DE2617432B2 - Continuous process for the production of ethylbenzene hydroperoxide - Google Patents
Continuous process for the production of ethylbenzene hydroperoxideInfo
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Description
Äthylbenzolhydroperoxid (alpha-Phenyläthylhydroperoxid) wird bei einer Reihe chemischer Prozesse benötigt, beispielsweise bei der Epoxidation von Propylen zu Propylenoxid (US-PS 33 51 635). Die Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid erfolgt gewöhnlich durch Oxidation von Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff. Verbesserungen dieser Technologie gehen beispielsweise aus US-PS 34 59 810, die der DE-AS 15 68 808 entspricht, und 34 75 498 hervor.Ethylbenzene hydroperoxide (alpha-phenylethyl hydroperoxide) is used in a number of chemical processes required, for example in the epoxidation of propylene to propylene oxide (US-PS 33 51 635). the Ethylbenzene hydroperoxide is usually made by oxidizing ethylbenzene with molecular oxygen. Improvements to this technology go for example from US-PS 34 59 810, which corresponds to DE-AS 15 68 808, and 34 75 498.
Die DE-OS 16 18 837 befaßt sich mit der Herstellung von Cyclohexylhydroperoxid durch kontinuierliche Oxidation von Cyclohexan bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase und gegebenenfalls unter Druck, destillative Konzentrierung des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches sowie Abtrennung und Rückführung der destillierten organischen Phase in die Oxidationszone, wobei man die rückzuführende organische Phase mit einem basischen Mittel behandelt Aus der dazugehörigen Zeichnung geht schematisch eine Reaktionsanlage mit insgesamt vier Oxidationsgefäßen (A1 B, C und D) hervor. In allen diesen Oxidationsgefäßen wird bei praktisch konstanter Temperatur von etwa 1800C gearbeitet Über die Leitung 4 soll hiernach zwar eine gewisse Menge an rückgewonnenem gasförmigen Abst.'om in die Oxidationszonen rückgeleitet werden, über eine Verwendung dieses Abstroms zu einerDE-OS 16 18 837 deals with the preparation of cyclohexyl hydroperoxide by continuous oxidation of cyclohexane at elevated temperature in the liquid phase and optionally under pressure, distillative concentration of the reaction mixture obtained and separation and recycling of the distilled organic phase in the oxidation zone, whereby one the organic phase to be returned is treated with a basic agent. The accompanying drawing shows a schematic diagram of a reaction system with a total of four oxidation vessels (A 1 B, C and D). In all these vessels oxidation is carried out at a substantially constant temperature of about 180 0 C via line 4 below, although a certain amount of the recovered gaseous Abst.'om be recycled to the oxidation zone is to a a use of this effluent to derartigen Steuerung der Reaktionstemperatur, daß jedes der einzelnen Reaktionsgefäße über eine andere Temperatur verfügt wird darin jedoch nichts berichtet Es wird bei diesem Verfahren somit in allen Reaktionsgefäßen bei der gleichen Temperatur gearbeitet, wobei im einzigen Ausführungsbeispiel angegeben wird, daß die Temperatur in jedem der Oxidationsgefäße durch die Zufuhrmenge an Cyclohexan und die Zufuhrmenge an Luft reguliert wird.such control of the reaction temperature that each of the individual reaction vessels has a different temperature, however, nothing is reported therein In this process, all reaction vessels are operated at the same temperature, with In the only embodiment it is stated that the temperature in each of the oxidation vessels is through the supply amount of cyclohexane and the supply amount of air is regulated.
ίο Bas vorliegende Verfahren unterscheidet sich von obigem bekannten Verfahren somit in wenigstens zweifachetr Hinsicht nämlich durch die Verwendung von Äthylbenzol anstelle von Cyclohexan zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid anstelle von Cyclo-ίο Bas the present procedure is different from The above known method thus in at least two respects, namely through the use of ethylbenzene instead of cyclohexane for the production of ethylbenzene hydroperoxide instead of cyclo- hexylhydroperoxid, und durch die Tatsache, daß in den verschiedenen Oxidationszonen nicht bei konstanter Temperatur sonderen bei sich in Richtung des flüssigen Abstroms erniedrigender Temperatur gearbeitet wird, wobei die Temperaturkontrolle und -regulierung durchhexyl hydroperoxide, and by the fact that in the various oxidation zones not at constant Temperature is worked separately when the temperature is decreasing in the direction of the liquid effluent, where the temperature control and regulation by Einführung rückgeleiteter Inertgase in die einzelnen Oxidationszonen erfolgtIntroduction of returned inert gases into the individual Oxidation zones takes place
Die DE-AS 15 68 808 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid durch Oxidation von Äthylbenzol in flüssiger Phase mitDE-AS 15 68 808 deals with a process for the production of ethylbenzene hydroperoxide by Oxidation of ethylbenzene in the liquid phase with molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 165° C, das darin besteht daß man die Umsetzung während der ersten Hälfte der gesamten Reaktionszeit bei einer höheren Durchschnittstemperatur im Bereich von 135 bis 165° C und während dermolecular oxygen at temperatures in the range from 100 to 165 ° C, which consists in making the reaction for the first half of the whole Reaction time at a higher average temperature in the range of 135 to 165 ° C and during the
jo zweiten Hälfte der gesamten Reaktionszeit bei einer niedrigeren Durchschnittstemperatur im Bereich von 125 bis 155°C durchführt Es wird hiernach somit als günstig erachtet die Temperatur bei der Oxidation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid in Richtungjo second half of the total response time for a lower average temperature in the range of 125 to 155 ° C. It is henceforth referred to as considers the temperature favorable for the oxidation of ethylbenzene to ethylbenzene hydroperoxide in the direction of des Flüssigkeitsstroms progressiv zu erniedrigen.to decrease the liquid flow progressively.
Eine einfache Methode zur Erzielung einer derartigen Temperatursteuerung besteht darin, daß man den Druck in jeder Reaktionszone so einstellt daß sich die jeweilige Zone bei der gewünschten Temperatur fahrenA simple method of achieving such temperature control is by adjusting the pressure adjusts in each reaction zone so that the respective zone is at the desired temperature läßt Eine solche Arbeitsweise ist jedoch schwierig und mit einem ziemlichen Aufwand verbunden.However, such a way of working is difficult and involves considerable effort.
Eine andere Methode zur Temperatursteuerung besteht darin, daß man in jeder Reaktionszone Kühlschlangen oder ähnliche WärmeaustauschoberfläAnother method of temperature control is to have one in each reaction zone Cooling coils or similar heat exchange surfaces chen vorsieht Ein solches Vorgehen hat jedoch den Nachteil hoher Anlagekosten. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist der niedrige energetische Wirkungsgrad, da die von den Zonen niedriger Temperatur abgeführte Wärme im allgemeinen nicht mehr weiterHowever, such a procedure has the Disadvantage of high investment costs. Another disadvantage of this method is the low energy efficiency, as that of the low temperature zones generally no longer dissipated heat ausgenutzt werden kann und somit verloren ist. Auch wenn man diese Wärme gewinnen würde, reicht die entsprechende Temperatur nicht aus, um sie für eine Vorerhitzung der Flüssigbeschickung für die erste (Hochtemperatur) Reaktionszone heranzuziehen, undcan be exploited and thus lost. Even if one were to gain this heat, the corresponding temperature is not sufficient to generate it for a Use pre-heating of the liquid feed for the first (high temperature) reaction zone, and es geht infolgedessen eine ziemliche Energiemenge verloren.a fair amount of energy is lost as a result.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Oxidation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid, bei dem sich die geThe aim of the invention is therefore to create an improved process for the oxidation of ethylbenzene to ethylbenzene hydroperoxide, in which the ge wünschte Temperaturkontrolle in neuer und wirkungs voller Weise erreichen läßtdesired temperature control in new and effective full way
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid durch Oxidation von Benzol mit molekularem Sauerstoff gehen somit wegen desIn the known process for the production of ethylbenzene hydroperoxide by oxidation of benzene So go with molecular oxygen because of the Mangels einer wirtschaftlichen Temperatursteuerung unnötig hohe Energiemengen verloren und diese Verfahren verlaufen zudem nicht optimal selektiv. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt dieseIn the absence of economical temperature control unnecessarily high amounts of energy are lost and these processes are not optimally selective. the Invention has therefore set itself the task of this
Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, und diese Aufgabe wird in der in den Ansprüchen näher bezeichneten Weise erfindungsgemäß gelöstTo eliminate disadvantages of the known methods, and this object is more detailed in the claims designated way solved according to the invention
Erfindungsgemäß wird Äthylbenzol kontinuierlich mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in einer Reihe getrennter und durchrührte.' Oxidationszonen oxidiert, die jeweils auf praktisch dem gleichen Druck gehalten werden, was beispielsweise durch Einsatz eines üblichen Dampfentnahmesystems erfolgt, während man die Temperatur in den verschiedenen Oxidationszonen ι ο in Richtung des Flüssigkeitsstroms erniedrigt, indem man die Temperatur in jeder Oxidationszone durch Einführung rückgeleiteter Inertgase, die durch Verdampfung von ÄthySbenzol zu einer Abkühlung führen, kontrolliert und reguliertAccording to the invention, ethylbenzene is continuously in a liquid phase with molecular oxygen Row separated and stirred. ' Oxidation zones are oxidized, each at practically the same pressure be held, which is done, for example, by using a conventional steam extraction system, while one the temperature in the various oxidation zones ι ο lowered in the direction of the liquid flow by one the temperature in each oxidation zone by introducing returned inert gases, which by evaporation of EthySbenzene lead to a cooling, controlled and regulated
Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei denen eine Temperaturkontrolle durch Kühlung über Wärmeaustauschoberflächen erreicht wird, führt die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise zu höheren Selektivitäten. Unter Selektivität wird die Umwandlung von Äthylbenzol in Äthylbenzolhydroperoxid im Verhältnis zur Umwandlung von Äthylbenzol in weniger wünschenswerte Materialien, wie Acetophenon, alpha-Phenyläthanol oder Säuren, wie Benzoesäure, verstanden. Besonders interessant beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Tatsache, daß man bei irgendeinem vorgegebenen Gesamtumwandlungswert für Äthylbenzol nur eine minimale Umwandlung von Äthylbenzol in Säuren erhält Diese minimale Säureproduktion ist sowohl aus Gründen einer optimalen Reaktionsausbeute als auch einer Minimalhaltung säurekatalysierter Nebenrektionen bei nachfolgenden Verarbeitungsstufen hoch erwünscht und dies gilt insbesondere dann, wenn man das Äthylbenzolhydroperoxid als Epoxidationsmittel für r> die Umwandlung von Olefinen in Olefinoxide verwenden möchte. Der Grund für die durch den Einsatz von Rücklaufinertgas zur Temperaturkontrolle bedingte Selektivitätsverbesserung ist nicht völlig klar. Es wird jedoch angenommen, daß dieses Verhalten eine Folge der erhöhten Verdampfung von Äthylbenzol in den fortlaufenden Oxidationszonen ist, wodurch sich für jeden vorgegebenen Wert der Gesamtumwandlung längs des Oxidationsweges eine niedrigere mittlere Konzentration an Äthylbenzolhydroperoxid und ande- 4> ren oxidierbaren Verbindungen, wie Acetophenon oder alpha-Phenyläthanol, ergibt Durch Herabsetzung dieser Konzentrationen wird für eine günstigere Oxidationsumgebung gesorgt Neben den damit erzielbaren höheren Selektivitäten ergibt das Kühlsystem unter ">o Verwendung von Rücklaufgas weitere Vorteile durch eine bessere Kontrolle der Sauerstoffpartialdrücke in den Gasströmen, die in die verschiedenen Oxidationszonen eintreten oder die sie verlassen. Eine solche Kontrolle ist wichtig, damit sich gleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeiten aufrechterhalten lassen und im sicheren Bereich außerhalb der Explosionsgefahr der Gase gearbeitet werden kann.Compared to conventional processes in which temperature control is achieved by cooling via heat exchange surfaces is achieved, the reaction leads surprisingly by the process according to the invention to higher selectivities. The conversion of ethylbenzene into Ethylbenzene hydroperoxide in relation to the conversion of ethylbenzene to less desirable ones Materials such as acetophenone, alpha-phenylethanol or acids such as benzoic acid understood. Of particular interest in the process according to the invention is that The fact that for any given total conversion value for ethylbenzene, only one minimal conversion of ethylbenzene to acids is obtained from both this minimal acid production Reasons for an optimal reaction yield as well as keeping acid-catalyzed side reactions to a minimum highly desirable in subsequent processing stages and this is especially true when one use ethylbenzene hydroperoxide as an epoxidation agent for the conversion of olefins to olefin oxides would like to. The reason for being conditioned by the use of return inert gas for temperature control Selectivity improvement is not entirely clear. It is believed, however, that this behavior is a consequence the increased evaporation of ethylbenzene in the continuous oxidation zones, which is beneficial for for every given value of the total conversion along the oxidation path a lower average Concentration of ethylbenzene hydroperoxide and other- 4> Ren oxidizable compounds, such as acetophenone or alpha-phenylethanol, by reducing these results Concentrations are provided for a more favorable oxidation environment in addition to those achievable with it The cooling system under "> o use of return gas gives further advantages through higher selectivities better control of the oxygen partial pressures in the gas streams entering the various oxidation zones enter or exit. Such control is important in order to have consistent reaction rates can be maintained and in the safe area away from the risk of explosion Gases can be worked.
Bei Vorrichtungen zur Oxidation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid, und insbesondere bei einer to Vorrichtung, bei der die Temperaturkontrolle erfindungsgemäß durch Rückleiten von Inertgas erfolgt, gehen während der Oxidation aus der Oxidationszone ziemliche Mengen Äthylbenzoldampf ab. Die in solchen Dämpfen enthaltene Wärmemenge sollte dabei, soweit wie möglich, gewonnen und auf andere Oxidationsströme übertragen werden, damit sich das Verfahren wirtschaftlich optimal führen läßt. Um eine übermäßige Zersetzung des als Produkt gewünschten Hydroperoxids zu unterbinden, sollte man darüber hinaus bei der Oxidation, bei der Äthylbenzolhydroperoxid gebildet wird, die Umwandlung von Äthylbenzol während der Oxidation zwangsläufig beschränken. Zu niedrige Umwandlungen von Äthylbenzol machen jedoch eine aufwendige Gewinnung und Rückführung von nichtumgesetztem Äthylbenzol erforderlich, wobei darauf zu achten ist, daß dieses rückzuführende Äthylenbezol praktisch keine verunreinigenden Materialien enthalten soll, wie Wasser oder organische Säuren, die die gewünschte Bildung von Äthylbenzolhydroperoxid stören können. Das rückgeführte Äthylbenzol wird daher zweckmäßigerweise von solchen Verunreinigungen befreitIn devices for the oxidation of ethylbenzene to Äthylbenzolhydroperoxid, and in particular at a to apparatus in which the temperature control is carried out according to the invention by re-circulate inert gas, go during the oxidation from the oxidation zone from considerable amounts Äthylbenzoldampf. The amount of heat contained in such vapors should, as far as possible, be recovered and transferred to other oxidation streams so that the process can be carried out in an economically optimal manner. Furthermore, in order to prevent excessive decomposition of the desired product hydroperoxide, one should inevitably restrict the conversion of ethylbenzene during the oxidation in the oxidation in which ethylbenzene hydroperoxide is formed. However, conversions of ethylbenzene that are too low make the costly recovery and recycling of unreacted ethylbenzene necessary, whereby it must be ensured that this recycled ethylbenzene should contain practically no contaminating materials, such as water or organic acids, which can interfere with the desired formation of ethylbenzene hydroperoxide. The recycled ethylbenzene is therefore expediently freed from such impurities
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich daher die oben angegebenen Probleme einer wirtschaftlichen Rückgewinnung der Wärme aus den austretenden Dämpfen und einer Rückleitung eines praktisch von Wasser und organischen Säuren freien Äthylbenzols erreichen, indem man für einen direkten Kontakt des rückgeleiteten flüssigen Äthylbenzols mit den aus dem Oxidationsreaktor austretenden Dämpfen sorgt Durch diesen direkten Kontakt kommt es zu einem raschen und wirkungsvollen Wärmeaustausch zwischen den Dämpfen und der rückgeleiteten Flüssigkeit wodurch man nur einen minimalen Abfall thermischer Energie auf niedrigere Temperaturen hat und gleichzeitig auch die Notwendigkeit für ausgedehnte mechanische Oberflächen, die für eine Gewinnung der Wärme durch indirekten Wärmeaustausch erforderlich wären, vermeidet. Infolge des direkten Kontakts von Wasser und niedrigsiedenden organischen Säuren, die im rückgeleiteten flüssigen Äthylbenzol enthalten sind, werden diese Säuren von letzterem abgestreift so daß das erhitzte flüssige Äthylenbenzol wesentlich reiner ist und sich besonders gut als Beschickungsmaterial für die Oxidationsreaktion eignet.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the above specified problems of an economical recovery of the heat from the exiting vapors and a return line of an ethylbenzene practically free of water and organic acids, by ensuring that the returned liquid ethylbenzene comes into direct contact with the vapors emerging from the oxidation reactor direct contact results in a rapid and effective heat exchange between the vapors and the returned liquid resulting in minimal waste of thermal energy has lower temperatures and at the same time also the need for extensive mechanical surfaces, which would be required for obtaining heat through indirect heat exchange, avoids. As a result of the direct contact of water and low-boiling organic acids that are returned in the liquid ethylbenzene are contained, these acids are stripped from the latter so that the heated liquid ethylene benzene is much purer and works particularly well as a feedstock for the oxidation reaction suitable.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Zeichnung weiter erläutert. Es zeigtThe invention is further explained with reference to the following drawing. It shows
F i g. 1 eine schematische Darstellung einer typischen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,F i g. 1 is a schematic representation of a typical device for carrying out the invention Procedure,
F i g. 2 eine ähnliche Darstellung einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.F i g. 2 shows a similar illustration of a preferred device for carrying out the inventive method Procedure.
Die obigen Vorrichtungen können natürlich in für den Fachmann selbstverständlicher Weise variiert werden, ohne daß hierdurch von der Erfindung abgegangen wird.The above devices can of course be varied in a manner that is obvious to the person skilled in the art. without departing from the invention.
In F i g. 1 ist im einzelnen ein zylindrischer Horizontalreaktor zu sehen, der durch Überlauf- and Zwischenwände, wie Wehre, in acht getrennte Oxidationszonen unterteilt ist, die der Reihe nach als Zonen 2,3,4,5,6,7, 8 und 9 bezeichnet werden. Über eine Äthylbenzolzuleitung 10 wird Äthylbenzol in flüssiger Form in die erste Oxidationszone 2 eingeführt Die in der Oxidationszone 2 enthaltene Flüssigkeit strömt über ein Wehr 11 in die Oxidationszone 3. Die in der Oxidationszone 3 enthaltene Flüssigkeit strömt über ein Wehr 12 in die Oxidationszone 4. Aus der Oxidationszone 4 fließt die darin enthaltene Flüssigkeit über ein Wehr 13 in die Oxidationszone 5. Die in der Oxidationszone 5 enthaltene Flüssigkeit strömt über ein Wehr 14 in die Oxidationszone 6. In ähnlicher Weise fließt die in der Oxidationszone 6 enthaltene Flüssigkeit über ein Wehr 15 in die Oxidationszone 7, die in der Oxidationszone 7In Fig. 1 shows in detail a cylindrical horizontal reactor which is divided into eight separate oxidation zones by overflow and partition walls, such as weirs, which are designated in sequence as zones 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9 . Ethylbenzene is introduced in liquid form into the first oxidation zone 2 via an ethylbenzene feed line 10. The liquid contained in the oxidation zone 2 flows through a weir 11 into the oxidation zone 3. The liquid contained in the oxidation zone 3 flows through a weir 12 into the oxidation zone 4 of the oxidation zone 4, the liquid contained therein flows via a weir 13 into the oxidation zone 5. The liquid contained in the oxidation zone 5 flows via a weir 14 into the oxidation zone 6 the oxidation zone 7, which is in the oxidation zone 7
enthaltene Flüssigkeit über ein Wehr 16 in die Oxidationszone 8, die in der Oxidationszone 8 enthaltene Flüssigkeit über ein Wehr 17 in der Oxidationszone 9, und die darin enthaltene Flüssigkeit dann über ein Wehr 18 ab und wird über eine Produktentnahmeleitung 19 aus dem Reaktor t entnommen.liquid contained via a weir 16 in the oxidation zone 8, which in the oxidation zone 8 Liquid contained via a weir 17 in the oxidation zone 9, and the liquid contained therein then via a weir 18 and is t via a product removal line 19 from the reactor taken.
Für jede der Reaktorzonen 2,3,4,5,6,7,8 und 9 sind entsprechende Dampfeinleitvorrichtungen vorgesehen. Über eine Dampfzuleitung 20 wird Dampf in die Reaktorzone 2 gebracht, eine Dampfzuleitung 21 bringt Dampf in die Reaktorzone 3, eine Dampfzuleitung 22 führt Dampf in die Reaktorzone 4, eine DampfzuleitungFor each of the reactor zones 2,3,4,5,6,7,8 and 9 are appropriate steam introduction devices provided. Via a steam supply line 20, steam is in the Reactor zone 2 brought, a steam feed line 21 brings steam into the reactor zone 3, a steam feed line 22 leads steam into the reactor zone 4, a steam feed line
23 sorgt für die Dampfzufuhr in die Reaktorzone 5, eine Dampfzuleitung 24 führt Dampf in die Reaktorzone 6, eine Dampfzuleitung 25 bringt Dampf in die Reaktorzone 7, eine Dampfzuleitung 26 speist Dampf in die Reaktorzone 8 ein und eine Dampfzuleitung 27 führt Dampf in die Reaktorzone 9. In ähnlicher Weise sind an jeder der Reaktorzonen 2 bis 9 Dampfableitungen 28, 29,30,31,32,33,34 und 35 für die Reaktorzonen 2,3,4, 5, 6, 7, 8 und 9 angeordnet. Die einzelnen Dampfzuleitungen werden über eine Luftzuleitung 36 mit Luft und über eine Inertgasrückleitung 37 mit rückgeleitetem Inertgas versorgt Wahlweise können Luftzuleitung und Inertgasrückleitung auch so ausgestaltet sein, daß sie anhand getrennter Leitungen direkt in die einzelnen Reaktionszonen führen. An jeder Dampfzuleitung und jeder Dampfentnahmeleitung sind ferner entsprechende Ventile und Organe zur Messung und Kontrolle der jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten angeordnet, die jedoch nicht gezeigt sind. Das in die Reaktionszone 2 eingeführte flüssige Äthylbenzol wird darin bei der jeweils geeigneten Oxidationstemperatur mit molekularem Sauerstoff zusammengebracht, der von den Zuleitungen 36 und 20 kommt Die einzelnen Strömungsgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß sich die für eine entsprechende Oxidation von Äthylbenzol in dieser Zone erforderliche gewünschte Verweilzeit ergibt Die Flüssigkeit strömt aus dieser Reaktionszone 2 dann kontinuierlich in die Reaktionszone 3, in der es durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff, der über die Zuleitungen 36 und 21 zugeführt wird, zu einer weiteren Oxidation kommt. Aus der Oxidationzone 3 strömt die darin enthaltene Flüssigkeit kontinuierlich in die Oxidationszone 4, in der es durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff, der über die Zuleitungen 36 und 22 eingeführt wird, zu einer weiteren Oxidation kommt Die in der Reaktionszone 4 enthaltene Flüssigkeit fließt kontinuierlich in die Reaktionszone 5, in der es wiederum durch Kontakt mit dem über die Zuleitungen 36 und 23 eingeführten molekularen Sauerstoff zu einer Oxidation kommnt Die in der Oxidationszone 5 enthaltene Flüssigkeit fließt kontinuierlich in die Oxidationszone 6, in welcher es durch Kontakt mit Sauerstoff, der über die Zuleitungen 36 und23 ensures the supply of steam into the reactor zone 5, a steam supply line 24 leads steam into the reactor zone 6, a steam feed line 25 brings steam into the reactor zone 7, a steam feed line 26 feeds steam into the reactor zone Reactor zone 8 and a steam feed line 27 leads steam into the reactor zone 9. In a similar manner are given each of the reactor zones 2 to 9 steam outlets 28, 29,30,31,32,33,34 and 35 for the reactor zones 2,3,4, 5, 6, 7, 8 and 9 arranged. The individual steam supply lines are via an air supply line 36 with air and Supplied with returned inert gas via an inert gas return line 37. Optionally, air supply line and Inert gas return line can also be designed in such a way that it goes directly into the individual using separate lines Lead reaction zones. There are also corresponding ones on each steam supply line and each steam extraction line Valves and organs for measuring and controlling the respective flow velocities are arranged, however not shown. The introduced into the reaction zone 2 liquid ethylbenzene is therein at the in each case suitable oxidation temperature brought together with molecular oxygen that of the Supply lines 36 and 20 come. The individual flow velocities are set so that the desired residence time required for a corresponding oxidation of ethylbenzene in this zone The liquid then flows continuously from this reaction zone 2 into the reaction zone 3, in which it by contact with molecular oxygen, which is supplied via the supply lines 36 and 21, to another Oxidation is coming. From the oxidation zone 3, the liquid contained therein flows continuously into the Oxidation zone 4, in which it comes into contact with molecular oxygen via the supply lines 36 and 22 is introduced, the contained in the reaction zone 4 leads to a further oxidation Liquid flows continuously into the reaction zone 5, in which it in turn comes into contact with the via the Molecular oxygen introduced into feed lines 36 and 23 comes to an oxidation The liquid contained in the oxidation zone 5 flows continuously into the oxidation zone 6, in which it flows through Contact with oxygen, via the supply lines 36 and
24 eingespeist wird, erneut zu einer Oxidation kommt Aus der Reaktionszone 6 strömt die darin enthaltene Flüssigkeit kontinuierlich in die Reaktionszone 7, und hierin tritt durch Kontakt mit über die Zuleitungen 36 und 25 zugeführtem Sauerstoff wiederum Oxidation auf. Die in der Oxidationszone 7 enthaltene Flüssigkeit fließt kontinuierlich in die Oxidationszone 8, und auch in dieser kommt es durch Kontakt mit dem über die Zuleitungen 36 und 26 eingespeisten Sauerstoff wiederum zu einer Oxidation. Aus der Oxidationszone 8 strömt die darin enthaltene Flüssigkeit in die letzte Oxidationszone 9, in der es durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff, der über die Zuleitungen 36 und 27 zugeführt wird, zur abschließenden Oxidation kommt.24 is fed in, an oxidation occurs again From the reaction zone 6, the liquid contained therein flows continuously into the reaction zone 7, and in this case, oxidation again occurs as a result of contact with oxygen supplied via feed lines 36 and 25. The liquid contained in the oxidation zone 7 flows continuously into the oxidation zone 8, and also into this occurs through contact with the oxygen fed in via the feed lines 36 and 26 turn to oxidation. The liquid contained therein flows from the oxidation zone 8 into the last one Oxidation zone 9, in which it comes into contact with molecular oxygen via the supply lines 36 and 27 is supplied, comes to the final oxidation.
Während des kontinuierlichen Oxidationsverfahrens werden aus den einzelnen Oxidationszonen 2 bis 9 über die Dampfableitungen 28 bis 35 kontinuierlich Dämpfe abgezogen und gelangen in eine gemeinsame Abdampfsammelleitung 38. Da die aus den einzelnen Dampfableitungen kommenden Dämpfe in eine gemeinsameDuring the continuous oxidation process, the individual oxidation zones 2 to 9 are over the vapor discharge lines 28 to 35 are continuously drawn off vapors and pass into a common exhaust steam collection line 38. Since the vapors coming from the individual vapor discharge lines are in a common
ίο Abdampfsammelleitung geführt werden, wird in den Reaktionszonen 2 bis 9 selbstverständlich bei praktisch dem gleichen Druck gearbeitet.ίο The exhaust steam manifold is fed into the Reaction zones 2 to 9 of course operated at practically the same pressure.
Die Tatsache, daß die Temperatur des flüssigen Oxidationsreaktionsgemisches in der Reaktionszone 2 am höchsten ist und von da an allmählich abnimmt, so daß sie in der Reaktionszone 9 am niedrigsten ist. bietet äußerst starke Vorteile. Die Temperaturkontrolle in jeder der Oxidationszonen 2 bis 9 erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß man die Menge an Rücklaufinertgas, in diesem Fall den in der Luftbeschickung vorhandenen Stickstoff, so einreguliert, daß in jeder Reaktionszone eine Menge Äthylbenzol verdampft, die ausreicht, um das eintretende flüssige Reaktionsgemisch auf die in der jeweiligen Reaktionszone gewünschte Temperatur abzukühlen und die Menge an in der jeweiligen Reaktionszone durch Oxidation entstandener exothermer Wärme auszugleichen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß man zumindest einige der Reaktionszonen, und vorzugsweise alle Reaktionszonen, in kontrollierterThe fact that the temperature of the liquid oxidation reaction mixture in reaction zone 2 is highest and from then on gradually decreases so that it is lowest in reaction zone 9. offers extremely strong advantages. The temperature control in each of the oxidation zones 2 to 9 is carried out according to the invention by increasing the amount of return inert gas, in this case that present in the air feed Nitrogen, regulated so that an amount of ethylbenzene evaporates in each reaction zone which is sufficient to the entering liquid reaction mixture to the temperature desired in the respective reaction zone to cool and the amount of exothermic produced in the respective reaction zone by oxidation To compensate for warmth. In other words, this means that at least some of the reaction zones and preferably all reaction zones, in a controlled manner
jo Weise mit solchen Mengen Inertgas versorgt, wie sie zum Erreichen und zur Aufrechterhaltung der in den einzelnen Reaktionszonen gewünschten Temperaturen durch Wärmeentzug durch Verdampfen des Äthylbenzols erforderlich sind.jo wise supplied with such quantities of inert gas as they to achieve and maintain the temperatures desired in the individual reaction zones are required by removing heat by evaporating the ethylbenzene.
j-, Die aus den Oxidationszonen abgeführten Dämpfe, vorwiegend Stickstoff und Äthylbenzol, gelangen, wie aus F i g. 1 ersichtlich, über die Abdampfsammelleitungj-, The vapors discharged from the oxidation zones, predominantly nitrogen and ethylbenzene get, as shown in FIG. 1 can be seen via the exhaust steam manifold
38 in einen Dampfkondensator 39. In diesem Dampfkondensator 39 werden die Dämpfe abgekühlt und die38 in a steam condenser 39. In this steam condenser 39, the vapors are cooled and the
kondensierbaren Bestandteile, wie Äthylbenzol und Wasser, kondensiert. Das aus dem Dampfkondensatorcondensable components, such as ethylbenzene and water, condensed. That from the steam condenser
39 austretende Gemisch aus Kondensat und Gas gelangt über eine Kondensatgasleitung 41 in eine Separationszone 42, in der die kondensierten Materialien abge- trennt und über eine Kondensatentnahmeleitung 43 entfernt werden, wobei das kondensierte Äthylbenzol im Anschluß daran entfernt und über die Äthylbenzolzuleitung 10 in die Anlage rückgeleitet wird. Die nichtkondensierbaren Inertgase treten über die Inertgasableitung 44 aus der Separationszone 42 aus, wobei man die jeweils zur Aufteilung auf die verschiedenen Oxidationszonen benötigte Inertgasmenge über die Inertgaszweigriickleitung 45 und die Inertgasrückleitung 37 wieder in die einzelnen Reaktionszonen rückführt Über eine Gasableitung 46 wird eine Menge Inertgas abgeführt, die erforderlich ist, um die Menge an rückzuleitendem Inertgas gegen die Menge an als Oxidationsmittel erforderlicher Luft abzustimmen. Das über eine Äthylbenzolhauptleitung 40 zugeführte39 emerging mixture of condensate and gas passes through a condensate gas line 41 into a separation zone 42, in which the condensed materials are removed. separates and removed via a condensate removal line 43, the condensed ethylbenzene is then removed and returned to the system via the ethylbenzene feed line 10. the non-condensable inert gases emerge from the separation zone 42 via the inert gas discharge line 44, wherein the amount of inert gas required in each case for the allocation to the various oxidation zones via the Inert gas branch line 45 and the inert gas return line 37 back into the individual reaction zones recirculated Via a gas discharge line 46, an amount of inert gas that is required to reduce the amount of To adjust the return inert gas against the amount of air required as an oxidizing agent. That via an ethylbenzene main line 40 supplied
Äthylbenzol strömt zunächst über einen Äthylbenzolvorerhitzer 47 und dann über die Äthylbenzolzuleitung 10 in die Oxidationszone 2. Die Ergänzung mit frischem Äthylbenzol erfolgt über eine Äthylbenzolergänzungs-Ieitung48. Ethylbenzene first flows through an ethylbenzene preheater 47 and then through the ethylbenzene feed line 10 in the oxidation zone 2. The supplement with fresh Ethylbenzene takes place via an ethylbenzene supplement line48.
Zur Erzielung der gewünschten Selektivität muß die gesamte Äthylbenzolumwandlung in den Oxidationszonen ausreichend niedrig sein,_wobei sie beispielsweise 25% nicht überschreiten soll. ÄthylbenzolhydroperoxidTo achieve the desired selectivity, the entire ethylbenzene conversion must take place in the oxidation zones be sufficiently low, _which, for example, should not exceed 25%. Ethylbenzene hydroperoxide
neigt zu einer Zersetzung bei den zu seiner Herstellung angewandten Oxidationsbedingungen, wenn es in höherer Konzentration vorliegt, so daß-~man die Äthylbenzolumwandlung auf einem ausreichend niedrigen Wert halten muß. Das Hydroperoxid enthaltende flüssige Reaktionsgemisch wird aus dem Horizontalreaktor 1 über eine Produktentnahmeleitung 19 in eine Destillationszone 49 geführt, aus der nichtumgesetztes Äthylbenzol über Kopf abdestilliert und über eine Destillatableitung 50 entnommen wird, das man dann in einem Äthylbenzolkondensator 51 kondensiert und in einer Dekantierzone 52 von wäßrigen Materialien befreit. Die untere wäßrige Phase wird über eine Abwasserleitung 53 entfernt, während man das rückzuleitende Äthylbenzol über die Äthylbenzolhauptleitung 40 abzieht und in der oben beschriebenen Weise wieder in die Oxidationsreaktion einführt. Das aus der Separationszone 42 kommende Äthylbenzol läßt sich am einfachsten gewinnen und in die Anlage rückführen, indem man das über die Kondensatentnahmeleitung 43 entnommene Kondensat einfach in die Dekantierzone 52 einspeist. Der Strom aus konzentriertem Äthylbenzolhydroperoxid wird aus der Destillationszone 49 über eine Bodenproduktentnahmeleitung 54 abgezogen, und kann dann für eine Reihe verschiedener Anwendungszwecke eingesetzt werden, und zwar am besten für die Epoxidation von Olefinen nach Verfahren, wie sie beispielsweise in US-PS 33 51635, 34 59 810 und 34 75 498 beschrieben sind.tends to decompose under the oxidation conditions used to produce it if it is in higher concentration is present, so that- ~ the Must keep ethylbenzene conversion at a sufficiently low level. Containing the hydroperoxide liquid reaction mixture is from the horizontal reactor 1 via a product removal line 19 in a Distillation zone 49 out, from the unreacted ethylbenzene distilled off overhead and a Distill discharge 50 is removed, which is then condensed in an ethylbenzene condenser 51 and in a decanting zone 52 freed from aqueous materials. The lower aqueous phase is a Waste water line 53 removed, while the ethylbenzene to be returned via the main ethylbenzene line 40 withdraws and reintroduces it into the oxidation reaction in the manner described above. That from the Separation zone 42 coming ethylbenzene can be recovered most easily and returned to the plant, by simply moving the condensate withdrawn via the condensate withdrawal line 43 into the decanting zone 52 feeds. The stream of concentrated ethylbenzene hydroperoxide is over from distillation zone 49 a bottoms take-off line 54, and can then be used for a number of different uses, best of all for that Epoxidation of olefins by processes such as those described in US Pat. No. 3,351,635, 3,459,810 and 34 75 498 are described.
Bei der in F i g. 2 gezeigten Vorrichtung sind alle Vorrichtungsteile, die Vorrichtungsteilen aus Fig. 1 entsprechen, mit den gleichen Bezugszahlen gekennzeichnet, wobei die einzelnen Bezugszahlen lediglich noch durch einen Apostroph ergänzt sind. Bei der in F i g. 2 gezeigten Ausführungsform werden die aus den einzelnen Oxidationszonen abgezogenen Dämpfe, bei denen es sich vorwiegend um Stickstoff und Äthylbenzol handelt, über eine Abdampfsammelleitung 38' in einen Kontaktturm 55 geführt, in dem die Dämpfe abgekühlt werden, wobei eine wesentliche Menge an Äthylbenzoldampf kondensiert wird. Die eine gewisse Menge restlichen Äthylbenzoldampf enthaltenden nichtkondensierbaren Inertgase treten aus dem Kontaktturm 55 über eine Kondensatgasleitung 41' aus, wobei die zur Verteilung auf die verschiedenen Oxidationszonen benötigte Menge hiervon über eine Inertgaszweigrückleitung 45' und eine Inertgasrückleitung 37' rückgeführt wird. Über eine Gasableitung 46' wird eine Menge Inertgas abgezogen, die ausreicht, um die Menge an rückzuleitendem Inertgas gegen die Menge der als Oxidationsmittel verwendeten Luft abzugleichen. Aus dem Kontaktturm 55 strömt erhitztes Äthylbenzol über die Äthylbenzolzuleitung 10' in einen Äthylbenzolvorerhitzer 47', der bei dieser Vorrichtungsart wahlweise verwendet wird, und von da über die Äthylbenzolzuleitung 10' in eine Oxidationszone 2'. Die Ergänzung mit frischem Äthylbenzol erfolgt in der gezeigten Weise über eine Äthylbenzolergänzungsleitung 48'. Der Kontaktturm 55 ist zweckmäßigerweise mit inneren oder äußeren Dekantiereinrichtungen versehen, durch die sich Verunreinigungen, wie Wasser und organische Säuren, entfernen lassen. Der Kontaktturm 55 kann beispielsweise mit einer bekannten Kaminglocke versehen sein, die als Dekanter wirkt, um die kondensierte wäßrige Phase vom Äthylbenzol zu trennen, wobei die wäßrige Phase durch eine Wasserentnahmeleitung 56 abgezogen wird. Wahlweise läßt sich die wäßrige Phase auch in einem außerhalb desIn the case of the in FIG. The device shown in FIG. 2 are all device parts, the device parts from FIG. 1 correspond, marked with the same reference numerals, the individual reference numerals only are supplemented by an apostrophe. In the case of the in FIG. 2 are the embodiment shown in FIGS vapors withdrawn from individual oxidation zones, which are predominantly nitrogen and ethylbenzene acts, passed through an exhaust manifold 38 'in a contact tower 55, in which the vapors be cooled, a substantial amount of ethylbenzene vapor being condensed. The one certain Amount of remaining non-condensable inert gases containing ethylbenzene vapor emerge from the contact tower 55 via a condensate gas line 41 ', the for distribution to the various Oxidation zones required amount thereof via an inert gas branch return line 45 'and an inert gas return line 37 'is returned. A quantity of inert gas is drawn off via a gas discharge line 46 'which is sufficient to the amount of inert gas to be returned versus the amount of air used as the oxidizing agent to match. Heated ethylbenzene flows from the contact tower 55 via the ethylbenzene feed line 10 'into one Ethylbenzene preheater 47 ', which is optionally used in this type of device, and thence via the Ethylbenzene feed line 10 'into an oxidation zone 2'. The supplement with fresh ethylbenzene takes place in the shown way via an ethylbenzene supplement line 48 '. The contact tower 55 is expediently provided with internal or external decanting devices by means of which impurities such as water and organic acids can be removed. The contact tower 55 can for example be provided with a known chimney bell that acts as a decanter to to separate the condensed aqueous phase from the ethylbenzene, the aqueous phase through a water removal line 56 is deducted. Optionally, the aqueous phase can also be in an outside of the
Kontaktstroms angeordneten Dekanter (nicht gezeigt) vom Äthylbenzol trennen.Separate the contact stream arranged decanter (not shown) from the ethylbenzene.
Die Oxidation des Äthylbenzols wird normalerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 165° C durchgeführt. Vorzugsweise wird hierzu bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 160° C, und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 135 bis 160°C, gearbeitet. Der Druck beträgt während der Oxidation etwa 1 bis 1000 kg/cm2, man kann jedoch auch mit Drücken arbeiten, die außerhalb dieses Bereiches liegen.The oxidation of the ethylbenzene is normally carried out at temperatures in the range of about 100 to 165 ° C. For this purpose, temperatures in the range from 130 to 160.degree. C., and in particular at temperatures in the range from 135 to 160.degree. C., are preferably used. The pressure during the oxidation is about 1 to 1000 kg / cm 2 , but it is also possible to work with pressures which are outside this range.
Im allgemeinen werden zweckmäßigerweise 5 bis etwa 20% des Äthylbenzols oxidiert, da bei einer Umwandlung von unter etwa 5% die Kosten für die Auftrennung und Rückführung des Äthylbenzols zu hoch werden. Bei Umwandlungen von über etwa 20% nimmt die Selektivität durch Zersetzung des entstandenen Äthylbenzolhydroperoxids ab. Bevorzugte Umwandlungen für Äthylbenzol, bezogen auf die Molkonzentration an Oxidationsprodukten in dem flüssigen Abstrom aus der letzten Oxidationszone, liegen bei etwa 7 bis 12%. Katalysatoren oder sonstige Zusätze müssen während der Oxidation nicht verwendet werden, gewünschtenfalls kann man jedoch in bekannter Weise Stabilisatoren oder Initiatoren einsetzen.In general, 5 to about 20% of the ethylbenzene are advantageously oxidized, since one Conversion of less than about 5% to the cost of the separation and recycling of the ethylbenzene get high. In the case of conversions of more than about 20%, the selectivity decreases due to the decomposition of the resulting product Ethylbenzene hydroperoxide. Preferred conversions for ethylbenzene based on molar concentration of oxidation products in the liquid effluent from the last oxidation zone are around 7 to 12%. Catalysts or other additives do not have to be used during the oxidation, if desired, however, stabilizers or initiators can be used in a known manner.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich selbstverständlich unter einer Reihe verschiedener Ausgestaltungen durchführen. So ist der Oxidationsreaktor gemäß der anliegenden Zeichnung lediglich ein einziger zylindrischer Reaktor, der in verschiedene getrennte Abschnitte oder Reaktionszonen unterteilt ist. In abgewandelter Form lassen sich natürlich auch nacheinander angeordnete einzelne oder getrennte Reaktoren einsetzen, die durch entsprechende Leitungen miteinander verbunden sind. Jede Oxidationszone ist dabei mit einer getrennten Rührvorrichtung (nicht gezeigt) versehen, die in jeder gewünschten Weise ausgestaltet sein kann, so daß der Reaktorinhalt einfach durch die Gase allein oder auch mechanisch vermischt werden kann. In ähnlicher Weise läßt sich die Wärme von den aus den Oxidationszonen abgeführten Dämpfen auch durch andere wärmeaustauschende Mittel gewinnen, und es sind natürlich auch verschiedene Destillationsverfahren zur Abtrennung des Produkts möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren der Rückführung des Inertgases ist, wie bereits erwähnt, nicht auf eine Vorrichtung beschränkt, bei der ein Gegenstromkontakt zwischen den aus dem Reaktor kommenden Gasen und dem in den Reaktor eintretenden Äthylbenzol besteht, wie dies in F i g. 2 gezeigt ist Die Inertgase können nach entsprechender Abtrennung der kondensierbaren Bestandteile direkt in die Oxidationszonen rückgeleitet werden, wie dies in F i g. 1 gezeigt ist, doch eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben erörtert, insbesondere bei einer Vorrichtung, die einen solchen Kontakt zwischen Reaktionsgasen und ruckgeleitetem Äthylbenzol ermöglicht Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß normalerweise nicht das gesamte Äthylbenzol vom Hydroperoxid vor dessen Verwendung abgetrennt wird. Nach erfolgter Umsetzung des Hydroperoxids, beispielsweise in einem Epoxidationsverfahren, schließen sich daher im allgemeinen entsprechende Trennverfahren an, um den Rest an nichtumgesetztem Äthylbenzol zu gewinnen, das sich dann als Teil der flüssigen Äthylbenzolbeschickung über Mittel, die in der Zeichnung nicht angegeben sind, wieder in die Oxidationszone rückleiten läßtThe method according to the invention can of course be implemented in a number of different configurations carry out. The oxidation reactor according to the accompanying drawing is only one cylindrical reactor divided into several separate sections or reaction zones. In In a modified form, individual or separate reactors arranged one after the other can of course also be used that are connected to one another by appropriate lines. Each oxidation zone is included a separate agitation device (not shown) configured in any desired manner can be, so that the reactor contents are simply mixed by the gases alone or mechanically can. In a similar way, the heat from the vapors removed from the oxidation zones can also be removed by other heat exchange means, and of course there are also various methods of distillation possible to separate the product. The inventive method of recycling the As already mentioned, inert gas is not limited to a device in which a countercurrent contact between the gases coming out of the reactor and the ethylbenzene entering the reactor exists, as shown in FIG. 2 is shown The inert gases can after appropriate separation of the condensable Components are returned directly to the oxidation zones, as shown in FIG. 1 is shown, yes the method according to the invention, as discussed above, is particularly suitable for a device that has a such contact between reaction gases and returned ethylbenzene enables it is furthermore important point out that normally not all of the ethylbenzene is removed from the hydroperoxide prior to its use is separated. After the hydroperoxide has been converted, for example in an epoxidation process, therefore generally follow appropriate separation processes to remove the rest of the unreacted To obtain ethylbenzene, which is then part of the liquid ethylbenzene charge via means that are in not indicated in the drawing, can be fed back into the oxidation zone
Wie bereits erwähnt, ist in der anliegenden Zeichnung schematisch lediglich das Wichtigste des erfindungsge-As already mentioned, is in the attached drawing schematically only the most important of the invention
mäßen Verfahrens dargelegt, und übliche Hilfsvorrichtungen sind daher nicht gezeigt. So lassen sich die einzelnen Dampfströme beispielsweise durch Kompressoren (die nicht gezeigt sind) auf die gewünschten Drücke bringen. In ähnlicher Weise können die 1J verschiedenen Leitungen, durch die die Dampf- oder Fliissigkeitsströme laufen, zweckmäßigerweise mit entsprechenden Ventilen, Heizvorrichtungen oder Kühlvorrichtungen (die nicht gezeigt sind) ausgerüstet sein, um so die Temperaturen der einzelnen Ströme i<> gewünschtenfalls zu regulieren.according to the method, and conventional auxiliary devices are therefore not shown. For example, the individual steam flows can be brought to the desired pressures by compressors (which are not shown). Similarly, the 1 J can different lines through which the steam or Fliissigkeitsströme run, advantageously with appropriate valves, heaters or cooling devices (not shown) be equipped so as to regulate the temperatures of the individual streams i <> if desired.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.
Äthylbenzol wird mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxid oxidiert, wobei man in der in F i g. 1 schematisch gezeigten Weise nach der erfindungsgemäß zu verwendenden Gasrückleitvorrichtung arbeitet. Die in der Abdampfsammelleitung 38 befindlichen Dämpfe werden durch den Dampfkondensator 39 und dann in die Separatorzone 42 geführt. Aus dieser Separatorzone 42 wird wäßriges Kondensat abgezogen, wobei man das kondensierte Äthylbenzol nach Abtrennen von der wäßrigen Phase über die Äthylbenzolzuleitung 10 wieder in das Oxidationsverfahren einführt. Die aus der Separatorzone 42 über die Inertgasableitung 44 austretenden unkondensierten Dämpfe werden über die Inertgaszweigrückleitung 45 und die Inertgasrückleitung 37 so in die Reaktionszone rückgeleitet, daß sich J<> die erforderliche Temperaturkontrolle ergibt, wobei über die Gasableitung 46 soviel an nichtkondensierbarem Material abgezogen wird, daß hierdurch eine Kompensation mit der über die Luftzuleitung 36 zugeführten Luft erfolgt. Die Oxidation wird unter η Einsatz der in der Zeichnung gezeigten acht Oxidationszonen 2 bis 9 kontinuierlich durchgeführt. Die Flüssigphasenoxidationsgemische werden in den einzelnen Oxidationszonen auf folgenden Temperaturen gehalten:Ethylbenzene is oxidized with molecular oxygen to ethylbenzene hydroperoxide, the process shown in FIG. 1, schematically shown, works according to the gas return device to be used according to the invention. The vapors in the exhaust steam collection line 38 are conducted through the steam condenser 39 and then into the separator zone 42. Aqueous condensate is withdrawn from this separator zone 42, the condensed ethylbenzene being reintroduced into the oxidation process via the ethylbenzene feed line 10 after being separated from the aqueous phase. The uncondensed vapors emerging from the separator zone 42 via the inert gas discharge line 44 are fed back into the reaction zone via the inert gas branch return line 45 and the inert gas return line 37 so that the required temperature control results, with so much noncondensable material being withdrawn via the gas discharge line 46 that This results in a compensation with the air supplied via the air supply line 36. The oxidation is carried out continuously under η use the embodiment shown in the drawing, eight zones 2 through oxidation. 9 The liquid phase oxidation mixtures are kept at the following temperatures in the individual oxidation zones:
Oxidationszone 2
Oxidationszone 3
Oxidationszone 4
Oxidationszone 5
Oxidationszone 6
Oxidationszone 7
Oxidationszone 8
Oxidationszone 9Oxidation zone 2
Oxidation zone 3
Oxidation zone 4
Oxidation zone 5
Oxidation zone 6
Oxidation zone 7
Oxidation zone 8
Oxidation zone 9
0C 0C 0 C 0 C
146°
144°
142° C,
1400C,
138° C,
1360C,
134°Cund
132-C.146 °
144 °
142 ° C,
140 0 C,
138 ° C,
136 0 C,
134 ° C and
132-C.
Wasser und organischen Nebenprodukten besteht. Nach Abkühlung dieser Dämpfe zur Gewinnung der kondensierbaren Bestandteile und deren Trennung von den nichtkondensierten Dämpfen und nach Entnahme einer gewissen Menge Gas über die Gasableitung 46 wird das erhaltene Rückleitgas komprimiert (nicht gezeigt) und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 41,7 Mol pro Stunde über die Inertgasrückleitung 37 wieder in den Reaktor 1 rückgeführt und dabei in der später beschriebenen Weise auf die acht Oxidationszonen verteilt. Die molare Zusammensetzung dieses Gases beträgt etwa 97% Stickstoff, 2% Sauerstoff und 1% Äthylbenzol. Das aus der Separationszone 42 über die Kondensatentnahmeleitung 43 abgezogene kondensierte Äthylbenzol wird zur Rückleitung in die Äthylbenzolhauptleitung 40 geführt.Water and organic by-products. After cooling these vapors to obtain the condensable components and their separation from the non-condensed vapors and after removal a certain amount of gas via the gas discharge line 46, the return gas obtained is compressed (not shown) and then at a rate of about 41.7 moles per hour via the inert gas return line 37 returned to the reactor 1 and, in the manner described below, to the eight oxidation zones distributed. The molar composition of this gas is about 97% nitrogen, 2% oxygen and 1% Ethylbenzene. The condensed water withdrawn from the separation zone 42 via the condensate removal line 43 Ethylbenzene is fed back into the main ethylbenzene line 40.
Der flüssige Abstrom aus der letzten Oxidationszone 9 enthält etwa 0,5 Molprozent (12 Gewichtsprozent) Äthylbenzolhydroperoxid und 89 Molprozent Äthylbenzol, wobei der Rest aus organischen Nebenprodukten besteht. Dieses Gemisch wird bei einer Blasentemperatur von etwa 8O0C destilliert, wobei etwa 50% des darin enthaltenen Äthylbenzols entnommen und in die Oxidation rückgeführt werden. Der Rest an Äthylbenzol wird in nachfolgenden Verarbeitungsstufen gewonnen und ebenfalls in die Oxidation rückgeführt. In der folgenden Tabelle ist angegeben, in welcher Weise Luft und rückgeführtes Inertgas (ausgedrückt in Mol pro Stunde) auf die acht Oxidationszonen verteilt werden. Die Berechnung des rückzuführenden Inertgases beruht auf einer äthylbenzolfreien Basis.The liquid effluent from the last oxidation zone 9 contains about 0.5 mole percent (12 percent by weight) ethylbenzene hydroperoxide and 89 mole percent ethylbenzene, the remainder being organic by-products. This mixture is distilled at a pot temperature of about 8O 0 C, and removed about 50% of the ethylbenzene contained therein and recycled into the oxidation. The rest of the ethylbenzene is recovered in subsequent processing stages and also fed back into the oxidation. The table below shows the manner in which air and recycled inert gas (expressed in moles per hour) are distributed over the eight oxidation zones. The calculation of the inert gas to be returned is based on an ethylbenzene-free basis.
Die aus den einzelnen Oxidationszonen kommenden Dampfableitungen führen in eine gemeinsame Abdampfsammelleitung 38, und in jeder Oxidationszone wird ein Druck von etwa 2,32 kg/cm2 absolut aufrechterhalten. The steam discharges coming from the individual oxidation zones lead into a common exhaust steam collecting line 38, and an absolute pressure of approximately 2.32 kg / cm 2 is maintained in each oxidation zone.
Das Äthylbenzol wird im Äthylbenzolvorerhitzer 47 auf eine Temperatur von etwa 148°C erhitzt und dann mit meiner Geschwindigkeit von 234 Mol pro Stunde über die Äthylbenzolzuleitung 10 in die Oxidationszone 2 geführt Der Reaktor 1 wird über die Luftzuleitung 36 mit einer Geschwindigkeit von etwa 79,4 Mol pro Stunde ferner mit auf etwa 1300C vorerhitzter Luft gespeist, die in der später beschriebenen Weise auf die verschiedenen Oxidationszonen 2 bis 9 verteilt wird. Die Dämpfe treten aus den einzelnen Oxidationszonen durch die Abdampfsammelleitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 192 Mol pro Stunde aus und setzen sich molmäßig aus etwa 54% Stickstoff, 44% Äthylbenzol und 1% Sauerstoff zusammen, wobei der Rest aus LuftThe ethylbenzene is heated in the ethylbenzene preheater 47 to a temperature of about 148 ° C and then passed at my rate of 234 mol per hour via the ethylbenzene feed line 10 into the oxidation zone 2. The reactor 1 is fed via the air feed line 36 at a speed of about 79.4 moles per hour also fed with preheated to about 130 0 C air, which is distributed in the manner described later to the different oxidation zones 2 through. 9 The vapors exit the individual oxidation zones through the exhaust manifold at a rate of about 192 moles per hour and are made up of about 54% nitrogen, 44% ethylbenzene and 1% oxygen, the remainder being air
Rückgeführtes GasRecirculated gas
Zone 2
Zone 3
Zone 4
Zone 5
Zone 6
Zone 7
Zone 8
Zone 9Zone 2
Zone 3
Zone 4
Zone 5
Zone 6
Zone 7
Zone 8
Zone 9
7,87.8
9,89.8
10,710.7
11,011.0
10,910.9
10,410.4
9,89.8
9,09.0
0
00
0
1,21.2
3,23.2
5,25.2
7,87.8
10,710.7
13,813.8
45 Das oben beschriebene Verfahren führt zur Bildung von 88 Mol Äthylbenzolhydroperoxid pro 100 MoI oxidiertem Äthylbenzol und von 6,7 Mol Acetophenon als Nebenprodukt pro 100 Mol Äthylbenzolhydroperoxid. 45 The process described above leads to the formation of 88 moles of ethylbenzene hydroperoxide per 100 moles of ethylbenzene oxidized and of 6.7 moles of acetophenone as a by-product per 100 moles of ethylbenzene hydroperoxide.
Äthylbenzol wird mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxid ohne Anwendung der in Beispiel 1 und in F i g. 1 beschriebenen erfindungsmäß zu verwendenden Gasrückführvorrichtung oxidiert, indem man die Dämpfe aus der Abdampfsammelleitung 38 zunächst in den Dampfkondensator 39 und von dort in die Separationszone 42 führt Aus dieser Separationszone 42 werden wäßriges Kondensat und nichtkondensierbare Materialien abgeführt, während man das kondensierte Äthylbenzol aus der Separatzionszone 42 über die Äthylbenzolzuleitung 10 wieder in die Oxidation rückleitet Die Oxidation wird unter Einsatz der in der Zeichnung gezeigten acht Oxidationszonen 2 bis 9 kontinuierlich durchgeführt Die Flüssigphasenoxidationsgemische werden in den einzelnen Oxidationszonen auf folgenden Temperaturen gehalten:Ethylbenzene is converted to ethylbenzene hydroperoxide with molecular oxygen without the use of the in Example 1 and in FIG. 1 described according to the invention to be used gas recirculation device oxidized, by first moving the vapors from the exhaust manifold 38 into the steam condenser 39 and from there leads into the separation zone 42. This separation zone 42 becomes aqueous and non-condensate condensate Materials discharged while the condensed ethylbenzene from the separation zone 42 is fed back into the oxidation via the ethylbenzene feed line 10. The oxidation is used of the eight oxidation zones 2 to 9 shown in the drawing carried out continuously. The liquid phase oxidation mixtures are kept at the following temperatures in the individual oxidation zones:
Oxidationszone 2
Oxidationszone 3
Oxidationszone 4
Oxidationszone 5
Oxidationszone 6
Oxidationszone 7
Oxidationszone 8
Oxidationszone 9Oxidation zone 2
Oxidation zone 3
Oxidation zone 4
Oxidation zone 5
Oxidation zone 6
Oxidation zone 7
Oxidation zone 8
Oxidation zone 9
146° C,
144° C,
142° C,
140° C,
138° C,
136° C,
134°C und
132° C.146 ° C,
144 ° C,
142 ° C,
140 ° C,
138 ° C,
136 ° C,
134 ° C and
132 ° C.
Die aus den einzelnen Oxidationszonen kommenden Dampfableitungen führen in eine gemeinsame Abdampfsammelleitung 38, und in jeder Oxidationszone wird ein Druck von etwa 2,32 kg/cm2 absolut aufrechterhalten. The steam discharges coming from the individual oxidation zones lead into a common exhaust steam collecting line 38, and an absolute pressure of approximately 2.32 kg / cm 2 is maintained in each oxidation zone.
Das Äthylbenzol wird im Äthylbenzolvorerhitzer 47 auf eine Temperatur von etwa 148°C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 205 Mol pro Stunde über die Äthylbenzolzuleitung 10 in die Oxidationszone 2 geführt. Der Reaktor 1 wird über die Luftzuleitung 36 mit einer Geschwindigkeit von 81,5 Mol pro Stunde ferner mit auf etwa 130° C vorerhitzter Luft gespeist, die in der später beschriebenen Weise auf die verschiedenen Oxidationszonen 2 und 9 verteilt wird. Die Dämpfe treten aus den einzelnen Oxidationszonen durch die Abdampfsammelleitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 124 Mol pro Stunde aus und setzen sich molmäßig aus etwa 52% Stickstoff, 46% Äthylbenzol und 1% Sauerstoff zusammen, wobei der Rest aus Wasser und organischen Nebenprodukten besteht.The ethylbenzene is heated in the ethylbenzene preheater 47 to a temperature of about 148 ° C and then at a rate of 205 mol per hour via the ethylbenzene feed line 10 into the oxidation zone 2 guided. The reactor 1 is via the air supply line 36 at a rate of 81.5 mol per hour also fed with air preheated to about 130 ° C, the is distributed to the various oxidation zones 2 and 9 in the manner described later. The fumes emerge from the individual oxidation zones through the exhaust steam manifold at a speed of about 124 mol per hour and are composed in molar terms of about 52% nitrogen, 46% ethylbenzene and 1% Oxygen together, with the remainder consisting of water and organic by-products.
Die Dämpfe werden in der vorher beschriebenen Weise abgekühlt, um die kondensierbaren Materialien zu gewinnen. Die folgende Tabelle zeigt die Art und Weise, in der Luft über die acht verschiedenen Oxidationszonen verteit wird.The vapors are cooled in the manner previously described to remove the condensable materials to win. The table below shows the way in the air about the eight different Oxidation zones is distributed.
Der flüssige Abstrom aus der letzten Oxidationszone 9 enthält etwa 9,5 Molprozent (12 Gewichtsprozent) Äthylbenzolhydroperoxid und 89 Molprozent Äthylbenzol, wobei der Rest aus organischen Nebenprodukten besteht. Dieses Gemisch wird bei einer Blasentemperatur von etwa 8O0C destilliert, wobei etwa 50% des darin enthaltenen Äthylbenzols entnommen und in die Oxidation rückgeführt werdtn. Der Rest an Äthylbenzol wird in nachfolgenden Verarbeitungsstufen gewonnen und ebenfalls in die Oxidation rückgeführt.The liquid effluent from the last oxidation zone 9 contains about 9.5 mole percent (12 percent by weight) ethylbenzene hydroperoxide and 89 mole percent ethylbenzene, the remainder being organic by-products. This mixture is distilled at a pot temperature of about 8O 0 C, and removed about 50% of the ethylbenzene contained therein and in the oxidation recycled werdtn. The rest of the ethylbenzene is recovered in subsequent processing stages and also fed back into the oxidation.
Das obige Verfahren führt zur Bildung von nur 86 MoIThe above procedure results in the formation of only 86 MoI
ίο Äthylbenzolhydroperoxid auf 100 Mol oxidiertes Äthylbenzol, wobei als Nebenprodukt 8,0 Mol Acetophenon pro 100 Mol Äthylbenzolhydroperoxid entstehen. ίο Ethylbenzene hydroperoxide per 100 moles oxidized Ethylbenzene, with 8.0 moles of acetophenone per 100 moles of ethylbenzene hydroperoxide being formed as a by-product.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Anwendung der oben beschriebenen Rückführung des Inertgases in die Oxidationszonen wiederholt, wobei man jedoch nach der in F i g. 2 gezeigten Weise arbeitet, so daß Äthylbenzolbeschickung und Oxidationsdämpfe miteinander in direktem Kontakt stehen. Die Äthylbenzolbeschickung wird hierbei über die Äthylbenzolhauptleitung 40' in den oberen Teil des Koniaktturms 55 geführt, während man die in der Abdampfsammelleitung 38' enthaltenen Oxidationsdämpfe in den unteren Teil des Kontaktturms 55 leitet, so daß es zu einem Gegenstromkontakt mit dem Äthylbenzol kommt. DieThe procedure described in Example 1 is carried out using the above-described recycling of the Repeated inert gas in the oxidation zones, but following the procedure in FIG. 2 works, so that the ethylbenzene feed and oxidation vapors are in direct contact with one another. The ethylbenzene charge is here via the main ethylbenzene line 40 'in the upper part of the Koniaktturm 55 out, while the oxidation vapors contained in the exhaust manifold 38 'in the lower Part of the contact tower 55 conducts, so that there is a countercurrent contact with the ethylbenzene. the
jo kondensierte und dekantierte Wasserphase wird über die Wasserentnahmeleitung 56 abgezogen, während man die abgekühlten Gase über die Kondensatgasleitung 41' abzieht und nach entsprechender Abzweigung wieder in die Oxidation rückführt und das erhitztejo condensed and decanted water phase is over the water extraction line 56 withdrawn, while the cooled gases via the condensate gas line 41 'is withdrawn and, after corresponding branching, is returned to the oxidation and the heated
π Äthylbenzol über die Äthylbenzolzuleitung 10' nach Durchlaufen des Äthylbenzolvorerhitzers 47' in die Oxidationszone 2' rückleitet. Die Verfahrensbedingungen entsprechen im einzelnen den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet, dann erhält man, was die Bildung von Äthylbenzolhydroperoxid und Nebenprodukt anbetriffft, praktisch die gleichen Ergebnisse, eine wesentliche Verbesserung ergibt sich jedoch dadurch, daß das Verfahren einfacher und wirtschaftlicher abläuft. Soπ ethylbenzene via the ethylbenzene feed line 10 'after passing through the Äthylbenzolvorerhitzers 47' in the oxidation zone 2 ' . The process conditions correspond in detail to the conditions described in Example 1. If these conditions are used, practically the same results are obtained as far as the formation of ethylbenzene hydroperoxide and by-product is concerned, but a substantial improvement results from the fact that the process is simpler and more economical. So
4-, wird beim Verfahren dieses Beispiels im Äthylbenzolvorerhitzer 47' eine Wärmemenge von lediglich 18 000 Kalorien pro g Mol entstandenem Äthylbenzolhydroperoxid verbraucht, während der Wärmeverbrauch bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren im4-, is used in the procedure of this example in the ethylbenzene preheater 47 'a heat quantity of only 18,000 calories per g mole of ethylbenzene hydroperoxide formed consumed, while the heat consumption in the method described in Example 1 in
Äthylbenzolvorerhitzer 47 etwa 108 000 Kalorien pro g Mol entstandenem Äthylbenzolhydroperoxid ausmachtEthylbenzene preheater 47 approximately 108,000 calories per gram Moles of ethylbenzene hydroperoxide formed
Hierzu 2 Blau ZeichnungenFor this purpose 2 blue drawings
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