation of the terephthalic acid esters however, the use of a nickel catalyst is still indicated as being particularly suitable.

Überraschenderweise wurde nun jedoch festgestellt, daß sich die für die Hydrierung von Terephthalsäure bekannten Palladiumkatalysatoren in vorteilhafter Weise auch im Rahmen eines 2-stufigen Verfahrens Verfahren zur Herstellung von
1,4-DimethylolcyclohexanSurprisingly, however, it has now been found that the palladium catalysts known for the hydrogenation of terephthalic acid can also advantageously be used in a 2-stage process for the preparation of
1,4-dimethylolcyclohexane

Anmelder:Applicant:

Eastman Kodak Company,Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51Dr.-Ing. W. Wolff and H. Bartels, patent attorneys, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
George Alfred Akin,
Harrell Julian Lewis,
Toy Franklin Reid,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)Named as inventor:
George Alfred Akin,
Harrell Julian Lewis,
Toy Franklin Reid,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 18. Juli 1960 (43 454) --V. St. v. America July 18, 1960 (43 454) -

zur Herstellung von l^-Dimethylolcyclohexan aus Terephthalsäuredialkylestern verwenden lassen. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Palladiumkatalysatoren bei der Hydrierung von Terephthalsäuredialkylestern nicht nur zu nicht vermuteten günstigen Ausbeuten führt, sondern daß ein bedeutender Vorteil gegenüber dem bisher bekannten 2stufigen Verfahren insofern erzielt wird, als die Reinigung der Hexahydroterephthalsäuredialkylester von Nickelspuren in Fortfall gerät.for the production of l ^ -dimethylolcyclohexane from Have dialkyl terephthalate used. It has been shown that the use of palladium catalysts in the hydrogenation of terephthalic acid dialkyl esters not only at favorable rates that were not suspected Yields, but that is a significant advantage compared to the previously known 2-stage process is achieved as the purification of the dialkyl hexahydroterephthalate of nickel traces is eliminated.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dimethylolcyclohexan durch katalytische Hydrierung eines Terephthalsäuredialkylesters, insbesondere des Terephthalsäuredimethylesters, zu einem Hexahydroterephthalsäuredialkylester, insbesondere Hexahydroterephthalsäuredimethylester, bei erhöhter Temperatur bis zu 400⁰C und erhöhten Drücken von 50 bis etwa 500 at und Reduktion des Hydrierungsproduktes mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kupferchromit-Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Terephthalsäuredialkylester in geschmolzenem Zustand in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart eines als Hydrierungskatalysator bekannten Palladiumkatalysators hydriert und das Hydrierungsprodukt der ersten Reaktionsstufe kontinuierlich und ohne Zwischenreinigung in die zweite Reduktionsstufe übergeführt wird.The invention therefore relates to a process for the preparation of 1,4-dimethylolcyclohexane by catalytic hydrogenation of a dialkyl terephthalate, in particular dimethyl terephthalate, to give a dialkyl hexahydroterephthalate, in particular dimethyl hexahydroterephthalate, at elevated temperatures ^{and reductions of up to about 400 °} C. and at elevated pressures of up to about 400 ° C. and at elevated pressures of up to 400 ° C. of the hydrogenation product with hydrogen in the presence of a copper chromite catalyst, which is characterized in that the dialkyl terephthalate is hydrogenated in the molten state in the first reaction stage in the presence of a palladium catalyst known as a hydrogenation catalyst and the hydrogenation product of the first reaction stage is continuously converted into the second reduction stage without intermediate purification .

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Wenn gewünscht, kann jedoch zusätzlich Wasserstoff sind praktisch sämtliche üblichen Palladiumhydrier- in die zweite Reaktionsstufe eingeführt werden; auch katalysatoren geeignet. Ein geeigneter Palladium- kann zuvor gekühltes Wasserstoffgas aus jeder Reakkatalysator enthält beispielsweise etwa 0,25 bis etwa tionsstufe in die gleiche Stufe zurückgeführt werden. 10 Gewichtsprozent Palladium auf einem entwässerten 5 Es wurde gefunden, sofern Wasserstoff in jeder oder aktivierten Aluminiumoxyd-, Kieselgur-, Aktiv- Reaktionsstufe im Kreislauf geführt wird, daß dann kohle-, entwässerten Zirkonoxyd-, entwässerten Kiesel- die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn etwaTo carry out the process of the invention, however, hydrogen can additionally be used if desired practically all of the usual palladium hydrogenation are introduced into the second reaction stage; even suitable for catalysts. A suitable palladium can be previously cooled hydrogen gas from any reactant catalyst contains, for example, about 0.25 to about tion stage can be returned to the same stage. 10 weight percent palladium on a dehydrated 5 It was found provided hydrogen in each or activated aluminum oxide, kieselguhr, active reaction stage is circulated that then carbon, dehydrated zirconia, dehydrated silica the best results are obtained when about

säuregel-, Chromoxyd-, Bentonit- oder Asbestträger. 0,9 bis etwa 1,8 kg Wasserstoff pro 1,0 kg Terephthal-acid gel, chromium oxide, bentonite or asbestos carriers. 0.9 to about 1.8 kg hydrogen per 1.0 kg terephthalic

Besonders geeignet als Träger haben sich Aluminium- säuredimethylester in die erste Stufe eingeführt werden,Dimethyl aluminum esters have been found to be particularly suitable as carriers in the first stage,

oxyd und Aktivkohle erwiesen. Der Katalysator kann io und etwa 1,0 bis etwa 3 kg Wasserstoff pro kg des ausoxide and activated charcoal. The catalyst can io and about 1.0 to about 3 kg of hydrogen per kg of the from

in Form von Tabletten, Körnern oder in Form eines der ersten Stufe austretenden und in die zweite Stufein the form of tablets, granules or in the form of one exiting the first stage and entering the second stage

Festbettes zur Anwendung gebracht werden. eingeführten Produktes verwendet werden. Ein TeilFixed bed can be used. imported product. A part

Die Kupferchromitkatalysatoren können beispiels- des gekühlten, rohen Produkts aus jeder Stufe kann, weise durch Zersetzung von komplexen Kupfer- um die Temperatur zu regeln, in die betreffenden chromatsalzen, wie basischem Kupferammonium- 15 Stufe zurückgeführt werden; die Reaktion ist ihrer chromat, hergestellt werden. In zweckmäßiger Weise Natur nach exotherm. Wärmeaustauscher oder andere wird der Katalysator in Form von Tabletten ange- gebräuchliche Mittel zur Temperaturregelung können wandt. Bei der Herstellung der Tabletten können ebenfalls benutzt werden. Beide Reaktionsstufen wasserlösliche Bindemittel, wie Natriumsilikat oder werden angenähert innerhalb des gleichen Temperatur-Zucker, Stärke, Pektin, pflanzliche Harze oder Dextran 20 bereiches und innerhalb des gleichen Druckbereiches, verwendet werden. Auch kann Bariumoxyd als Akti- wie oben angegeben, betrieben. Das in der zweiten vator zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind Stufe anfallende 1,4-Dimethylolcyclohexan wird gesolche mit einem Kupfergehalt entsprechend 30 bis sammelt. Der gebildete Methylalkohol kann durch 80% CuO; einem Chromgehalt entsprechend 15 bis Destillation und Kondensation entfernt werden. 55% Cr₂O₃ sowie einem Bariumgehalt entsprechend 25 Jedoch wurde gefunden, daß anwesender Methyl-0 bis 15% BaO. alkohol dazu dient, den Schmelzpunkt des 1,4-Di-The copper chromite catalysts can, for example, the cooled, crude product from each stage can be returned to the chromate salts concerned, such as basic copper ammonium stage, by decomposing complex copper in order to regulate the temperature; The reaction is your chromate, to be produced. Appropriately, nature after exothermic. Heat exchangers or other means of temperature control can be used to convert the catalyst in the form of tablets. Can also be used in the manufacture of the tablets. Both reaction stages water-soluble binders such as sodium silicate or are used within approximately the same temperature range and within the same pressure range. Barium oxide can also be operated as an active ingredient, as indicated above. That will be added in the second vator. Suitable catalysts are 1,4-dimethylolcyclohexane that accumulates in the stage with a copper content corresponding to 30 to collects. The methyl alcohol formed can be replaced by 80% CuO; a chromium content corresponding to 15 until distillation and condensation are removed. 55% Cr ₂ O ₃ and a barium content corresponding to 25 However, it was found that methyl-0 to 15% BaO present. alcohol serves to lower the melting point of the 1,4-di-

Katalysatortabletten können 2 bis 25 Gewichts- methylolcyclohexans soweit herunterzusetzen, daßCatalyst tablets can reduce 2 to 25 weight methylolcyclohexane to such an extent that

Prozente eines wasserlöslichen Bindemittels enthalten. dieses bei gewöhnlicher Temperatur bequem gehand-Contains percentages of a water-soluble binder. this can be handled comfortably at normal temperature.

Wasserunlösliche Fremdbestandteile, wie Graphit- habt werden kann. Das Abgas kann gereinigt und inWater-insoluble foreign components, such as graphite, can become. The exhaust gas can be cleaned and put in

formschmiermittel, sollten möglichst abwesend sein. 30 die erste Stufe, wenn gewünscht, als reiner Wasser-mold lubricants should be absent as much as possible. 30 the first stage, if desired, as pure water

Es ist erwünscht, daß die Katalysatoren auf eine solche stoff zurückgeführt werden.It is desirable that the catalysts are recycled to such a substance.

Dichte tablettiert werden, daß die durchschnittliche Bei einer abgeänderten Ausführungsform der Erseitliche Zerquetschfestigkeit größer ist als etwa findung ist jede der beiden Reaktionsstufen in zwei 2,27 kg. Der Tablettendurchmesser kann etwa 1,6 mm oder mehr Reaktionszonen oder Reaktoren aufgeteilt, bis 12,7 mm bei vergleichbarer Länge betragen. 35 Dabei wird die Zufuhrgeschwindigkeit des betreffen-Density tabletted that the average. In a modified embodiment of the side Crush resistance is greater than about finding, each of the two reaction stages is in two 2.27 kg. The tablet diameter can be about 1.6 mm or more divided into reaction zones or reactors, up to 12.7 mm with a comparable length. 35 The feed speed of the relevant

Versuche, bei denen zuerst ein Kupferchromit- den Terephthalsäuredialkylesters so eingestellt, daß katalysator und anschließend ein Palladiumkataly- in der ersten Zone der ersten mit einem Palladiumsator verwendet wurden, ergaben, daß der aromatische katalysator betriebenen Reaktionsstufe nur eine teil-Kern nicht angegriffen wurde, stattdessen wurden die weise Hydrierung stattfindet, und daß die restliche an den aromatischen Kern gebundenen Estergruppen 40 mit dem Palladiumkatalysator bewirkte Hydrierungsin CH₂OH-Gruppen und Methylalkohol übergeführt, reaktion in der zweiten oder den folgenden Zonen wobei ein Teil des ungesättigten Dialkohols bei Fort- der betreffenden ersten — mit Palladiumkatalysator Setzung der Hydrierung weiter zu Xylol und Wasser betriebenen — Reaktionsstufe eintritt. Die zweite, reduziert wurde, wobei das Wasser den Kupferchromit- mit Kupferchromitkatalysator betriebene Reaktionskatalysator desaktivierte. Wurde andererseits ein 45 stufe ist gleichfalls in zwei oder mehr voneinander gemischter Palladium-Kupferchromitkatalysator in getrennte Zonen aufgeteilt, wobei nur eine teilweise Form eines Katalysatorbetts verwendet, so entstand — der auf den Kupferchromitkatalysator zurückwiederum Wasser. Bei Verwendung nur eines der zuführenden — Reduktion in der ersten Zone stattbeiden Katalysatoren wurde 1,4-Dimethylolcyclohexan findet, und die Reduktion in der oder den restlichen in keinen nennenswerten Mengen gebildet. 50 Zonen fortgesetzt und aus der letzten Zone das fertigeExperiments in which first a copper chromite dialkyl terephthalate was set so that the catalyst and then a palladium catalyst were used in the first zone of the first with a palladium catalyst, showed that the aromatic catalyst-operated reaction stage only a partial core was not attacked instead the wise hydrogenation takes place, and that the remaining ester groups bound to the aromatic nucleus 40 hydrogenation brought about by the palladium catalyst converted into CH ₂ OH groups and methyl alcohol, reaction in the second or the following zones with part of the unsaturated dialcohol in the case of continued The first reaction stage - operated with a palladium catalyst, the hydrogenation continues to give xylene and water - occurs. The second, was reduced, the water deactivating the copper chromite reaction catalyst operated with a copper chromite catalyst. If, on the other hand, a 45 stage is also divided into two or more mixed palladium-copper chromite catalysts in separate zones, with only a partial form of a catalyst bed being used, the result - the back on the copper chromite catalyst - water. If only one of the feed-in - reduction in the first zone is used, 1,4-dimethylolcyclohexane is found, and the reduction in the remaining one or the rest is not formed in any significant amounts. 50 zones continued and from the last zone the finished one

Obwohl zur Durchführung des erfindungsgemäßen 1,4-Dimethylolcyclohexan abgenommen wird. ZumAlthough to carry out the 1,4-dimethylolcyclohexane according to the invention is removed. To the

Verfahrens Temperaturen von bis zu 400⁰C geeignet Zwecke der Temperaturregelung kann ein Teil desProcess temperatures of up to 400 ⁰ C suitable purposes of temperature control can be part of the

sind, werden vorzugsweise Temperaturen von 150 aus jeder Zone der ersten mit Palladiumkatalysatorare preferably temperatures of 150 from each zone of the first with palladium catalyst

bis 275 ⁰C angewandt. betriebenen Reaktions- oder Hydrierungsstufe ab-up to 275 ⁰ C applied. operated reaction or hydrogenation stage

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen 55 fließenden Produkts in die gleiche Zone oder auch inIn one embodiment of the 55 flowing product according to the invention in the same zone or also in

Verfahrens ist für jede Stufe ein Reaktor oder eine eine dieser vorgeschalteten Zone oder Zonen derProcess is a reactor or one of these upstream zone or zones of the process for each stage

Reaktionszone vorgesehen. Dabei werden geschmol- gleichen Stufe zurückgeführt werden. EntsprechendReaction zone provided. In the process, the melted level will be returned. Corresponding

zener Terephthalsäuredimethylester und Wasserstoff kann auch ein Teil des aus jeder Zone der zweitenzener dimethyl terephthalate and hydrogen can also be part of the from each zone of the second

kontinuierlich in den ersten Reaktor oder die erste mit Kupferchromitkatalysator betriebenen Reaktions-continuously into the first reactor or the first reaction operated with copper chromite catalyst

Reaktionszone eingeführt, in der sich der Palladium- 60 oder Reduktionsstufe abfließenden Materials in dieIntroduced reaction zone in which the palladium 60 or reduction stage material flowing off into the

katalysator befindet. Die Zufuhrgeschwindigkeit für gleiche Zone oder auch in eine dieser vorgeschaltetencatalyst is located. The feed speed for the same zone or in one of these upstream

den Terephthalsäuredimethylester wird so eingestellt, Zone oder Zonen der gleichen Stufe, um die Tempe-the terephthalic acid dimethyl ester is set in such a way, zone or zones of the same stage, to the tempe-

daß ein ausreichender Überschuß an Wasserstoff ratur zu regeln, zurückgeführt werden. Das gesamtethat a sufficient excess of hydrogen temperature to regulate, be recycled. The entire

in dem aus dem ersten Reaktor oder der ersten in die erste Zone der mit Palladium betriebenenin the one from the first reactor or the first into the first zone operated with palladium

Reaktionszone abziehenden Reaktionsgemisch ver- 65 Reaktionsstufe eingeführte Material — im folgendenReaction mixture withdrawing reaction zone from material introduced in reaction stage - hereinafter

bleibt, das darauf in einen ebenfalls einzelnen Reaktor- als Gesamtbeschickung bezeichnet — enthält nichtremains, which then in a likewise individual reactor - referred to as total charge - does not contain

oder Reaktionszone der zweiten Reaktionsstufe, die mehr als etwa 0,6, vorzugsweise 0,04 bis 0,16 Gewichts-or reaction zone of the second reaction stage, which is more than about 0.6, preferably 0.04 to 0.16 weight

4en Kupferchromitkatalysator enthält, überführt wird. teile Terephthalsäuredialkylester, bezogen auf 1,0 Ge-4en containing copper chromite catalyst is transferred. parts of dialkyl terephthalate, based on 1.0

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wichtsteil der Gesamtbeschickung. Entsprechend ent- geleitet und in die Atmosphäre abgeblasen wird. Jeder hält die Gesamtbeschickung der ersten Zone oder des Absorber wird bei einer Temperatur von —75 ⁰C ersten Reaktors der mit einem Kupferchromitkataly- und bei einem Druck, der dem in den beiden Reaktionssator betriebenen zweiten Reaktionsstufe nicht mehr stufen benutzten entspricht, betrieben. Praktisch wird als etwa 0,6 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,04 bis 5 bei dieser Operation sämtliches im Gasstrom ent-0,16 Gewichtsteile, gesättigten Diester pro 1,0 Ge- haltenes Methan durch ein in dem Absorber entwichtsteil der Beschickung. Dadurch, daß die Menge an haltenes geeignetes Adsorbens, wie Aktivkohle, Kieselhydrierbarem Terephthalsäuredialkylester in der Be- säure, aktiviertem Aluminiumoxyd oder Calciumschickung der ersten Zone der mit dem Palladium- und Natriumaluminiumsilikat adsorbiert. Das den katalysator betriebenen Stufe und die Menge an i° Methanabsorber verlassende Gas besteht aus praktisch reduzierbarem, gesättigtem Diester in der Beschickung reinem Wasserstoff, der anschließend komprimiert der ersten Zone der mit dem Kupferchromitkataly- und in den Prozeß zurückgeführt wird, sator betriebenen Stufe auf dem angegebenen Niveau Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist im folgendenimportant part of the total load. Correspondingly, it is diverted and blown off into the atmosphere. Each holds the total charge of the first zone or the first absorber at a temperature of -75 ⁰ C the reactor is operated with a Kupferchromitkataly- and at a pressure of not more stages operated in the two reaction crystallizer second reaction stage corresponds used. Practically about 0.6 part by weight, preferably 0.04 to 5, of all of the gas stream in the gas stream is 0.16 part by weight of saturated diester per 1.0 of methane retained by any portion of the feed that escapes in the absorber. The fact that the amount of suitable adsorbent held, such as activated carbon, silica-hydrogenatable dialkyl terephthalate in the acid, activated aluminum oxide or calcium charge of the first zone is adsorbed with the palladium and sodium aluminum silicate. The catalyst-operated stage and the amount of i ° methane absorber leaving gas consists of practically reducible, saturated diester in the feed of pure hydrogen, which is then compressed to the first zone with the copper chromite catalyst and returned to the process, operated stage on the indicated level The procedure according to the invention is as follows

gehalten wird, ist die Menge an hydrierbarem Tere- an Hand von bevorzugten Ausführungsformen im phthalsäuredialkylester in der Beschickung der zweiten *5 einzelnen erläutert.is kept, the amount of hydrogenatable ter- on the basis of preferred embodiments in phthalic acid dialkyl ester explained in the feed of the second * 5 individual.

Zone der mit Palladiumkatalysator betriebenen Stufe In F i g. 1 ist ein Zweistufenverfahren dargestellt,Zone of the stage operated with palladium catalyst in FIG. 1 shows a two-step process,

und die Menge an reduzierbarem gesättigtem Diester wobei jede Stufe lediglich einen Reaktor oder eine in der Beschickung der zweiten Zone der mit einem Reaktionszone aufweist. Der erste Reaktor enthält Kupferchromitkatalysator betriebenen Stufe ebenfalls den Palladiumkatalysator und der zweite den Kupferfestgelegt. So enthält die Beschickung der letzteren 20 chromitkatalysator.and the amount of reducible saturated diester, each stage being only one reactor or one in the feed of the second zone which has a reaction zone. The first reactor contains Copper chromite catalyst operated stage also set the palladium catalyst and the second the copper. Thus the charge of the latter contains 20 chromite catalyst.

beiden Zonen gewöhnlich an hydrierbarem Terephthal- In F i g. 2 ist ein Zweistufenverfahren gezeigt,both zones usually on hydrogenatable terephthalic In Fig. 2 shows a two-step process,

säuredialkylester bzw. reduzierbarem gesättigtem Di- bei dem vier getrennte Reaktionszonen oder Reaktoren ester nicht mehr als etwa 0,3 Gewichtsteile Terephthal- vorgesehen sind, und die erste Reaktionsstufe aus zwei säuredialkylester oder gesättigten Diester pro 1,0 Ge- mit Palladiumkatalysator beschickten Reaktoren und wichtsteil der Beschickung der betreffenden Reaktions- 25 die zweite Reaktionsstufe aus zwei mit KupferchrormV zone, gewöhnlich 0,02 bis 0,08 Gewichtsteile Tere- katalysator beschickten Reaktoren besteht, phthalsäuredialkylester oder gesättigten Diester auf Gemäß F i g. 1 wird beispielsweise geschmolzenerdialkyl ester or reducible saturated di- in which four separate reaction zones or reactors ester no more than about 0.3 parts by weight of terephthalic are provided, and the first reaction stage of two acid dialkyl ester or saturated diester per 1.0 Ge charged with palladium catalyst and reactors Part of the feed to the reaction in question is the second reaction stage consisting of two with copper chromium zone, usually 0.02 to 0.08 parts by weight of tertiary catalyst charged reactors, dialkyl phthalate or saturated diester according to FIG. For example, 1 becomes more melted

1,0 Gewichtsteil der Beschickung der betreffenden Terephthalsäuredimethylester kontinuierlich mittels Zonen. Das Abgas aus der zweiten Stufe kann ge- einer Pumpe 10 durch die Leitung 12 in die Leitung 14 reinigt werden, indem es über ein geeignetes Adsorbens 30 gedrückt, wo er mit, wie im folgenden beschrieben, und/oder ein anderes geeignetes Mittel geleitet wird, im Kreislauf geführten Wasserstoff vereinigt wird, worauf es als gereinigter Wasserstoff an irgendeiner Das Gemisch von Terephthalsäuredimethylester und Stelle des Reaktionssystems erneut zugegeben wird. Wasserstoff durchläuft anschließend einen Wärme-Diese Reinigung wird schrittweise durchgeführt. Das austauscher 16 in der Leitung 14 und tritt von dort Abgas durchläuft zunächst einen Kühler, um daraus 35 in den Reaktor 18 ein, der mit einem Palladium-Wasser, Methylalkohol und andere kondensierbare katalysator beschickt ist und der den einzigen Reaktor Dämpfe zu entfernen und anschließend einen Vor- der ersten Stufe bildet. Durch die Leitung 20 wird wärmer, wo es auf 225° C bis 425° C erhitzt wird. Er kontinuierlich Wasserstoff in den Reaktor 18 gedrückt tritt dann in einen von zwei vorhandenen Methan- und über die Leitung 22 teilweise im Kreislauf geöfen ein, die so angeordnet sind, daß sie abwechselnd 40 führt. Flüssiges, den Reaktor 18 verlassendes Material benutzt werden können, und die dazu dienen, das im wird kontinuierlich durch die Leitungen 24 und 26 Abgas enthaltende Kohlenoxyd und Wasserstoff in einen zweiten mit einem Kupferchromitkatalysator in Methan und Wasser zu überführen. Die Methan- beschickten Reaktor 28 geführt, der den einzigen öfen enthalten einen nickelhaltigen oder einen anderen Reaktor der zweiten Stufe bildet. Das aus dem geeigneten Katalysator in Festbettform und werden 45 Reaktor 18 austretende flüssigeMaterial wird auf seinem bei einer Temperatur von 225 bis 425° C und bei Wege zu dem Reaktor 28 mit aus dem Reaktor 28 Drücken bis hinauf zu dem Arbeitsdruck der Reak- kommenden im Kreislauf geführten Wasserstoff tionszonen oder Reaktoren für die Hydrierung bzw. vereinigt, der aus der Leitung 30 in die Leitung 26 Reduktion des betreffenden Terephthalsäuredialkyl- eintritt. Das dem Reaktor 18 entnommene flüssige esters betrieben. Metalle der VIII. Gruppe des Perio- 50 Material und der im Reaktor 28 im Kreislauf geführte dischen Systems, wie Eisen, Kobalt, Ruthenium, Wasserstoff durchlaufen nach ihrer Vereinigung und Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin sind bevor sie in den Reaktor 28 eintreten, einen Wärmeaußer Nickel geeignete Katalysatoren für die Um- austauscher 32. Das aus dem Reaktor 28 austretende Setzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff zu flüssige Material wird durch eine Leitung 31 in eine Methan und Wasser. Dabei kann der Katalysator 55 Trennvorrichtung 33 abgelassen, aus welcher die in feinverteilter metallischer Form oder in Form gasförmigen Anteile durch eine Leitung 36 abgeführt eines Salzes oder einer Verbindung vorliegen, welche werden und flüssiges 1,4-Dimethylolcyclohexan durch die Reaktion nicht stören, beispielsweise als Chlorid, eine Leitung 34 abgezogen wird. Der aus den beiden Carbonat, Oxyd, Acetat oder Stearat. Das den Me- Reaktoren jeweils zurückgeführte oder im Kreislauf thanofen verlassende Gas wird gekühlt, um alle leicht 60 geführte Teil des Wasserstoffs kann, bevor er mit kondensierbaren Anteile daraus zu entfernen, und dem primären Flüssigkeitsstrom vereinigt wird, komanschließend bis auf —75° C tiefgekühlt, bevor es primiert und gekühlt werden.1.0 part by weight of the feed of the relevant dimethyl terephthalate continuously by means of Zones. The exhaust gas from the second stage can be fed to a pump 10 through line 12 into line 14 be cleaned by pressing it over a suitable adsorbent 30, where it is treated with, as described below, and / or another suitable means is passed, recirculated hydrogen is combined, whereupon it as purified hydrogen at any one of the mixture of dimethyl terephthalate and Place of the reaction system is added again. Hydrogen then passes through a heat-die Cleaning is carried out gradually. The exchanger 16 in line 14 and occurs from there Exhaust gas first passes through a cooler to 35 from it into the reactor 18, which is filled with a palladium water, Methyl alcohol and other condensable catalyst is charged and the only reactor Remove vapors and then form a pre-first stage. Through the line 20 is warmer, where it is heated to 225 ° C to 425 ° C. He continuously pressed hydrogen into the reactor 18 then enters one of two existing methane and partially circulated via line 22 a, which are arranged so that it leads 40 alternately. Liquid material leaving reactor 18 can be used, and which serve the purpose of the im is continuously through the lines 24 and 26 Exhaust gas containing carbon oxide and hydrogen in a second with a copper chromite catalyst to be converted into methane and water. The methane-fed reactor 28 led to the only one Furnaces contain a nickel-containing or other second stage reactor. That from the suitable catalyst in fixed bed form and will be 45 liquid material emerging on its reactor at a temperature of 225 to 425 ° C and on ways to the reactor 28 with from the reactor 28 Pressures up to the working pressure of the reac- coming circulated hydrogen tion zones or reactors for the hydrogenation or combined, from the line 30 into the line 26 Reduction of the relevant terephthalic acid dialkyl entry. The liquid withdrawn from the reactor 18 esters operated. Metals of Group VIII of the Perio 50 material and those circulated in reactor 28 dic systems, such as iron, cobalt, ruthenium, go through after their union and hydrogen Rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum are a heat sink before entering reactor 28 Catalysts suitable for nickel for the exchangers 32 Conversion of carbon monoxide with hydrogen to liquid material is through a line 31 in a Methane and water. In this case, the catalyst 55 separating device 33 can be drained from which the discharged through a line 36 in finely divided metallic form or in the form of gaseous fractions of a salt or compound are present, which become and liquid 1,4-dimethylolcyclohexane through do not interfere with the reaction, for example as chloride, a line 34 is withdrawn. The one from the two Carbonate, oxide, acetate or stearate. That which is returned to the Me reactors or in the circuit Thanofen leaving gas is cooled to all easily 60 conducted part of the hydrogen before it can be used to remove condensable fractions therefrom, and the primary liquid stream is combined, then Chilled to -75 ° C before being primed and chilled.

in einen von zwei Methanabsorbern eintritt, die Gemäß F i g. 2 wird Terephthalsäuredimethyl-enters one of two methane absorbers, which according to FIG. 2 is terephthalic acid dimethyl

ebenfalls abwechselnd betrieben werden. Jeder einzelne ester kontinuierlich mittels einer Pumpe 38 durch Methanabsorber wird periodisch regeneriert, indem 65 eine Leitung 40 in eine Leitung 42 gedrückt, wo er der Druck reduziert und die Temperatur auf 100 bis mit, wie im folgenden beschrieben, zurückgeführtem 300° C erhöht wird, wobei ein Inertgasstrom, wie Material vereinigt wird. Das entstandene Gemisch Stickstoff, durch das darin enthaltene Adsorbens wird durch einen Wärmeaustauscher 44, der incan also be operated alternately. Each individual ester continuously by means of a pump 38 through Methane absorber is periodically regenerated by pushing 65 a line 40 into a line 42, where it the pressure is reduced and the temperature is reduced to 100 with, as described below, returned 300 ° C is increased, with a stream of inert gas, such as material is combined. The resulting mixture Nitrogen, through the adsorbent contained therein is through a heat exchanger 44, which is in

7 87 8

die Leitung 42 eingebaut ist, in einen Reaktor 46 resultiert, der dazu dient, die Menge des reaktionseingeführt, der den ersten Reaktor der mit Palladium- fähigen Materials in jedem dieser beiden Reaktoren katalysator betriebenen Reaktionsstufe darstellt. Durch zu regeln. Auf diese Weise kann die bei der HydieLeitung48wird kontinuierlich mit zurückgeführtem, drierung bzw. Reduktion des in die betreffenden gereinigtem Wasserstoff ergänzter Wasserstoff unter 5 Reaktoren eingeführten Materials erzeugte Wärme Druck dem Reaktor 46 zugeführt. Terephthalsäure- beherrscht werden. Pumpen und Ventile können verdimethylester, zurückgeführtes Material und Wasser- wendet werden, um eine solche Regelung zu unterstoff fließen durch den Reaktor 46 zusammen mit stützen oder zu bewirken. In den Zuführungsleitungen dem Produkt der partiellen Hydrierung durch eine jedes der vier Reaktoren angeordnete Wärmeaus-Leitung 50 in einen geschlossenen Behälter 52. Ein ία tauscher dienen dazu, die Temperatur der Beschickung Teil des flüssigen, aus dem Reaktor 46 austretenden der betreffenden Reaktoren zu regeln. Mittels der-Materials wird kontinuierlich von dem Behälter 52 artiger Wärmeaustauscher kann sowohl überschüssige durch eine Leitung 54 mittels einer Pumpe 56 abge- Wärme abgeführt als auch die Temperatur des den zogen und über die Leitung 42, welcher frischer Tere- Reaktoren zugeführten Materials auf der gewünschten phthalsäuredimethylester über die Leitung 40 zu- 15 Höhe gehalten werden. Der eingespeiste Terephthalströmt, in den Reaktor 46 zurückgeführt. Die Menge säuredimethylester hat im allgemeinen eine Tempedes im Kreislauf geführten flüssigen Materials wird ratur, die unterhalb der gewünschten Reaktionsderart geregelt, daß eine Überhitzung im Reaktor 46 temperatur liegt; daher dient das aus dem ersten verhindert wird. Der Teil des den Reaktor 46 ver- Reaktor der ersten mit Palladiumkatalysator belassenden Materials, der nicht zurückgeführt wird, 20 triebenen Stufe zurückgeführte Material dazu, das wird kontinuierlich durch eine Leitung 58 über einen Ausgangsmaterial durch Vermischen aufzuwärmen, Wärmeaustauscher 60 zu einem Reaktor 62 geführt, wodurch gleichzeitig die bei der exothermen Hyd. h. dem zweiten Reaktor der mit Palladiumkataly- drierungsreaktion frei gewordene Wärme abgeführt sator betriebenen Stufe. Das aus dem Reaktor 62 oder unschädlich gemacht wird,
austretende Material fließt durch eine Leitung 64 25 Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der zu einer Leitung 66, wo es mit einem durch eine Erfindung näher veranschaulichen.
Leitung 68 eintretenden, wie im folgenden beschrieben, . -I₁
zurückgeführten Material vereinigt oder ergänzt Beispiel
wird. Die vereinigten Materialströme durchlaufen Je etwa 31,75 kg geschmolzener, etwa 160° C warmer zunächst einen Wärmeaustauscher 70 und gelangen 30 Terephthalsäuredimethylester und 32,99 Nm³ Wasservon da in einen Reaktor 72, d. h. den ersten Reaktor stoff von etwa 175°C und einer Reinheit von 98,9 Voder mit einem Kupferchromitkatalysator betriebenen lumprozent, der als Verunreinigungen 0,86 Volumzweiten Stufe. Das aus dem Reaktor 72 austretende prozent Methan, 0,23 Volumprozent Stickstoff und Material strömt durch eine Leitung 74 zu einem ge- 0,001 Volumprozent Sauerstoff enthielt, wurden schlossenen Behälter 76. Ein Teil des aus dem Reaktor 35 stündlich in eine wie in F i g. 1 gezeigte aus zwei 72 abgeführten flüssigen Materials wird kontinuierlich hintereinander geschalteten Reaktoren bestehende aus dem Behälter 76 durch die Leitung 68 mittels einer Hydrierungseinheit eingespeist. Der Druck im ersten Pumpe 78 abgezogen und über dieLeitung66 zusammen Reaktor betrug etwa 385 atü und lag ein wenig niedriger mit dem aus dem Reaktor 62 entnommenen Material als der Druck in dem zweiten und letzten Reaktor. Der in den Reaktor 72 zurückgeführt. Wiederum wird die 4° Terephthalsäuredimethylester- und Wasserstoffstrom jeweils zurückgeführte Menge so bemessen, daß sich wurde mit einem Strom von zurückgeführtem Wasserdie im Reaktor 72 auftretende Wärmeentwicklung stoff vereinigt, der soweit heruntergekühlt war, daß beherrschen läßt. Der Teil des aus dem Reaktor 72 seine Temperatur nach Komprimieren auf etwa 386 atü in den Behälter 76 abgeführten Materials, der nicht etwa 175^CC betrug. Stündlich wurden etwa 36 kg in den Reaktor 72 zurückgeführt wird, wird konti- 45 Wasserstoff zurückgeführt. Der erste Reaktor enthielt nuierlich durch eine Leitung 80 über einen Wärme- einen Palladiumkatalysator. Der Palladiumkatalysator austauscher 82 in einen Reaktor 84 geführt, d. h. bestand im wesentlichen aus gepreßten Aluminiumdem zweiten Reaktor der mit Kupferchromitkataly- oxydtabletten von etwa 1,6 mm Durchmesser, auf die sator betriebenen zweiten Stufe. Das den Reaktor etwa 0,5 Gewichtsprozent Palladium aufgebrachtwaren. 84 verlassende Material, das hauptsächlich aus 1,4-Di- 50 Das aus dem ersten Reaktor austretende Produkt wurde methylolcyclohexan besteht, gelangt durch eine Leitung zusammen mit zurückgeführtem Wasserstoff in den 86 in eine Trennvorrichtung 88, aus der flüssiges oberen Teil eines zweiten Reaktors eingeführt. Stünd-1,4-Dimethylolcyclohexan über eine Leitung 90 ab- Hch wurden etwa 77 kg Wasserstoff in dem zweiten genommen wird, während die Abgase durch eine Reaktor im Kreislauf geführt. Dabei wurde der Leitung 92 in eine wie oben beschriebene Gasreinigung 55 Wasserstoff so weit heruntergekühlt, daß nach Kom-94 geleitet werden, aus der praktisch reiner Wasser- pression auf etwa 386 atü und Vermischen mit dem stoff durch eine Leitung 96 der Leitung 48 für den in aus dem ersten Reaktor kommenden Produkt sich eine den ersten Reaktor 46 der ersten mit Palladium- Mischungstemperatur von etwa 250⁰C einstellte. Der katalysator betriebenen Stufe eintretenden (frischen) zweite Reaktor enthielt etwa 90,7 kg eines Kupfer-Wasserstoff zugeführt wird. Bei Verwendung der in 60 chromitkatalysators. In diesem Reaktor wurde die F i g. 2 gezeigten Apparatur wird das Verhältnis Reaktion unter Bildung von 1,4-Dimethylolcyclohexan der Beschickung von Reaktor 46, also des ersten und Methylalkohol zu Ende geführt. Ein Teil des entReaktors der ersten, mit Palladiumkatalysator be- standenen Methylalkohols wurde mit den Abgasen triebenen Reaktionsstufe und derjenigen von Reaktor fortgeführt und konnte daraus leicht durch Konden-72, also des ersten Reaktors der zweiten, mit Kupfer- 65 sation abgeschieden werden. Es wurden 97 Molprochromitkatalysator betriebenen Stufe zu dem jeweils zente des eingesetzten TerephthaJsäuredimethylesters zurückgeführten, flüssigen damit gemischten Material in 1,4-Dimethylolcyclohexan übergeführt. Nach Abso eingestellt, daß ein Flüssigkeits-Verdünnungseffekt trennen des Methanols enthielt das Abgas etwathe line 42 is installed, results in a reactor 46 which serves to feed the amount of the reaction introduced, which is the first reactor of the reaction stage catalyzed with palladium-capable material in each of these two reactors. To regulate through. In this way, the heat and pressure generated in the hydraulic line 48 is continuously fed back to the reactor 46 with the recirculated, dredging or reduction of the hydrogen, supplemented into the purified hydrogen in question, introduced under 5 reactors. Terephthalic acid can be controlled. Pumps and valves can be used to control dimethyl ester, recycled material, and water to support or effect such control of the sub-material flow through reactor 46 along with. In the supply lines the product of the partial hydrogenation through each of the four reactors arranged heat line 50 into a closed container 52. A ία exchanger are used to regulate the temperature of the feed part of the liquid, exiting the reactor 46 of the respective reactors. By means of the material is continuously from the container 52-like heat exchanger can both excess heat dissipated through a line 54 by means of a pump 56 and the temperature of the material drawn and fed via line 42 to the fresh Tere reactors at the desired level phthalic acid dimethyl ester via line 40 to be maintained at 15 height. The fed terephthalate flows back into the reactor 46. The amount of acid dimethyl ester generally has a temperature of the circulated liquid material which is regulated below the desired reaction in such a way that overheating in the reactor 46 is temperature; therefore this serves to prevent the first one. The portion of the reactor of the first palladium catalyst leaving material that is not recycled, 20 driven stage recycled material that is continuously heated through a line 58 via a feedstock by mixing, heat exchanger 60 passed to a reactor 62, whereby at the same time the exothermic Hyd. H. the second reactor of the heat released by the palladium catalysis reaction is carried away by a fan-operated stage. That is made harmless from the reactor 62 or,
exiting material flows through a conduit 64 25 The following examples are intended to illustrate the process of leading to a conduit 66, where it is carried out with an invention.
Line 68 entering as described below. -I ₁
returned material combined or supplemented example
will. The combined streams of material pass each about 31.75 kg of molten, about 160 ° C warmer first a heat exchanger 70 and get 30 dimethyl terephthalate and 32.99 Nm ^{3 of} water from there into a reactor 72, ie the first reactor material of about 175 ° C and one Purity of 98.9 V or lumen percent operated with a copper chromite catalyst, the 0.86 volume second stage as impurities. The percent methane exiting from reactor 72, 0.23 percent by volume nitrogen and material flows through a line 74 to contain 0.001 percent by volume oxygen, were closed container 76 . 1, consisting of two 72 discharged liquid material, is continuously fed in series-connected reactors consisting of the container 76 through the line 68 by means of a hydrogenation unit. The pressure in the first pump 78 withdrawn and via line 66 together reactor was about 385 atmospheres and was a little lower with the material withdrawn from reactor 62 than the pressure in the second and last reactor. The returned to the reactor 72. Again, the 4 ° dimethyl terephthalate and hydrogen stream each recirculated amount is measured so that the heat generated in reactor 72 was combined with a stream of recirculated water, which was cooled down to such an extent that it can be controlled. That portion of the material discharged from reactor 72 at its temperature after being compressed to about 386 atmospheres in container 76 that was not about 175 ^° C. About 36 kg per hour were returned to reactor 72, hydrogen is continuously returned. The first reactor contained a palladium catalyst through line 80 over thermal. The palladium catalyst exchanger 82 passed into a reactor 84, ie essentially consisted of pressed aluminum, the second reactor of the second stage operated with copper chromite catalyst tablets of about 1.6 mm in diameter on the generator. About 0.5 weight percent palladium was loaded into the reactor. 84 leaving material, which consists mainly of 1,4-di-50 The product leaving the first reactor was methylolcyclohexane, passes through a line together with recycled hydrogen in the 86 in a separator 88, from which the liquid upper part of a second reactor is introduced . Hour-1,4-Dimethylolcyclohexane via line 90 off- Hch was taken about 77 kg of hydrogen in the second, while the exhaust gases were circulated through a reactor. In this case, the line 92 was cooled down in a gas cleaning system 55 as described above so that hydrogen was passed to Com-94, from the practically pure water pressure to about 386 atmospheres and mixing with the substance through a line 96 of the line 48 for the In the product coming from the first reactor, a first reactor 46 of the first with a palladium mixture ^{temperature of about 250 °} C. was established. The (fresh) second reactor entering the catalyst-operated stage contained approximately 90.7 kg of a copper-hydrogen feed. When using the in 60 chromite catalyst. In this reactor the FIG. 2, the ratio of reaction with formation of 1,4-dimethylolcyclohexane of the feed to reactor 46, i.e. the first, and methyl alcohol is brought to an end. Part of the entReactor of the first methyl alcohol with palladium catalyst was continued with the exhaust gas driven reaction stage and that of the reactor and could easily be separated therefrom by condensate 72, ie the first reactor of the second, with copper 65ation. 97 molprochromite catalyst-operated stage were converted into 1,4-dimethylolcyclohexane to the respective cent of the dimethyl terephthalate used, which was recycled and mixed with it. After Abso adjusted that a liquid-diluting effect separating the methanol, the exhaust gas contained about

9 109 10

93 Volumprozent Wasserstoff, der Rest bestand aus lieh in denselben zurückgeführt und etwa 454 kg des93 percent by volume hydrogen, the remainder consisted of borrowed in the same and about 454 kg des

Stickstoff, Sauerstoff, Methan und Kohlenmonoxyd. aus dem zweiten Reaktor austretenden flüssigen Mate-Nitrogen, oxygen, methane and carbon monoxide. liquid material emerging from the second reactor

Insgesamt fielen etwa 7,51 Nm³ Abgas stündlich an. rials stündlich in den zweiten Reaktor zurückgeführt.A total of about 7.51 Nm ^{3 of} exhaust gas was produced per hour. rials returned to the second reactor every hour.

Unter Fortführen der Reaktion wurde, um die opti- Anfangs wurden etwa 95 Molprozent des eingesetztenAs the reaction continued, about 95 mole percent of the amount used was initially used to achieve the optimum

male Menge des zur Regelung der Reaktionsgeschwin- 5 Terephthalsäuredimethylesters in 1,4-Dimethylolcyclo-male amount of the 5 terephthalic acid dimethyl ester in 1,4-dimethylolcyclo-

digkeit und der Ausbeute in jedem Reaktor im Kreis- hexan überführt und etwa 91 Molprozent gegen Endespeed and the yield in each reactor converted into circular hexane and about 91 mol percent towards the end

lauf zu führenden Wasserstoffes festzustellen, jeweils des Versuches, der insgesamt 3 Tage dauerte,
dessen Menge variiert; desgleichen wurde der Einflußrun to be carried out hydrogen, each of the experiment, which lasted a total of 3 days,
the amount of which varies; so was the influence

der Menge des im Kreisleuf geführten Wasserstoffes Beispiel 3
auf einen wirksamen Gebrauch der beiden Kataly- iothe amount of circulating hydrogen Example 3
for an effective use of the two catalysts

satoren d. h. im Hinblick auf ein reineres Produkt und Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine höhere Ausbeute durch Variation der zurückge- anstatt den Wasserstoff in jedem einzelnen Reaktor im führten Wasserstoffmenge ermittelt. Wenn die Menge Kreislauf zu führen, das Abgas durch Kondensation des aus dem ersten Reaktor entnommenen und in und Adsorption in reinen Wasserstoff übergeführt und diesen zurückgeführten Wasserstoffs auf einen Betrag 15 danach in den ersten Reaktor bei einer Temperatur von von weniger als 0,9 kg pro 1,0 kg des in den ersten 175° C zurückgeführt. Zu diesem Zweck wurde das Reaktor eingeführten Terephthalsäuredimethylesters Abgas auf eine Temperatur von etwa 5°C gekühlt, reduziert wurde, verminderte sich die Ausbeute an um Wasserdampf und Methylalkoholdampf daraus hydriertem Material auf eine unbefriedigende Menge, zu kondensieren. Das flüssige Kondensat wurde in und ein wesentlicher Teil des eingesetzten Terephthal- 20 einem Aufnahmegefäß gesammelt und von Zeit zu Zeit säuredimethylesters ging infolge Nebenreaktionen ver- daraus abgelassen. Das verbliebene Gas wurde darauf loren. Wenn andererseits die Menge des aus dem ersten in einem Vorwärmer auf etwa 300° C erhitzt und durch Reaktor entnommenen und in diesen zurückgeführten etwa 13,6 kg eines nickelhaltigen, auf 330⁰C gehaltenen Wasserstoffs auf über 1,8 kg pro 1,0 kg des in den und in einem »Methanisator« befindlichen Katalysators ersten Reaktor eingeführten Terephthalsäuredimethyl- 25 geleitet, wo sich das in dem Abgas enthaltene Kohlenesters erhöht wurde, sank die Reaktionsgeschwindig- monoxyd mit Wasserstoff zu Methan und Wasser umkeit erheblich ab. Entsprechende Ergebnisse wurden setzte. Das aus dem Methanisator abziehende Gas erhalten, wenn die Menge des im zweiten Reaktor im wurde auf etwa 2°C gekühlt, um den größten Teil des Kreislauf geführten Wasserstoffs weniger als 1,0 kg Reaktionswassers auszuscheiden. Das in einer Vorlage oder mehr als 3,0 kg pro 1,0 kg des vom ersten Reaktor 30 gesammelte Wasser wurde von Zeit zu Zeit abgelassen, in den zweiten Reaktor überführten flüssigen Pro- Das Abgas, das jetzt nur noch eine kaum feststellbare duktes betrug. Es ist nicht wesentlich, daß der jeweils Menge von Kohlenmonoxyd enthielt, wurde anzurückgeführte Wasserstoff gekühlt und mit den schließend auf etwa—75° C gekühlt und in einen auf Materialströmen gemischt wird, wie im vorliegenden ebenfalls etwa —75° C gekühlten Adsorber geBeispiel beschrieben. Das Verfahren wurde auch in ³⁵ leitet, der etwa 22,7 kg eines aus Calciumaluminiumder Weise durchgeführt, daß der in die einzelnen Re- silikat bestehenden Adsorbens enthielt, wobei praktisch aktoren zurückgeführte Wasserstoff getrennt von dem sämtliches Methan sowie vorhandener Stickstoff adflüssigen Material in die Reaktoren eingeführt wurde, sorbiert wurden. Es verblieb reiner Wasserstoff, der wobei gleichfalls günstige Ergebnisse erhalten wurden. lediglich Spuren Sauerstoff und Stickstoff enthielt. Auch wurden, nachdem der Versuch einige Stunden 40 Das unter einem Druck von 383 atü stehende Gas gelaufen war, etwa 22,7 kg frischer Wasserstoff stund- wurde auf etwa 386 atü komprimiert und in den ersten lieh in den zweiten Reaktor eingeführt, um den aus dem Reaktor zurückgeleitet. Die Methanadsorber wurden ersten Reaktor zugeführten, überschüssigen Wasser- alle 4 Stunden abgeschaltet, d. h. während jeweils der stoff und den im zweiten Reaktor im Kreislauf ge- eine in Betrieb war, wurde der andere regeneriert. In führten Wasserstoff zu ergänzen, wobei die hohe Aus- 45 diesem Beispiel wurde eine im wesentlichen vollständige beute an 1,4-Dimethylolcyclohexan erhaltenblieb. Das Umwandlung des Terephthalsäuredimethylesters in Verfahren wurde mit einem Umwandlungsgrad von 1,4-Dimethylolcyclohexan erreicht, dabei betrug die 60 Molprozent durchgeführt, wenn der Druck im Menge des in den ersten Reaktor zurückgeleiteten zweiten Reaktor auf etwa 50 at erniedrigt wurde, Wasserstoffs etwa 45,4 kg stündlich,
indem das Methanol aus dem im Kreislauf geführten 50The procedure was as in Example 1, but a higher yield was determined by varying the amount of hydrogen fed back instead of the hydrogen in each individual reactor. When the amount to circulate, the exhaust gas is converted into pure hydrogen by condensation of the extracted from the first reactor and in and adsorption and this recycled hydrogen to an amount 15 thereafter in the first reactor at a temperature of less than 0.9 kg per 1.0 kg of the recycled in the first 175 ° C. For this purpose, the reactor introduced dimethyl terephthalate exhaust gas was cooled to a temperature of about 5 ° C, was reduced, the yield of material hydrogenated by water vapor and methyl alcohol vapor therefrom decreased to an unsatisfactory amount, to condense. The liquid condensate was collected in a receptacle and a substantial part of the terephthalate used, and from time to time the acid dimethyl ester was drained off as a result of side reactions. The remaining gas was then wrecked. On the other hand, the amount of heat from the first in a preheater to approximately 300 ° C and extracted by reactor and in those returned about 13.6 kg of a nickel-containing, supported on 330 ⁰ C the hydrogen to over 1.8 kg per 1.0 kg The terephthalic acid dimethyl introduced into the first reactor and in a "methanizer" catalyst, where the carbon ester contained in the exhaust gas was increased, the rate of reaction with hydrogen to methane and water decreased considerably. Corresponding results were set. The gas withdrawn from the methanizer was obtained when the amount of hydrogen in the second reactor was cooled to about 2 ° C. in order to separate less than 1.0 kg of water of reaction for most of the cycle. The water collected in a receiver or more than 3.0 kg per 1.0 kg of the water collected by the first reactor 30 was drained from time to time, the liquid product transferred to the second reactor. The exhaust gas, which was now only a barely detectable product . It is not essential that each contained amount of carbon monoxide, returned hydrogen was cooled and then cooled to about -75 ° C and mixed in a material stream, as described in the present example, which is also cooled to about -75 ° C. The process was also conducted in ³⁵ , which carried out about 22.7 kg of a calcium aluminum adsorbent in such a way that it contained the adsorbent existing in the individual silicate, whereby hydrogen was practically fed back into the reactors separately from all methane as well as any nitrogen adiquid material present was introduced, were sorbed. Pure hydrogen remained, which also gave favorable results. contained only traces of oxygen and nitrogen. Also, after the experiment had run for a few hours, the gas under a pressure of 383 atmospheres, about 22.7 kg of fresh hydrogen was compressed to about 386 atmospheres and introduced into the first reactor in order to remove the returned to the reactor. The methane adsorbers in the first reactor, excess water, were switched off every 4 hours, ie while the substance and the one in the second reactor was in operation, the other was regenerated. In this example, an essentially complete yield of 1,4-dimethylolcyclohexane was retained. The conversion of dimethyl terephthalate in process was achieved with a degree of conversion of 1,4-dimethylolcyclohexane, the 60 mole percent being carried out when the pressure in the amount of the second reactor returned to the first reactor was decreased to about 50 atm, hydrogen about 45.4 kg hourly,
by removing the methanol from the 50

Wasserstoff kondensiert und auf diese Weise die Beispiel4
Methanolkonzentration in dem zweiten ReaktorHydrogen condenses and in this way Example4
Methanol concentration in the second reactor

herabgesetzt wurde. Wenn das Verfahren bei im übrigen Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurdehas been reduced. If the procedure was otherwise followed as in Example 1, however, was

den gleichen Bedingungen, wie zuletzt angegeben, diesmal kein Wasserstoff im Kreislauf geführt. Esthe same conditions as stated last, this time no hydrogen was circulated. It

durchgeführt wurde, aber ohne das Methanol zu 55 wurde eine im wesentlichen vollständige Hydrierungwas carried out, but without the methanol to 55 resulted in essentially complete hydrogenation

kondensieren, wurden weniger als 10 Molprozent des Terephthalsäuredimethylesters erreicht; jedochcondense, less than 10 mole percent of the dimethyl terephthalate was reached; However

Terephthalsäuredimethylester in 1,4-Dimethylolcyclo- wurden weniger als 70 Molprozent in 1,4-Dimethylol-Dimethyl terephthalate in 1,4-dimethylolcyclo- were less than 70 mol percent in 1,4-dimethylol-

hexan umgewandelt. cyclohexan umgewandelt, und zwar offenbar wegenconverted to hexane. converted cyclohexane, apparently because of

_ . . , „ der erhöhten Temperatur.
Beispiel2 _6o _. . , “The elevated temperature.
_{Example2 6o}

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei frische, Beispiel5
hochaktive Katalysatoren verwendet wurden, jedochThe procedure was as in example 1, with fresh, example 5
highly active catalysts were used, however

wurde diesmal ein Teil des aus jedem Reaktor aus- Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde tretenden Produkts in den gleichen Reaktor zurück- diesmal anstatt den Wasserstoff in jedem einzelnen geführt. Es wurden die gleichen Strömungsgeschwin- 65 Reaktor im Kreislauf zu führen, das Abgas durch digkeiten, Temperaturen und Drucke wie in Beispiel 1 Kondensation und Adsorption, wie in Beispiel 3 beangewandt und es wurden etwa 318 kg des aus dem schrieben, gereinigt und in den ersten Reaktor in Form ersten Reaktor austretenden flüssigen Materials stund- von gereinigtem Wasserstoff zurückgeleitet; außerdemThis time, a part of the from each reactor was made. The procedure was as in Example 1, but was leaving product back into the same reactor - this time instead of the hydrogen in each one guided. The same flow rates were used to circulate the reactor through the exhaust gas conditions, temperatures and pressures as in example 1 condensation and adsorption as in example 3 applied and there were about 318 kg of the written off, cleaned and put into the first reactor in shape first reactor exiting liquid material hourly returned from purified hydrogen; aside from that

11 1211 12

wurde ein Teil des flüssigen, aus jedem Reaktor aus- Chrom als Cr₂O₃; 10,4 Gewichtsprozent Barium als tretenden Materials jeweisl in den gleichen Reaktor BaO; 3,5 Gewichtsprozent Na₂O und 9,5 Gewichtszurückgeführt. Die Menge des aus jedem Reaktor ab- prozent SiO₂. Die durchschnittliche Temperatur im gezogenen und in den gleichen Reaktor zurückge- dritten Reaktor betrug etwa 27O⁰C. Das aus dem führten flüssigen Materials wurde so bemessen, daß 5 dritten Reaktor austretende Produkt wurde, abzüglich die Beschickung des ersten Reaktors 0,1 Gewichtsteile des in den gleichen Reaktor zurückgeführten Teils, Terephthalsäuredimethylester pro 1,0 Gewichtsteil der auf etwa 250° C gekühlt und darauf in den vierten Beschickung enthielt, und daß die Beschickung des Reaktor eingeführt, der etwa 27,2 kg des gleichen zweiten Reaktors an 1,4-Dimeth.ylolcyclohexan auf- Kupferchromitkatalysators enthielt. Die durchschnittweisendem reduzierbarem Material etwa 0,1 Gewichts- io liehe Temperatur in diesem Reaktor betrug etwa 260⁰C. teil des entsprechenden gesättigten Diesters auf Das aus dem vierten und letzten Reaktor austretende 1,0 Gewichtsteil der betreffenden Beschickung enthielt. flüssige Produkt besaß folgende Zusammensetzung:
Es wurde eine Umwandlung von etwa 90 MolprozentSome of the liquid from each reactor was made from chromium as Cr ₂ O ₃ ; 10.4 percent by weight of barium as material entering the same BaO reactor; 3.5 weight percent Na ₂ O and 9.5 weight recycled. The amount of SiO ₂ from each reactor. The average temperature in drawn and in the same reactor zurückge- third reactor was about 27O ⁰ C. The liquid material supplied from the in was such that 5 the third reactor was leaking product, less the feed of the first reactor 0.1 parts by weight of in the same reactor recirculated part, terephthalic acid dimethyl ester per 1.0 part by weight of the cooled to about 250 ° C and then contained in the fourth feed, and that the feed of the reactor introduced, which about 27.2 kg of the same second reactor at 1.4- Dimeth.ylolcyclohexan auf-Kupferchromitkatalysators contained. The reducible material durchschnittweisendem about 0.1 weight io Liehe temperature in this reactor was about 260 ⁰ C. portion of the corresponding saturated diester on emerging from the fourth and final reactor 1.0 part by weight of the respective feed contained. liquid product had the following composition:
A conversion of about 90 mole percent was found

erzielt. Gewichtsprozent achieved. Weight percent

B e i s ο i e 1 6 l^-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester 0,1B e i s o i e 1 6 l ^ -Cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester 0.1

4-Oxymethylcyclohexancarbonsäuremethyl-4-oxymethylcyclohexanecarboxylic acid methyl

In diesem Beispiel wurde eine Anlage, wie in F i g. 2 ^esif.^r " Y Y ",' Y „ ,In this example, a system as shown in FIG. 2 ^es if. ^r "YY", 'Y ",

dargestellt, benutzt. Der erste Reaktor der ersten Re- 1,4-Dimethylcyclohexan 0,1shown, used. The first reactor of the first Re-1,4-dimethylcyclohexane 0.1

aktionsstufe besaß einen inneren Durchmesser von 20 l-MethyM-oxymethylcyclohexan 1,2action stage had an internal diameter of 20 l-methyM-oxymethylcyclohexane 1,2

etwa 102 mm und der zweite Reaktor einen Durch- l-Methoxymethyl-4-oxymethylcyclohexan . 0,3about 102 mm and the second reactor a through-l-methoxymethyl-4-oxymethylcyclohexane. 0.3

messer von etwa 61 mm. Der erste Reaktor der zweiten 1,4-Dimethylolcyclohexan 68,0knife of about 61 mm. The first reactor of the second 1,4-dimethylolcyclohexane 68.0

Reaktionsstufe besaß einen inneren Durchmesser von Methanol 29,6Reaction stage had an internal diameter of methanol 29.6

etwa 152 mm und der zweite Reaktor einen Durch- Sonstiges 0,1about 152 mm and the second reactor a diameter other 0.1

messer von etwa 102 mm. 25knife of about 102 mm. 25th

Je etwa 31,8 kg geschmolzener, etwa 16O⁰C warmer Es wurde eine ungefähr 97molprozentige Umwand-Each about 31.8 kg of melted, about 16O ⁰ C was added a warm There about 97molprozentige Umwand-

Terephthalsäuredimethylester und 32,99 Nm³ Wasser- lung des Terephthalsäuredimethylesters in 1,4-Distoff von etwa 175 ⁰C und einer Reinheit von 98,9 Vo- methylolcyclohexan erzielt. Stündlich wurden etwa lumprozent, der als Verunreinigungen 0,23 Volum- 7,01 Nm³ Abgas erhalten. Dieses bestand aus 93 Voprozent Stickstoff, 0,86 Volumprozent CH₄ und 30 lumprozent Wasserstoff, 1 Volumprozent Stickstoff, 0,001 Volumprozent O₂ enthielt, wurden stündlich 3,7 Volumprozent Methan, 0,004 Volumprozent Sauerin eine aus vier Reaktoren bestehende Hydriervor- stoff, 0,15 Volumprozent Kohlenmonoxyd und richtung eingeführt. Die ersten beiden Reaktoren ent- 2,146 Volumprozent nicht identifizierte Bestandteile, hierten jeweils einen Palladiumkatalysator und die Nach Reinigung durch Kondensation und Adsorption, beiden letzten Reaktoren jeweils einen Kupferchromit- 35 wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde das Abgas in katalysator. Der Druck im ersten Reaktor betrug etwa einer Menge von etwa 5,66 Nm³ pro Stunde in den 385 atü und war ein wenig niedriger als der Druck im ersten Reaktor zurückgeführt.Terephthalic acid dimethyl ester and 32.99 Nm ³ of water lung Terephthalsäuredimethylesters in 1,4-Distoff of about 175 ⁰ C and methylolcyclohexan achieved a purity of 98.9 Vo-. About lum percent of the waste gas was obtained every hour, 0.23 volume-7.01 Nm ^{3 as impurities.} This consisted of 93% by volume of nitrogen, 0.86% by volume of CH ₄ and 30% by volume of hydrogen, 1% by volume of nitrogen, containing 0.001% by volume of O ₂ . 15 volume percent carbon monoxide and direction introduced. The first two reactors contained 2.146 percent by volume of unidentified components, each had a palladium catalyst and after cleaning by condensation and adsorption, the two last reactors each had a copper chromite as described in Example 3, the exhaust gas was converted into a catalyst. The pressure in the first reactor was about an amount of about 5.66 Nm ³ per hour in the 385 atmospheres and was a little lower than the pressure recirculated in the first reactor.

vierten und letzten Reaktor. Der geschmolzene Te- Das zuletzt beschriebene Verfahren wurde in Ver-fourth and final reactor. The molten te- The last-described procedure has been carried out in

rephthalsäuredimethylesterstrom wurde mit einem suchen mit verschieden langer Laufzeit durchgeführt, flüssigen, zurückgeführten Strom vereinigt, der aus 40 unter anderem in einem Versuch mit einer Laufzeit einem Teil des aus dem ersten Reaktor austretenden von über 2 Monaten. Die Katalysatoraktivität ließ nur Produkts bestand. Dieser zurückgeführte Strom wurde wenig nach. Es wurde ununterbrochen gearbeitet, und auf eine Temperatur von etwa 175 ⁰C gekühlt. Ins- die in den einzelnen Reaktoren eingehaltenen Tempegesamt wurden stündlich etwa 295 kg flüssiges Material raturen lagen während der gesamten Versuchsdauer aus dem ersten Reaktor in den ersten Reaktor zurück- 45 bei oder nahebei den oben angegebenen Temperaturen, geführt. Der erste Reaktor enthielt etwa 15,4 kg eines Die Menge an hydrierbarem bzw. reduzierbaremrephthalic acid dimethyl ester stream was combined with a search carried out with a running time of different lengths, liquid, recirculated stream, which from 40, among other things, in an experiment with a running time of part of that emerging from the first reactor of more than 2 months. The catalyst activity left only product. This recirculated stream was little after. It has worked continuously, and cooled to a temperature of about 175 ⁰ C. In total, around 295 kg of liquid material per hour were returned to the first reactor at or near the temperatures indicated above during the entire duration of the experiment from the first reactor to the first reactor. The first reactor contained about 15.4 kg of the amount of hydrogenatable or reducible

Palladiumkatalysators mit einem Gehalt von etwa Material in der Beschickung der Reaktoren kann so 0,5 Gewichtsprozent Palladium, das auf gepreßten eingestellt werden, daß der Temperaturanstieg in den Aluminiumoxydtabletten von 1,6 mm Durchmesser Reaktoren etwa 5O⁰C nicht überschreitet und vorzugsaufgetragen war. Die Temperatur in diesem Reak- 50 weise innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis 35°C tor betrug durchschnittlich etwa 175° C. Das aus liegt.Palladium catalyst with a content of about material in the feed of the reactors can be adjusted to 0.5 percent by weight of palladium, the pressed one, that the temperature rise in the aluminum oxide tablets of 1.6 mm diameter reactors ^{does not exceed about 50 0} C and was applied preferentially. The temperature in this reactor, within a range of about 10 to 35 ° C., averaged about 175 ° C. That is.

dem ersten Reaktor austretende Produkt wurde auf Das Endgas, d. h. überwiegend Wasserstoff, kannThe product leaving the first reactor was reduced to H. predominantly hydrogen, can

etwa 175°C gekühlt, bevor es in den zweiten Reaktor in die freie Atmosphäre abgelassen werden, um einen eintrat, der etwa 6,8 kg des gleichen Katalysators ent- größeren Druckunterschied zwischen dem ersten und hielt. Die durchschnittliche Temperatur in diesem 55 dem letzten Reaktor zu erzeugen, gleichgültig, ob für zweiten Reaktor betrug etwa 21O⁰C. jede Reaktionsstufe ein oder mehrere Reaktoren vor-cooled about 175 ° C before venting into the second reactor to the free atmosphere to enter a pressure difference between the first and the remaining about 6.8 kg of the same catalyst. To generate the average temperature in the last reactor 55 that, regardless of whether the second reactor for about 21O ⁰ C. was each reaction stage, one or more reactors upstream

Das aus dem zweiten Reaktor austretende Produkt gesehen sind. Es wird hierdurch die Überführung der und etwa 477 kg des aus dem dritten, dem zweiten Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte aus Reaktor nachgeschalteten Reaktor zurückgeführten einem Reaktor in den anderen oder den nächst-Materials wurden stündlich nach Abkühlen auf 236⁰C 60 folgenden unterstützt. An geeigneten Stellen der Speisein den oberen Teil des dritten Reaktors eingeführt. leitungen können Pumpen und Ventile verwendet Dieser dritte Reaktor, d. h. der erste Reaktor der werden, um den jeweils gewünschten Druckabfall zweiten mit einem Kupferchromitkatalysator be- zwischen den einzelnen Reaktoren zu regeln,
triebenen Reaktionsstufe enthielt etwa 63,5 kg eines . .The product emerging from the second reactor can be seen. This supports the transfer of the and about 477 kg of the one reactor recirculated from the third, the second reaction participant and the reaction products from the reactor downstream into the other or the next material was supported every hour after cooling to 236 ⁰ C 60 following. At appropriate places the feed is introduced into the upper part of the third reactor. pipes, pumps and valves can be used. This third reactor, ie the first reactor, is used to regulate the required pressure drop, the second with a copper chromite catalyst between the individual reactors,
The driven reaction stage contained about 63.5 kg of one. .

Kupferchromitkatalysators, wie sie im Handel er- 65 B e ι s ρ 1 e 1 7Copper chromite catalyst, as it is commercially available 65 B e ι s ρ 1 e 1 7

hältlich sind. Der Katalysator enthielt nach voran- Aus Terephthalsäuredibutylester wurde 1,4-Dime-are available. The catalyst contained after- From terephthalic acid dibutyl ester was 1,4-dimen-

gegangenem Glühen bei 400⁰C ungefähr 33,2 Ge- thylolcyclohexan nach dem in Beispiel 6 beschriebenen wichtsprozent Kupfer als CuO; 38,0 Gewichtsprozent Verfahren hergestellt. Es wurde eine ausgezeichnete,GONE annealing at 400 ⁰ C for approximately 33.2 thylolcyclohexan overall by the process described in Example 6 weight percent copper as CuO; 38.0 weight percent process produced. It was an excellent

Claims (1)

13 14 nahezu vollständige Umwandlung erzielt. Das Re- kennzeichnet, daß der Terephthalsäure- aktionsprodukt besaß folgende Zusammensetzung: dialkylester in geschmolzenem Zustand in der Gewichts- ersten Reaktionsstufe in Gegenwart eines als Prozent Hydrierungskatalysator bekannten Palladiumkata- l^-Cyclohexandicarbonsäuredibutylester .. 0,2 5 lysators hydriert und das Hydrierungsprodukt der l-OxymethyM-cyclohexancarbonsäure- ersten Reaktionsstufe kontinuierlich und ohne butylester 0,4 Zwischenreinigung in die zweite Reduktionsstufe 1,4-Dimethylcyclohexan 0,2 übergeführt wird. l-Methyl-4-oxymethylcyclohexan 1,5 2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- l-Butoxymethyl-4-oxymethylcyclohexan ... 0,1 10 zeichnet, daß für jede Reaktionsstufe wenigstens 1,4-Dimethylolcyclohexan 49,1 zwei Reaktionszonen vorgesehen sind. n-Butanol 48,2 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch Sonstige Bestandteile 0*3 gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsprodukt aus den einzelnen Stufen und/oder der Wasserstoff .. 15 teilweise im Kreislauf geführt werden. Patentansprüche: 4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch13 14 achieved almost complete conversion. The Re indicates that the terephthalic acid action product had the following composition: dialkyl ester in the molten state in the first reaction stage by weight in the presence of a palladium catalyst known as percent hydrogenation catalyst, dibutyl cyclohexanedicarboxylate .. 0.2 5 lysators hydrogenated and the hydrogenation product of l -OxymethyM-cyclohexanecarboxylic acid- first reaction stage is continuously converted into the second reduction stage 1,4-dimethylcyclohexane 0.2 without butyl ester 0.4 intermediate purification. l-methyl-4-oxymethylcyclohexane 1.5 2 · Process according to claim 1, characterized in that l-butoxymethyl-4-oxymethylcyclohexane ... 0.1 10 indicates that for each reaction stage at least 1,4-dimethylolcyclohexane 49.1 two Reaction zones are provided. n-butanol 48.2 3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that other ingredients 0 * 3, that the liquid reaction product from the individual stages and / or the hydrogen .. 15 are partially circulated. Claims: 4 Method according to Claims 1 to 3, characterized 1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dimethylol- gekennzeichnet, daß auf 1,0 kg des in die erste1. Process for the preparation of 1,4-dimethylol characterized in that to 1.0 kg of the in the first cyclohexan durch katalytische Hydrierung eines Reaktionsstufe oder die erste Reaktionszone dercyclohexane by catalytic hydrogenation of a reaction stage or the first reaction zone of the Terephthalsäuredialkylesters, insbesondere des Te- ersten Reaktionsstufe eingeführten Terephthal-Terephthalic acid dialkyl ester, in particular of the first reaction stage introduced terephthalic rephthalsäuredimethylesters, zu einem Hexahydro- ao säuredialkylesters etwa 0,9 bis 1,8 kg rückgeführter,rephthalic acid dimethyl ester, about 0.9 to 1.8 kg of recycled, terephthalsäuredialkylester, insbesondere Hexa- zuvor gekühlter und komprimierter Wasserstoffdialkyl terephthalate, especially hexa previously cooled and compressed hydrogen hydroterephthalsäuredimethylester, bei erhöhter verwendet werden. ·hydroterephthalic acid dimethyl ester, can be used at increased levels. · Temperatur bis zu400° C und erhöhten Drücken vonTemperature up to 400 ° C and elevated pressures of 50 bis etwa 500 at und Reduktion des Hydrierungs- In Betracht gezogene Druckschriften:50 to about 500 at and reduction of the hydrogenation. Documents considered: Produktes mit Wasserstoff in Gegenwart eines as Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 072 620;Product with hydrogen in the presence of an as German Auslegeschrift No. 1 072 620; Kupferchromitkatalysators, dadurch ge- USA.-Patentschrift Nr. 2105 664.Copper chromite catalyst, thereby becoming U.S. Patent No. 2105,664. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen For this purpose, 1 sheet of drawings 509 690/480 9.65 © Bundesdruckerei Berlin509 690/480 9.65 © Bundesdruckerei Berlin