DE1200680B - Photographic material for the production of a relief image - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

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G03cG03c

Deutsche Kl.: 57 b-8/05German class: 57 b-8/05

1200 680
E26242IX a/57b
17. Januar 1964
9. September 19651200 680
E26242IX a / 57b
17th January 1964
September 9, 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Material sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes.The invention relates to a photographic material and to a method of making one Relief image.

Es ist bekannt, daß viele photographische Silberhalogenidentwicklungsmittel, wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Gallussäure u. dgl., sogenannte gerbende Entwickler darstellen. Auch ist es bekannt, derartige Entwickler photographischen Emulsionen zuzusetzen.It is known that many photographic silver halide developing agents, such as hydroquinone, pyrocatechol, gallic acid and the like represent what are known as tanning developers. It is also known to add such developers to photographic emulsions.

Aus der USA.-Patentschrift 2 592 368 ist es beispielsweise bekannt, photographischen Emulsionen 4-Phenylbrenzkatechin zuzusetzen. Dieser Entwickler besitzt jedoch den Nachteil, daß er in einem Kupplerlösungsmittel in Form einer Dispersion in der Emulsion verwendet werden muß. Durch das anwesende Lösungsmittel fällt die Beschichtung weicher aus, als es erwünscht ist.For example, US Pat. No. 2,592,368 known to add 4-phenylcatechol to photographic emulsions. This developer however, it has the disadvantage that it is dispersed in a coupler solvent in the emulsion must be used. Due to the solvent present, the coating is softer than it is is desirable.

Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß für die Herstellung der der Emulsion zuzusetzenden Dispersion des Entwicklers weiteres Kolloid erforderlich ist, wodurch die Gesamtmenge des in der Emulsionsschicht anwesenden Kolloidbindemittels vergrößert wird. Dies ist insbesondere dann nachteilig, wenn die Beschichtung sowohl dünn als auch verhältnismäßig hart ausfallen soll.Another disadvantage is that for the preparation of the dispersion to be added to the emulsion more colloid is required of the developer, reducing the total amount of that in the emulsion layer present colloid binder is enlarged. This is particularly disadvantageous when the coating should be both thin and relatively hard.

Versuche, daß 4-Phenylbrenzkatechin durch einen der gewöhnlichen, wasserlöslichen Entwickler, wie z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin oder Gallussäure, zu ersetzen, führten zu keinen brauchbaren abwaschbaren Reliefbildern. Die Oxydationsprodukte dieser Entwickler sind überdies gefärbt, so daß, wenn die Entwickler in eine verhältnismäßig dünne photographische Emulsion vom »abwaschbaren Relieftyp« einverleibt werden, unerwünschte Farbflecken entstehen.Attempt that 4-phenylcatechol by one of the common water-soluble developers, such as. B. Replacing hydroquinone, catechol, or gallic acid did not result in any usable washable ones Relief images. The oxidation products of these developers are also colored, so that when the developers incorporated into a relatively thin photographic emulsion of the "washable relief type" unwanted spots of color arise.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein gerbend wirkender Entwickler ohne Zuhilfenahme eines nicht wäßrigen Lösungsmittels in eine photographische Emulsion, die für die Herstellung eines Reliefbildes bestimmt ist, einverleibt werden kann und.. daß dieser Entwickler eine ausreichende Härtewirkung besitzt, um unter gewöhnlichen Entwicklungsbedingungen abwaschbare Reliefbilder zu erhalten. Die den Entwickler nach der Erfindung enthaltende photographische Emulsion liefert verhältnismäßig harte, abwaschbare Reliefbilder, die nicht zur Farbfleckenbildung neigen.The invention is based on the knowledge that a developer with a tanning effect can be used without assistance a non-aqueous solvent into a photographic emulsion used for the preparation of a Relief image is determined, can be incorporated and .. that this developer has a sufficient hardening effect in order to obtain washable relief images under ordinary developing conditions. The den Photographic emulsion containing developer according to the invention provides relatively hard, Washable relief images that do not tend to stain.

Der als geeignet erkannte Entwickler besteht aus einer neuartigen, wasserlöslichen Kombination von Gentisinsäure und einem Hilfsentwicklungsmittel. Diese Kombination kann der Halogensilberemulsion direkt zugesetzt werden. Sie bildet farblose Oxydationsprodukte und neigt nicht zur Farbfleckenbildung. The developer recognized as being suitable consists of a novel, water-soluble combination of Gentisic acid and an auxiliary developing agent. This combination can be the halogen silver emulsion can be added directly. It forms colorless oxidation products and does not tend to form colored spots.

Photographisches Material zur Herstellung
eines ReliefbildesPhotographic material for manufacture
of a relief image

Anmelder:Applicant:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.
(V. St. A.)Eastman Kodak Company, Rochester, NY
(V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51Dr.-Ing. W. Wolff and H. Bartels, patent attorneys, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Albert Charles Smith jun., Rochester, N.Y.
(V. St. A.)Albert Charles Smith Jr., Rochester, NY
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1963
(252 340)Claimed priority:
V. St. v. America January 18, 1963
(252 340)

Dementsprechend ist gemäß der Erfindung ein photographisches Material zur Herstellung eines Reliefbildes mit einer Halogensilberemulsionsschicht, die als gerbenden Entwickler eine Kombination aus Gentisinsäure und einem Hilfsentwicklungsmittel enthält, sowie ein Verfahren zum Erzeugen eines Reliefbildes vorgesehen, bei dem eine bildweise belichtete photographische Emulsion, die Halogensilber sowie einen gerbenden Entwickler in einem aus im wesentlichen ungehärteter Gelatine bestehenden Bindemittel dispergiert enthält, mit einer alkalischen Aktivatorlösung behandelt wird und bei dem das unentwickeltes Halogensilber enthaltende Bindemittel mit warmem Wasser abgewaschen wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als gerbender Entwickler eine Kombination aus Gentisinsäure und einem Hilfsentwicklungsmittel verwendet wird.Accordingly, according to the invention is a photographic material for producing a relief image with a halide silver emulsion layer that uses a combination of gentisic acid as a tanning developer and an auxiliary developing means, and a method for forming a relief image provided, in which an imagewise exposed photographic emulsion, the halosilver and a The tanning developer is dispersed in a binder consisting essentially of uncured gelatin contains, is treated with an alkaline activator solution and in which the undeveloped halogen silver containing binders is washed off with warm water and is characterized by that a combination of gentisic acid and an auxiliary developing agent is used as a tanning developer will.

Geeignete Konzentrationen, in denen der Entwickler photographischem Material einverleibt wird, liegen bei etwa 10 bis 150 g, vorzugsweise 25 bis 75 g Gentisinsäure pro Mol Halogensilber der Emulsion, während geeignete Konzentrationen des Hilfsentwicklungsmittels zwischen etwa 1 und 25 g, vorzugsweise etwa 2,5 bis 10 g Mol Halogensilber der Erfindung liegen.Appropriate concentrations at which the developer is incorporated into photographic material are included about 10 to 150 g, preferably 25 to 75 g of gentisic acid per mole of silver halide of the emulsion, while suitable concentrations of auxiliary developing agent between about 1 and 25 g, preferably about 2.5 to 10 grams moles of the halosilver of the invention.

509 660/446509 660/446

I 200 680I 200 680

3 43 4

Besonders vorteilhafte Hilfsentwicklungsmittel sind ein Papierträger beschichtet. Proben dieser Beschichtun-Particularly advantageous auxiliary developing agents are coated on a paper carrier. Samples of this coating

die folgender allgemeiner Formel gen wurden durch eine Strichvorlage reflexbelichtet,the following general formulas were reflex-exposed through a line original,

1 Minute in eine 4%ige Natriumcarbonatlösung ein-1 minute in a 4% sodium carbonate solution

R₅ getaucht und schließlich in 32° C warmem WasserR ₅ immersed and finally in 32 ° C warm water

/ 5 gewaschen. Die die Gentisinsäure enthaltende Probe / 5 washed. The sample containing the gentisic acid

⁼⁼ ~ ⁴ lieferte dabei bedeutend schärfere und gleichförmigere ⁼⁼ ~ ⁴ delivered significantly sharper and more uniform

! Bilder als die das Hydrochinon enthaltende Probe.! Images as the sample containing the hydroquinone.

H N. .C —- R₃ Auch wurde festgestellt, daß die das HydrochinonH N. .C - R _{3 It was} also found that the hydroquinone

N ^ R enthaltende Probe sehr empfindlich gegenüber Oxy-Sample containing N ^ R very sensitive to oxy-

I ίο dation durch Luft in mit der alkalischen LösungI ίο dation by air in with the alkaline solution

π angefeuchtetem Zustand war und daß sie nach demπ was moistened and that after the

¹ Lagern eine verminderte Aktivität aufwies. ¹ storage showed decreased activity.

Wurden Proben der Beschichtungen mehrere WochenSamples of the coatings have been made for several weeks

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit aufbewahrt, danach belichtet, aktiviert und gewaschen,where R _{1 is} a hydrogen atom, an alkyl group is stored, then exposed, activated and washed,

vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine 15 so zeigte sich, daß die die Gentisinsäure enthaltendepreferably 1 to 4 carbon atoms or one 15 so that the gentisic acid containing

substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe der Beschichtung Ergebnisse lieferte, die den mit dersubstituted or unsubstituted aryl group of the coating gave results similar to those obtained with the

Benzol- oder Naphthalinreihe und R₂, R₃, R₄ und R₅ frischen Beschichtung erhaltenen vergleichbar waren,Benzene or naphthalene series and R ₂ , R ₃ , R ₄ and R _{5 obtained} fresh coating were comparable,

Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit vorzugsweise während die das Hydrochinon enthaltende Beschich-Hydrogen atoms, alkyl groups with preferably while the coating containing the hydroquinone

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen, wie z. B. tung infolge der Löslichkeit des Dampfdrucks usw.1 to 4 carbon atoms or aryl groups, such as. B. processing due to the solubility of the vapor pressure, etc.

eine Phenylgruppe, bedeuten. ao des Hydrochinons eine schlechte Entwickelbarkeit,a phenyl group. ao of the hydroquinone poor developability,

Im einzelnen seien die folgenden besonders geeigne- unerwünschte Farbflecken usw. zeigte. Hieraus läßtIn detail, the following particularly suitable undesired color stains etc. are shown. From this

ten 3-Pyrazolidonverbindungen genannt: sich schließen, daß das Hydrochinon während derth 3-pyrazolidone compounds called: conclude that the hydroquinone during the

Lagerung nicht in der Emulsionsschicht verblieb,Storage did not remain in the emulsion layer,

1. l-Phenyl-3-pyrazolidon, sondern vielmehr dazu neigte, aus dem Material1. l-phenyl-3-pyrazolidone, but rather tended to be out of the material

2. l-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 25 herauszuwandern.2. l-p-tolyl-3-pyrazolidone, 25 to migrate out.

3. 5-Phenyl-3-pyrazolidon,3. 5-phenyl-3-pyrazolidone,

4. 5-Methyl-3-pyrazolidon, Beispiel 24. 5-methyl-3-pyrazolidone, Example 2

5. l-p-Chlorphenyl-3-pyrazolidon, _{Eine ungehärtete} Gelatine-Silberchloridemulsion, die5. lp-chlorophenyl-3-pyrazolidone, _{an uncured} gelatin silver chloride emulsion which

6. l-Phenyl-S-phenyl-S-pyrazolidon, ₃₀ ein Beschichtungshilfsmittel sowie eine 3-Pyrazolidon-6. l-phenyl-S-phenyl-S-pyrazolidone, ₃₀ a coating aid and a 3-pyrazolidone

7. l-m-Tolyl-3-pyrazolidon, verbindung enthielt, wurde in mehrere Teile unterteilt,7. l-m-tolyl-3-pyrazolidone, compound containing, was divided into several parts,

8. l-Phenyl-S-methyW-pyrazolidon, worauf den einzelnen Teilen Gentisinsäure, Pyrogallol, ni Titcu 1 1 TJ Brenzkatechin und Gallussäure zugesetzt wurden. Die8. 1-phenyl-S-methyW-pyrazolidone, whereupon gentisic acid, pyrogallol, ni titcu 1 1 TJ pyrocatechol and gallic acid were added to the individual parts. the

,' l-P-Tolyl-S-phenyl-S-pyrazohdon, Emulsionen wurden dann auf geeignete Träger auf-, 'l-P-Tolyl-S-phenyl-S-pyrazohdone, emulsions were then applied to suitable carriers.

10. l-m-Tolyl-3-pyrazolidon, _{3g getragen und} getrocknet. Proben der Beschichtungen10. Im-Tolyl-3-pyrazolidone, _{3g supported and} dried. Samples of the coatings

11. l-p-Methoxyphenyl-3-pyrazolidon, wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die die11. l-p-Methoxyphenyl-3-pyrazolidone, as described in Example 1, were tested. The those

12. l-Acetamidophenyl-3-pyrazolidon, Gentisinsäure enthaltende Beschichtung lieferte ent-12. Coating containing l-acetamidophenyl-3-pyrazolidone, gentisic acid provided the

13. l-Phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, wickelte Proben von guter Gleichförmigkeit, die λ a 1 ro„>_n„i λ λ A\m twi 1 „ ™™ι;λ insbesondere frei von Farbflecken waren, während die W.l-PhenyM^-dimethyl-S-pyrazohdon, ^ _{Gaüussäure; Pyrogallol oder} Brenzkatechin enthal-15.1-m-AmmophenyM-methyM-propyl-S-pyrazo_tenden ?_{Iohen infolge der}en Unstabilität und Löslich-13. l-Phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, wrapped samples of good uniformity, the λ a 1 ro "> _n " i λ λ A \ m twi 1 "™κ ι; λ in particular were free from spots of color, while the Wl-PhenyM ^ -dimethyl-S-pyrazohdon, ^ _{gauic acid; Pyrogallol or} catechol containing 15.1-m-AmmophenyM-methyM-propyl-S-pyrazzo _tendencies ? _{Due to the} instability and solubility

^u°^on' keit unter diesen Bedingungen schlechte Gleichförmig- ^u ° ^on 'under these conditions poor uniformity

16. l-o-Chlorphenyl-4-methyl-4-äthyl-3-pyrazolidon, keiten und/oder unvorteilhafte Fleckenbildung zeigten.16. l-o-chlorophenyl-4-methyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, keiten and / or unfavorable staining showed.

17. l-m-Acetamidophenyl^^-dimethyl-S-pyrazolidon,17. l-m-acetamidophenyl ^^ - dimethyl-S-pyrazolidone,

18. l-p-(j3-Oxyäthylphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazo- 45 Beispiel 318. l-p- (j3-Oxyethylphenyl) -4,4-dimethyl-3-pyrazo-45 Example 3

lidon,lidon,

19. l-p-Oxyphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, _u ψ™ ungehärtete photographische Gelatine-Silberin -1 »* *u u λ λ λ λ—λ. ι, ,-j halogemdemulsion mit überwiegend Silberchlond, die 20.1-p-Methoxyphenyl-4,4-d₁athyl-3-pyrazol₁don, _1Μ*_{{ silberhalogeiüdj} 340 g Gelatine und 5700 g19. lp-oxyphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, _u ψ ™ unhardened photographic gelatin silver in -1 »* * u u λ λ λ λ-λ. ι, j halogemdemulsion with predominantly silver chloride, the 20.1-p-methoxyphenyl-4,4-diethyl-3-pyrazol _{1 1} don, _1Μ * _{{silberhalogeiüdj} 340 g gelatin, and 5700 g

21. l-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, ₅₀ Wasser enthielt, wurde geliert, genudelt, ¹I₂ Stunde mit21. Ip-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, _{containing 50} % water, was gelled, noodled for ¹ _{l for 2} hours

22. l-(7-Oxy-2-naphthyl)-4-methyl-4-n-propyl-3-pyr- Wasser gewaschen, dann bei 4O⁰C geschmolzen und22. Washed l- (7-oxy-2-naphthyl) -4-methyl-4-n-propyl-3-pyr- water, then ^{melted at 4O 0} C and

azolidon, mit den folgenden Zusätzen versehen:azolidon, with the following additives:

23. l-p-Diphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,23. l-p-diphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone,

-μ 1 «λ -^u lu i\ ο 1-j ⁶⁵⁰S 8 %ige wäßrige Saponmlosung,-μ 1 «λ - ^ u lu i \ ο 1-j ⁶⁵⁰ S 8% aqueous sapon solution,

24. l-p-(jS-Oxyathylphenyl)-3-pyrazohdon, ,_o.° J"⁰ . * j · _t · τλ·24. lp- (jS-Oxyethylphenyl) -3-pyrazohdon,, _o . ° J " ^0. * J · _t · τλ ·

_{nP Λ} JL , ■, ~ ,·, 55 68Og Dispersion A, das ist eine Dispersion von _{nP Λ} JL, ■, ~ , ·, 55 68Og dispersion A, that is a dispersion of

25. l-o-Tolyl-3-pyrazohdon, 4-Phenylbrenzkatechin, die durch Lösen25. l-o-Tolyl-3-pyrazohdone, 4-phenylpyrocatechol, which by dissolving

26. l-o-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazohdon. _von 50 g desselben in 75 g Dibutylphthalat26. lo-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazohydone. _of 50 g of the same in 75 g of dibutyl phthalate

^. , _Λ , . . , „ ,-Ce, ... bei 8O⁰C und Eingießen der Lösung in eine^. , _Λ,. . , ", -Ce, ... at 8O ⁰ C and pouring the solution into a

Die folgenden Bespiele sollen die Erfindung naher _{kräfti ührte L} ⁵ _{Ö yon 50 Gdatine} The following examples are to the invention, the near _{kräfti ührte L} ⁵ _{Ö yon 50 Gdatine}

veranschaulichen: _{6o ifl 5Og 8O/oiger wäßriger Saponinlösung} illustrate: _{6o ifl 50g 80 / o aqueous saponin solution}

B e i s ρ i e 1 1 + ^{5ü0 m}^ Wasser bei 40° C hergestellt war,If ρ ie 1 1 + ^{5ü0 m} ^ water at 40 ° C was produced,

340 g einer Dispersion ähnlich A, außer daß an340 g of a dispersion similar to A, except that an

Eine ungehärtete Silberchlorid-Gelatinefeinkorn- , stelle von 4-Phenylbrenzkatechin 4-Meth-An unhardened fine grain silver chloride gelatin, instead of 4-phenylcatechol 4-meth-

emulsion, die ein Beschichtungshilfsmittel sowie eine oxy-1-naphthol verwendet wurde.
Pyrazolidonverbindung enthielt, wurde in zwei Teile 65emulsion, which was used as a coating aid and an oxy-1-naphthol.
Pyrazolidone compound was divided into two parts 65

geteilt. Dem einen, mit A bezeichneten Teil wurde Diese Emulsion wurde auf einen Filmträger auf-divided. The one part marked A was This emulsion was applied to a film carrier.

Hydrochinon und dem anderen, mit B bezeichneten Teil getragen. Das auf diese Weise erhaltene MaterialHydroquinone and the other part labeled B. The material obtained in this way

Gentisinsäure zugesetzt. Mit beiden Teilen wurde dann wurde mit Beschichtung A bezeichnet.Gentisic acid added. Coating A was then designated with both parts.

Weiterhin wurden zu 1 Mol einer photographischen Emulsion des oben beschriebenen Typs die folgenden Zusätze gegeben:Further, to 1 mole of a photographic emulsion of the type described above, the following were added Additions given:

50 ml 15%ige wäßrige Saponinlösung,50 ml of 15% aqueous saponin solution,

660 ml 7,5%ige wäßrige Gentisinsäurelösung,
50 ml 5%ige methylalkoholische Lösung von l-Phenyl-3-pyrazolidon,660 ml 7.5% aqueous gentisic acid solution,
50 ml of 5% methyl alcoholic solution of l-phenyl-3-pyrazolidone,

mit Wasser insgesamt auf 4250 g gebracht.brought a total of 4250 g with water.

Diese Emulsion wurde dann ebenfalls auf einen Filmträger aufgetragen. Das erhaltene Material wurde mit Beschichtung B bezeichnet.This emulsion was then also coated on a film base. The material obtained was labeled with coating B.

Nach dem Entwickeln in einer Natriumcarbonat enthaltenden Aktivatorlösung mit einem pH-Wert von über 9 zeigten die Beschichtungen A bzw. B die folgenden sensitometrischen Eigenschaften:After developing in an activator solution containing sodium carbonate with a pH of Over 9, coatings A and B showed the following sensitometric properties:

BeschichtungCoating Relative
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity Gammagamma D maxD max A
BA.
B. 4,9
5,04.9
5.0 1,0
3,01.0
3.0 1,9
2,21.9
2.2

2525th

Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß die Beschichtung B einen höheren Gammawert und D_miM:-Wert als die Beschichtung A aufwies.The results show that coating B had a higher gamma value and D _miM : value than coating A.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die Beschichtung A weicher war und daher beim Handhaben auch leichter beschädigt werden konnte als die Beschichtung B, und zwar offensichtlich infolge der Anwesenheit des öligen Lösungsmittels in der Beschichtung A, welches erforderlich war, um das 4-Phenylbrenzkatechin zu dispergieren. Die Notwendigkeit, zusätzliche Gelatine in der Phenylbrenzkatechindispersion verwenden zu müssen, macht es weiter schwierig, dünne Beschichtungen mit niedrigem Gelatinegehalt herzustellen.It was also found that coating A was softer and therefore easier to handle could be damaged than the coating B, apparently due to the presence of the oily Solvent in coating A, which was required to convert the 4-phenylpyrocatechol disperse. The need to use additional gelatin in the phenyl catechol dispersion too further makes it difficult to produce thin, low gelatin coatings.

4-Phenylbrenzkatechin enthaltende Beschichtungen neigen auch dazu, allergischer zu wirken als die Gentisinsäure enthaltenden Beschichtungen und sind im übrigen des öligen Lösungsmittels wegen schwieriger zu beschichten, d. h. ohne daß Abstoßen der aufzutragenden Schichten eintritt, usw. Weiter neigt der einverleibte gerbende Entwickler 4-Phenylbrenzkatechin während der Lagerung zur Selbsthärtung des photographischen Materials.Coatings containing 4-phenylcatechol also tend to be more allergic than that Coatings containing gentisic acid and are more difficult because of the oily solvent to coat, d. H. without the occurrence of repelling of the layers to be applied, etc. Further tends the incorporated tanning developer 4-phenylcatechol during storage for self-hardening of the photographic material.

Beispiel 4Example 4

Die Beschichtungen A und B von Beispiel 3 wurden in dem oben beschriebenen alkalischen Aktivator 1 Minute im Dunkeln gebadet. Dann wurde die obere Hälfte jeder Beschichtung noch in dem Aktivator befindlich, 4 Minuten mit einer 30 cm entfernten Photofloodlampe belichtet. Anschließend wurden die Streifen in 32⁰C warmem Wasser gewaschen.Coatings A and B of Example 3 were bathed in the above-described alkaline activator for 1 minute in the dark. Then the upper half of each coating, still in the activator, was exposed for 4 minutes with a photoflood lamp 30 cm away. The strips were then washed in warm water ^{at 32 ° C.}

Die belichtete Hälfte von Beschichtung B enthielt danach ein Bild, wie es bei einem Gesamtsilberniederschlag (overall silver deposit) hervorging, während die belichtete Hälfte der Beschichtung A kein Bild enthielt und ebenso klar war wie die unbelichtete untere Hälfte. Hieraus muß geschlossen werden, daß die Gentisinsäure aus der Emulsion weniger leicht herausdiffundiert als das Phenylbrenzkatechin und daher nach dem anfänglichen Baden vor der Belichtung für die Entwicklung noch zur Verfügung steht.The exposed half of Coating B then contained an image as it would for total silver precipitate (overall silver deposit) emerged, while the exposed half of coating A had no image and was as clear as the unexposed lower half. From this it must be concluded that the gentisic acid diffuses out of the emulsion less easily than the phenylcatechol and therefore still available for development after the initial bath before exposure stands.

Beispiel 5Example 5

Zu 0,15 Mol einer orthochromatisch sensibilisierten Silberchloridjodid (mit 99% Chlorsilber) Gelatine-Feinkornemulsion wurden zugesetzt:To 0.15 mol of an orthochromatically sensitized silver chloride iodide (with 99% chlorosilver) gelatin fine-grain emulsion were added:

7,5 ml 15,3%ige Saponinlösung, 12,0 ml 5%ige wäßrige Semicarbazidhydrochlo-7.5 ml of 15.3% saponin solution, 12.0 ml of 5% aqueous semicarbazide hydrochloride

ridlösung, pH = 5,6 ± 0,3, 100 ml 7,5%ige wäßrige Gentisinsäure, pH = 6,0 7,5 ml 5%ige methylalkoholische Lösung vonRide solution, pH = 5.6 ± 0.3, 100 ml of 7.5% strength aqueous gentisic acid, pH = 6.0 7.5 ml of 5% methyl alcoholic solution of

4-Methyl-l-phenylpyrazolidon-34-methyl-1-phenylpyrazolidone-3

worauf mit destilliertem Wasser auf 642 g aufgefüllt wurde.whereupon made up to 642 g with distilled water became.

Die erhaltene Schmelze enthielt etwa 4,3 % Gelatine. Damit wurde ein Cellulosetriacetatfilmträger derart beschichtet, daß auf 0,09 m² 400 mg Halogensilber und 690 mg Gelatine kamen. Der so erhaltene Film wurde dann einem Bild exponiert und in einer 3 % Natriumcarbonat enthaltenden Aktivatorlösung entwickelt. Die Nichtbildflächen wurden dann durch Waschen in warmem Wasser entfernt. Die Emulsion ergab ein ausgezeichnetes Negativbild.The melt obtained contained about 4.3% gelatin. A cellulose triacetate film support was coated with this in such a way that there were 400 mg of halosilver and 690 mg of gelatin ^{per 0.09 m 2.} The resulting film was then exposed to an image and developed in an activator solution containing 3% sodium carbonate. The non-image areas were then removed by washing in warm water. The emulsion gave an excellent negative image.

Beispiel 6Example 6

Wurden Gentisinsäure und 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon getrennt, d. h. jeweils für sich allein der Emulsion des Beispiels 1 zugesetzt, so entstanden entweder überhaupt keine Bilder oder nur sehr blasse Bilder, weil bei dem pH-Wert der Aktivatorlösung diese Verbindungen für sich allein nicht ausreichend stark entwickelten.Were gentisic acid and 4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidone separated, d. H. each added individually to the emulsion of Example 1, so formed either no images at all or only very faint images because of the pH of the activator solution these compounds did not develop sufficiently strongly on their own.

Die Oxydationsprodukte der Gentisinsäure und des 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidons sind farblos und bleiben es selbst dann, wenn sie kombiniert verwendet werden. Wenn dagegen 4-Phenylbrenzkatechin, Hydrochinon, p-Phenylendiamin und Pyrogallol oder Gallussäure in diesem System benutzt werden, sind die Oxydationsprodukte gefärbt, und es kommt zur Bildung von Farbflecken.The oxidation products of gentisic acid and 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone are colorless and remain so even if they are used in combination. If, on the other hand, 4-phenylpyrocatechol, hydroquinone, p-phenylenediamine and pyrogallol or gallic acid used in this system are those Oxidation products colored, and there is the formation of colored spots.

Beispiel 7Example 7

Eine auf einen Träger aufgetragene photographische Emulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, die die Kombination Gentisinsäure + 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon enthielt, wurde mit einer entsprechenden Emulsion, die 4-Phenylbrenzkatechin enthielt, in eine alkalische Aktivatorlösung, bestehend aus 4%iger Natriumcarbonatlösung, getaucht. Die entwickelten, verschleierten Streifen wurden dann in warmem Wasser von etwa 32° C gewaschen. Es zeigte sich, daß die das 4-Phenylbrenzkatechin enthaltende Emulsion vollständig weggewaschen wurde, wohingegen die die Kombination Gentisinsäure + Pyrazolidon enthaltende Emulsion genügend hart war, so daß diese auf dem Filmträger zurückblieb.A photographic emulsion coated on a support as described in Example 1 containing the Combination gentisic acid + 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone Contained, was with a corresponding emulsion containing 4-phenylpyrocatechol, in a alkaline activator solution, consisting of 4% sodium carbonate solution, immersed. The developed, veiled strips were then washed in warm water at about 32 ° C. It turned out that the 4-phenylcatechol-containing emulsion was completely washed away, whereas the Combination gentisic acid + pyrazolidone containing emulsion was hard enough so that this on remained behind on the film carrier.

Als Filmträger können außer Cellulosetriacetat sowie anderen Celluloseestern unter anderem Papier sowie z. B. Polyäthylenfilme, Polyterephthalatfilme usw. verwendet werden, wobei die zuletzt genannten Trägermaterialien wie üblich, um die Haftung zu verbessern, gegebenenfalls vorher oxydiert oder einem Elektronenbeschuß ausgesetzt werden können. Die Emulsionen können aus Halogensilberemulsionen vom Negativtyp oder aus direkt positiven EmulsionenIn addition to cellulose triacetate and other cellulose esters, paper, inter alia, can be used as the film carrier as well as z. B. polyethylene films, polyterephthalate films, etc. can be used, the latter being Carrier materials as usual in order to improve the adhesion, optionally oxidized beforehand or one Electron bombardment can be exposed. The emulsions can be made from silver halide emulsions Negative type or from direct positive emulsions

bestehen. Den Emulsionen können auch Pigmente zugesetzt werden, um die Dichte zu vergrößern. Auch kann der Schichtträger vor dem Aufbringen der Emulsion mit einer Zwischen- oder Unterlageschicht für die Emulsion versehen werden und/oder mit verschiedenen Beschichtungsmischungen bechichtet werden, um den hydrophilen Charakter des Trägers zu verbessern. Weiter kann das fertige Reliefbild verschiedenen an sich bekannten Nachbehandlungen unterworfen werden, um das Aufnahmevermögen für fette Druckfarben zu verbessern, oder das photographische Material selbst kann derart vorbehandelt werden, daß die unterschiedliche Aufnahmefähigkeitfür fette Druckfarben und damit die Verwendbarkeit des Materials zur Herstellung von Druckplatten verbessert wird.exist. Pigments can also be added to the emulsions to increase the density. Even the substrate can be provided with an intermediate or undercoat before the emulsion is applied for the emulsion and / or coated with different coating mixtures to improve the hydrophilic character of the carrier. The finished relief image can also be used various post-treatments known per se are subjected to the absorption capacity for bold printing inks to improve, or the photographic material itself can be pretreated in this way that the different capacity for bold printing inks and thus the usability of the material for the production of printing plates is improved.

In der Zeichnung ist ein photographisches Material nach der Erfindung in verschiedenen Stufen des Verfahrens dargestellt.In the drawing a photographic material according to the invention is in various stages of the process shown.

F i g. 1 zeigt einen Schichtträger 10 mit einer darauf geschichteten Halogensilbergelatineemulsion 11, die ein in Wasser wesentlich lösliches, gerbendes Entwicklungsmittel enthält. Dieses Material wird belichtet und durch Eintauchen in eine alkalische Lösung unter Bildung von aus Silber und gehärteter Gelatine bestehenden Bildern, wie in F i g. 2 bei 12 gezeigt, entwickelt. Die in F i g. 2 in den Flächen 13 verbleibende ungehärtete Gelatine und das unentwickelte Halogensilber werden anschließend mit warmem Wasser von dem Träger 10 abgewaschen, wobei die in F i g. 2 bei 14 gezeigten gehärteten Gelatinebilder zurückbleiben.F i g. Figure 1 shows a substrate 10 with one thereon layered silver halide gelatin emulsion 11 which is a substantially water soluble tanning developing agent contains. This material is exposed and submerged in an alkaline solution Formation of images composed of silver and hardened gelatin as shown in FIG. 2 shown at 12, developed. The in F i g. 2 unhardened gelatin remaining in areas 13 and the undeveloped one Halosilver are then washed off the carrier 10 with warm water, the in Fig. 2 hardened gelatin images shown at 14 remain.

Das beim Verfahren der Erfindung verwendete hydrophile Kolloid besteht vorzugsweise aus Gelatine, kann jedoch auch aus jedem anderen hydrophilen Kolloid bestehen, welches von Gerbmitteln für Gelatine gegerbt wird. Es kann gegebenenfalls auch aus einer Kombination von Gelatine und einem ähnlichen hydrophilen Kolloid bestehen.The hydrophilic colloid used in the method of the invention preferably consists of gelatin, however, it can also consist of any other hydrophilic colloid used in tanning agents for gelatin is tanned. It can optionally also consist of a combination of gelatin and the like hydrophilic colloid.

Obgleich sich die erfindungsgemäße gerbende Ent-Wicklerkombination insbesondere zur Herstellung von lithographischen Druckplatten eignet, da eine Halogensilberemulsion, welche diese Entwicklerkombination einverleibt enthält, ein hartes Reliefbild liefert und in einer verhältnismäßig dünnen Schicht auf den Träger aufgetragen werden kann, kann die erfindungsgemäße gerbende Entwicklerkombination selbstverständlich auch für andere photographische Zwecke, wo ein gerbender Entwickler in die Emulsion einverleibt werden soll, benutzt werden. Beispiele für solche Fälle sind in den USA .-Patentschriften 2 952 368 und 2 716 059 beschrieben.Although the tanning unwinding combination according to the invention particularly suitable for the production of lithographic printing plates, since a halogen silver emulsion, which contains this developer combination incorporated, provides a hard relief image and can be applied to the carrier in a relatively thin layer, the inventive tanning developer combination for other photographic purposes, of course, where a tanning developer is to be incorporated into the emulsion can be used. Examples of such Cases are described in U.S. Patents 2,952,368 and 2,716,059.

Unter im wesentlichen ungehärteter Gelatine soll hier eine solche verstanden werden, die nicht härter ist als eine Gelatine, die in frisch beschichtetem Zustand etwa 15,6 g Formaldehyd (40%ige Lösung, mit Wasser im Verhältnis 1:1 verdünnt) pro Kilogramm oder etwa 6,2 g der Lösung pro Kilogramm Gelatine für eine 3 bis 6 Monate gealterte Probe enthält. Merklich härtere Emulsionsschichten lassen sich nicht so glatt verarbeiten.Essentially unhardened gelatin is to be understood here as one that is not harder is a gelatin that, when freshly coated, contains around 15.6 g of formaldehyde (40% solution, diluted with water in a ratio of 1: 1) per kilogram or about 6.2 grams of the solution per kilogram of gelatin for a sample aged 3 to 6 months contains. Noticeably harder emulsion layers cannot be processed as smoothly.

Im allgemeinen werden brauchbare Ergebnisse ohne Zusatz von Härtern zu der Emulsion dann erhalten, wenn der übliche Typ von photographischer Gelatine verwendet wird, während, falls die Gelatine schlechte physikalische Eigenschaften aufweist, eine kleine Menge Härter, wie z. B. Formaldehyd, benutzt werden kann.In general, useful results are obtained without the addition of hardeners to the emulsion when the usual type of photographic gelatin is used, while when the gelatin is poor has physical properties, a small amount of hardener, e.g. B. formaldehyde can be used can.

Die Emulsionsschicht kann auf die übliche Weise unter einer Strichzeichnung belichtet werden und wird durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines Alkalis, wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder ein Amin, entwickelt. Der Zusatz von weiteren Materialien zu der alkalischen Lösung trägt dazu bei, ein befriedigendes Reliefbild zu erhalten. Beispielsweise verbessert ein Zusatz von Natriumhydroxyd zu einer Natriumcarbonatlösung sowohl die sensitometrischen Eigenschaften des Materials als auch seine Reliefeigenschaften. Ebenfalls vorteilhaft ist der Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Hydrazonhydrochlorid und Natriumsulfit sowie von kleinen Mengen Natriumbicarbonat und Harnstoff.The emulsion layer can and will be exposed in the usual way under a line drawing by immersion in an aqueous solution of an alkali, such as. B. sodium or potassium carbonate, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or an amine. The addition of further materials to the alkaline solution helps to obtain a satisfactory relief image. For example, adding sodium hydroxide to a sodium carbonate solution improves both the sensitometric properties of the material as well as its relief properties. The is also advantageous Addition of reducing agents such as ascorbic acid, hydrazone hydrochloride and sodium sulfite as well as of small amounts of sodium bicarbonate and urea.

Nach dem Entwickeln des belichteten Materials in der alkalischen Lösung wird das Material mit warmem Wasser gewaschen, um das unbelichtete und unentwickelte Kolloid + Halogensilber zu entfernen, und dann getrocknet. Unter »warmem« Wasser soll hier Wasser von einer Temperatur von über 32 bis etwa 38⁰C oder höher verstanden werden.After developing the exposed material in the alkaline solution, the material is washed with warm water to remove the unexposed and undeveloped colloid + halogen silver and then dried. “Warm” water is to be understood here as meaning water at a temperature of over 32 to about 38 ^° C. or higher.

Selbstverständlich werden die lichtempfindlichen Emulsionen der Erfindung unter normalen Dunkelraum- oder Sicherheitslichtbedingungen wie erforderlich hergestellt.Of course, the photosensitive emulsions of the invention will be used under normal darkroom conditions. or safety lighting conditions established as required.

Das erfindungsgemäße photographische Material ist auch für das in den USA.-Patentschriften 2 596 756 und 2 725 298 beschriebene Kolloidübertragungsverfahren geeignet. Dabei bewirkt die Entwicklung der belichteten Emulsion, daß die belichtete Fläche des Bildes gehärtet wird und dann an dem Träger haftenbleibt. Die unbelichtete und daher ungehärtete Fläche wird dann auf eine geeignete, saugfähige (absorbent) Oberfläche, wie etwa ein Papieraufnahmeblatt, übertragen, wenn die Emulsion mit dem Aufnahmeblatt in Kontakt gebracht, d. h. an dieses angepreßt wird.The photographic material of the present invention is also suitable for that disclosed in U.S. Patents 2,596,756 and 2,725,298 colloid transfer methods are suitable. In doing so, the development of the exposed emulsion, that the exposed area of the image is hardened and then adhered to the support. The unexposed and therefore unhardened surface is then placed on a suitable, absorbent Surface, such as a paper receiving sheet, is transferred when the emulsion is in contact with the receiving sheet Brought into contact, d. H. is pressed against this.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Photographisches Material zur Herstellung eines Reliefbildes, bestehend aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgeschichteten Halogensilberemulsionsschicht mit im wesentlichen ungehärteter Gelatine als Bindemittel sowie einem Gehalt an einem gerbenden Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht als gerbenden Entwickler eine Kombination aus Gentisinsäure und einem Hilfsentwicklungsmittel enthält.1. Photographic material for the production of a relief image, consisting of a layer support and a substantially unhardened halogen silver emulsion layer coated thereon Gelatin as a binder and a content of a tanning developer, characterized in that the emulsion layer as a tanning developer, a combination of gentisic acid and an auxiliary developing agent contains. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsentwicklungsmittel eine 3-Pyrazolidonverbindung enthält. 2. Photographic material according to claim 1, characterized in that it is used as an auxiliary developing agent contains a 3-pyrazolidone compound. 3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 3-Pyrazolidonverbindung die allgemeine Formel3. Photographic material according to claim 2, characterized in that the 3-pyrazolidone compound the general formula O = C C -— R₄ O = CC - R ₄ H — N_x C -- R₃
^X "N' ^X R₂ H - N _x C - R ₃
^X "N ' ^X R ₂ R₁ R ₁ aufweist, worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff-has, wherein R _{1 is} a hydrogen atom, an alkyl group with preferably 1 to 4 carbon atomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe und R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bezeichnen.atoms or a substituted or unsubstituted aryl group of the benzene or naphthalene series and R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ denote hydrogen atoms, alkyl groups with preferably 1 to 4 carbon atoms or aryl groups. 4. Photographisches Material nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als 3-Pyrazolidonverbindung l-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon oder 2-Acetyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon enthält.4. Photographic material according to claims 2 and 3, characterized in that it is a 3-pyrazolidone compound 1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone or 2-acetyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone contains. 5. Verfahren zum Erzeugen eines Relief bildes, bei dem eine bildweise belichtete photographische Emulsion, die Halogensilber sowie einen gerbenden Entwickler in einem aus im wesentlichen ungehärteter Gelatine bestehenden Bindemittel dispergiert5. A method for generating a relief image, in which an imagewise exposed photographic Emulsion, the halogen silver and a tanning developer in one of essentially uncured Gelatin dispersed in existing binders IOIO enthält, mit einer alkalischen Aktivatorlösung behandelt und das unentwickeltes Halogensilber enthaltende Bindemittel mit warmem Wasser abgewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als gerbender Entwickler eine Kombination aus Gentisinsäure und einem Hilfsentwicklungsmittel verwendet wird.contains, treated with an alkaline activator solution and the undeveloped halogen silver containing binders is washed off with warm water, characterized in that as a tanning developer, a combination of gentisic acid and an auxiliary developing agent is used. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsentwicklungsmittel eine 3-Pyrazolidonverbindung verwendet wird.6. The method according to claim 5, characterized in that an auxiliary developing agent 3-pyrazolidone compound is used. In Betracht gezogene Druckschriften:
E d e r, »Handbuch der Photographic«, 1930, Bd. 3, Teil 2, S. 10.Considered publications:
E der, "Handbuch der Photographic", 1930, vol. 3, part 2, p. 10. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 509 660/446 8.65 © Bundesdruckerei Berlin509 660/446 8.65 © Bundesdruckerei Berlin