-
Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung von Reliefbildern oder
Druckformen Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Schicht aus einem
Bindemittel, einem photopolymerisierbaren Monomeren und einem Polymerisationsinitiator.
-
Es ist bekannt, mit Hilfe einer ein polymerisierbares, ungesättigtes
Monomeres enthaltenden Schicht Druckformen herzustellen. So werden in der deutschen
Patentschrift 807 894 flüssige, photo- oder wärmepolymerisierbare Verbindungen enthaltende
flüssige Mischungen beschrieben. Solche flüssigen Mischungen sind jedoch schwer
zu handhaben und bedürfen ziemlich langer Behandlungszeiten. Ein Reliefbild wird
in der Regel durch Beschichten eines Schichtträgers mit solchen flüssigen Mischungen,
bildmäßiges Belichten der Schicht mit Wärme und Entwickeln mit einem Lösungsmittel
erhalten. Die Reliefbilder sind mechanisch schwach, außerdem kontrastarm und unregelmäßig.
Die Platten können mur mit großer Vorsicht gehandhabt und getrocknet werden.
-
In der deutschen Patentschrift 945127 sind polymerisierbare Mischungen
mit einem Bindemittel auf Polyamidbasis beschrieben. Polyamide sind jedoch in der
Regel mit ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren unverträglich, so daß das Monomere
dazu neigt, sich an der Oberfläche auszuscheiden, was ein sogenanntes »Ausblühen«
zur Folge hat. Auch ist die Auswahl der zur Entwicklung solcher Mischungen zur Verfügung
stehenden Lösungsmittel beschränkt und die Entwicklung erfolgt verhältnismäßig langsam.
-
In der französischen Patentschrift 1086 209 sind Polymerisate
mit seitlichen Cinnamylsubstituenten enthaltende Mischungen beschrieben. Die photographische
Empfindlichkeit solcher Mischungen ist sehr gering. Die durch die Belichtung induzierte
Reaktion ist eine klassische Dimerisation benachbarter Cinnamylgruppen. Die optische
Dichte solcher Mischungen ist so hoch, daß man nur kontrastarme Reliefbilder herstellen
kann.
-
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung photopolymerisierbarer Schichten,
mittels derer kontrastreiche Reliefbilder oder Druckformen bei annehmbar kurzer
Belichtungszeit und rascher Entwicklung in wäßrigen Medien erhältlich sind.
-
Der Gegenstand der Erfindung geht von photopolymerisierbaren Schichten
mit einem Bindemittel, einem additionspolymerisierbaren Monorneren, gegebenenfalls
einem Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Weichmacher, gegebenenfalls einem Füllstoff,
gegebenenfalls einem Polymerisationsinhibitor und gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel
zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen aus, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß die photopolymerisierbaren Schichten a) wenigstens ein Additionspolymerisat
mit extralinearen, salzbildenden Gruppen, b) wenigstens ein additionspolymerisierbares
Monomeres mit mindestens einer mit dem Additionspolymerisat ein Salz bildenden Gruppe
und c) einen durch Licht freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthalten.
Das Additionspolymerisat ist zweckmäßig gesättigt, kann jedoch auch ungesättigt
sein und besitzt ein Molekulargewicht von mindestens 2500, vorzugsweise mindestens
5000. Die Zusammensetzung des Additionspolymerisats ist unwesentlich, vorausgesetzt,
daß es eine nur aus Kohlenstoff bestehende Hauptkette besitzt. Die salzbildenden
Gruppen sollen in einer Menge von mindestens 1,0 Molprozent, vorzugsweise mindestens
10 Molprozent, bezogen auf alle gebundenen Monomereinheiten, vorhanden sein. Die
Anzahl der seitlichen, salzbildenden Gruppen kann bis zu 100 Molprozent der gebundenen
Monomereinheiten betragen, d. h. jede gebundene Monomereinheit kann eine oder mehrere
seitliche, salzbildende Gruppen tragen. Andere funktionelle Gruppen können ebenfalls
zugegen sein, einschließlich Gruppen mit einer olefinischen, einer Additionspolymerisation
fähigen Bindung in einer Seitenkette. Gleicherweise können nichtfunktionelle Gruppen
zugegen sein. Auch Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Additionspolymerisaten
mit extralinearen salzbildenden Gruppen können verwendet werden.
-
Typische salzbildende Additionspolymerisate haben stark saure Gruppen,
z. B. die Carboxyl-, Sulfonsäure
-, Phosphinsäure-, Sulfat- oder
Phosphatgruppe, oder haben stark basische Gruppen, z. B. die primäre, sekundäre
oder tertiäre Aminogruppe. Diese salzbildenden Gruppen können direkt an die Kohlenstoff
kette des Additionspolymerisats oder mittelbar, z. B. über Äther-, Ester- oder Amidbindungen,
gebunden sein. Die letzteren Bindungen enthalten vorzugsweise keinen aktiven »Zerewitinoff«-Wasserstoff.
-
Geeignete saure Additionspolymerisate haben die einer Additionspolymerisation
fähige Doppelbindung nicht endständig, z. B. Polycrotonsäure oder Polysorbinsäure,
oder endständig, z. B. Polyvinylphosphinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzoesäure,
Poly-p-Vinylbenzolsulfonsäure, Polyacryl-, Polymethacryl-, Polyäthacryl-, Polychloracrylsäure,
Polyvinylphosphat oder Polyvinylsulfat. Polymerisate von Monomeren mit einer Vielzahl
saurer Gruppen, z. B. Polyitüconsäure, Polycitraconsäure oder Polymaleinsäure, sind
auch geeignet. Die sauren Gruppen können auch in ein nicht saures Polymerisat, z.
B. ein Polystyrol, durch bekannte Methoden, z. r. durch Sulfurierung, eingeführt
werden.
-
Geeignete basischeAdditionspolymerisatemitAminogruppen als seitliche
Gruppen sind Polyallylamin, Polydiallylamin, Poly - p - (ß - Diäthylaminoäthyl)-styrol,
Poly-p-(ß-Dimethylaminoäthyl)-styrol, Poly-3-vinylpyridin, Poly-2-methyl-5-vinylpyridin
oder Poly-2-vinyl-5-äthylpyridin. Weitere geeignete Additionspolymerisate sind a)
polymere Ester aus basischen Aminoalkoholen und ungesättigten Carbonsäuren, z. B.
Polyacrylsäure-ß-methylaminoäthylester, Polymethacrylsäure-4-diäthylaminocyclohexylester
oder Polyacryl-säure-ß,ß-dioctylaminoäthylester, b) polymerisierte ungesättigte
Äther mit einem basischen Aminoalkoholanteil, z. B. polymerisierter ß-Aminoäthylvinyläther
oder polymerisierter ß-Diäthylaminoäthylvinyläther, und c) polymerisierte Amide
ungesättigter Carbonsäuren, in welchen amAmidstickstoffeinbasischer Aminosubstituent
sitzt, z. B. Poly-N-(ß-Dimethylaminoäthyl)-acrylsäureamid.
-
Die basischen Gruppen können in Additionspolymerisate eingeführt werden,
und zwar z. B. durch reduzierende Aminierung von Polymerisaten mit vielen wiederkehrenden
Oxocarbonylgruppen oder von Polymerisaten aus Vinylketonen, z. B. aus Methylvinylketon
mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen oder durch Reduktion von Polymerisaten
mit einer Vielzahl wiederkehrender Nitrilgruppen, z. B. Polyacrylnitril. AuPerdem
können Polymerisate mit mehreren extralinearen, mit Ammoniak, primären, sekundären
und/eder tertiären Aminen reagierenden Gruppen aminiert werden, z. B. Polymerisate
mit mehreren extralinearen Epoxygruppen, wiePolyallylglyciydylläther oder Polytrethacrylsäureglycidylester.
Man kann auch Polymerisate mit Ammoniak und Aminen reaktionsfähigen polaren Gruppen
aminieren, z. B. Polyvinylchloracetat oder Polyvinylehlorid.
-
Die sauren oder basischen Additionspolymerisate können auch neutrale
Monomereneinheiten enthalten, z. B. solche mit einer Äthylenbindung, wie Äthylen
oder Isobutylen oder solche aus neutralen, gegebenenfalls (-substituierten Acryllylverbindungen,
wie Acrylnitril, Methacrylsäuretnethylester, Methacrylsäurecyclohexylester, oder
solche aus Vinyl- oder Vinylider._-halogeniden, w:e Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid,
Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, oder solche aus fluorierten Äthylenen, wie Tetrafluoräthylen,
oder solchen aus Vinylcarbonsäureestern, wie Vinylacetat, Vinyltrimethylacetat,
Vinylformiat, oder solche aus Vinylarylen, wie Styrol oder Vinylnaphthalin, oder
solche aus ungesättigten Ketonen oder Äther(, wie Methylvinylketon oder Vinyläthyläther.
Andere Monomereneinheiten enthalten eine Vielzahl von konjugierten oder nicht konjugierten
Äthylenbindungen, z. B. Butadien, 2-Chlorbutadien, 2-Fluorbutadien, Monovinylacetylen,
Divinylacetylen oder die neutralen Ester von Fumar-Malein-Itacon- oder Citraconsäure.
Geeignete Monomereneinheiten sind auch Einheiten aus Kohlenmonoxyd, Schwefeldioxyd,
Acetylen und einem weiteren Monomeren, die bei der Mischpolymerisation dieser Verbindungen
gebildet werden.
-
Die additionspolymerisierbaren Monomeren der Schichten haben mindestens
eine salzbildende Gruppe und sind vorzugsweise in einer Menge zwischen 10 und 500
Gewichtsprozent, bezogen auf die zur Bildung eines neutralen Salzes mit dem Additionspolymerisat
notwendigen Menge, in der photopolymerisierbaren Schicht enthalten. Je nach der
relativen Säure- und Basenstärke der salzbildenden Gruppen sowie je nach dem Vernetzungsgrad,
welcher sich in dem Endprodukt einstellen soll, werden verschiedene Mengen der salzbildenden
Komponenten verwendet. So wird für ein schwach saures oder schwach basisches Additionspolymerisat
ein stark basisches oder stark saures Monomeres oder ein Überschuß eines schwach
basischen oder schwach sauren Monomeren verwendet, wobei die Säure- bzw. Basenstärke
der Salzbildner oder der Überschuß eines schwach sauren oder basischen Salzbildners
um so größer sein muß, je höher der gewünschte Vernetzungsgrad ist, und umgekehrt.
Die bevorzugten additionspolymerisierbaren Monomeren sind Vinylidenmonomere.
-
Wenn das Additionspolymerisat extralineare Carbonsäuregruppen enthält,
wie z. B. ein Acrylsäurepolymerisat, wird als Monomeres ein additionspolymerisierbares
Amin, wie z. B. p-(ß-Diäthylaminoäthyl)-styrol, verwendet. Wenn umgekehrt das Additionspolymerisat
extralineare Aminogruppen besitzt, wie z. B. ß-Aminoäthylvinyläther, wird als Monomeres
z. B. Vinylsulfonsäure verwendet.
-
Jeder Polymerisationsinitiator, welcher eine Additionspolymerisation
unter dem Einfluß von Licht in Gang setzen kann, kann in den erfindungsgemäPen photopolymerisierbaren
Schichten verwendet werden. Da die üblichen Lichtquellen Wärme und Licht abgeben,
sind die bevorzugten Polymerisationsinitiatoren mindestens bei Temperaturen unterhalb
80 bis 85°C thermisch nicht aktivierbar. Die Polymerisationsinitiatoren werden in
Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der gesamten photopolymerisierbaren Schicht, verwendet.
-
Der Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise durch Licht mit Wellenlängen
zwischen 1800 und 7000 Ängström aktiviert. Geeignete Polymerisationsinitiatoren
sind vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Diacetyl, Benzil, Benzoin oder Pivaloin,
Acyloinätl:er, z. B. Benzoinmethyl- oder -äthyläther, oder a-kohlenwasserstoffsubstituierte,
aromatische Acyloine, z. B. n-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin oder ,x-Phenylbenzoin.
-
Um eine vorzeitige Additionspolymerisation zu verhindern, kann der
Beschichtungsflüssigkeit 1 bis
500 Gewichtsteile pro 1 Million Gewichtsteile
der gesamten Beschichtungsflüssigkeit eines Polymerisationsinhibitors, z. B. Hydrochinon
oder tert.-Butylcatechöl, einverleibt werden. Solche Polymerisaticnsinhibitoren
verbessern die Lagerungsfähigkeit der Beschichtungsflüssigkeit, indem sie eine vorzeitige
durch Wärme oder geringe zufällige Belichtung ausgelöste Polymerisation verhindern.
-
Die photopolymerisierbaren Schichten können auch noch photopolymerisierbare,
monoolefnische Monomere ohne einer mit dem Additicnspolymerisat ein Salz bildenden
Gruppe enthalten. Die daraus entstehenden linearen Polymerisate verbessern die Eigenschaften
der Schichten, z. B. deren Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln. Geeignet
sind Vinylidenmonomere, insbesondere die Acrylsäure-und a-Alkylacrylsäureester,
-nitrile und -amide. Diese Vinylidenmoncmere werden zweckmäßig in Mengen zwischen
5 und 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Schicht, verwendet.
Sie polyrnerisieren gleichzeitig mit den salzartig gebundenen Monomeren in den belichteten
Bildteilen, wonach das nicht polymerisierte Mcnorrere zusammen mit dem nicht polymerisierten,
salzartig gebundenen Monemeren an den nicht belichteten Bildteilen durch Lösungsmittelbehandlung
entfernt wird.
-
Die photopolymerisierbaren Schichten können gegebenenfalls Vernetzungsmittel
enthalten, welche bei Belichtung zu vernetzten, unlöslichen Polymerisaten polymerisieren.
Diese Vernetzungsmittel verbessern die Geschwindigkeit oder den Grad der Vernetzung
der photopolymerisierbaren Schicht. Ihre Anwesenheit erleichtert die Entfernung
der unbelichteten Bildteile oder dient dazu, die Beschichtungsflüssigkeit zunächst
weicher zu machen. Geeignete Vernetzungsmittel sind monomer oder niedrigpolymer
und haben zwei endständige, vorzugsweise konjugierte Doppelbindungen, wie die Diester
aus Äthylenglykol, Diäthylenglykcl oder den niedrigmolekularen Polyäthylenglykolen
und Methacrylsäure oder Acrylsäure; die Diester aus Polymethylenglykolen, z. B.
Trimethylenglykol oder Hexamethylenglykol und Methacrylsäure oder Acrylsäure; Divinylbenzol,
Methacrylsäurecrotylester, Phtbalsäurediallylester, Maleinsäurediallylester oder
Säuretriallylester. Diese Vernetzungsmittel werden in Mengen zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der gesamten photopolymerisierbaren Schicht, verwendet.
-
Die photcpolymerisierbaren Schichten können auch organische oder anorganische
durchscheinende Füllstoffe enthalten. Die organcphilen Kieselsäuren, Bentonite,
Siliciun-dioxyd oder gepulvertes Glas mit einer Teilchengröße unter 10 jim werden
hierzu verwendet.
-
Obwohl die Erfindung nicht auf eine bestimmte Theorie festgelegt -werden
soll, kann doch angenorrrnen werden, daß die Additionspolyrnerisate zuerst über
ihre extralinearen, salzbildenden Gruppen mit der salzbildenden Gruppe des Monomeren
unter Bildung eines Salzes reagiert, in welchem die polymerisierbaren Gruppen extralinear
an die Hauptkohlenstoff kette des Additicnspolyrrerisats über die ionischen Bindungen
gebunden sind. Wenn bei der Herstellung eines Bildes der Polyrrerisaticnsinitiator
durch Licht aktiviert wird, leiten. die dabei erzeugten freien Radikale die Polyn:erisatien
der pciyrrerisierbaren Gruppen ein, wobei schließlich ein vernetztes Polymerisat
gebildet wird, in welchem die Vernetzungen ausschließlich aus ionischen Bindungen
und die Hauptketten ausschließlich aus Kohlenstoff bestehen, wovon eine dem als
Ausgangsprodukt verwendeten. Additionspolymerisat zugehört und die andere aus dem
Monomeren bei der Polymerisation entstanden ist.
-
Die Beschichtungsflüssigkeiten zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Schichten können auf verschiedene bekannte Weise hergestellt werden, indem man das
Additionspelymerisat, das Monomere und den Polymerisationsinitiator in jeder beliebigen
Reihenfolge und gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels mischt. Es
muß darauf geachtet werden, daß man eine homogene Mischung dieser drei Komponenten
zusammen mit etwaigen anderen, zugesetzten Stoffen erhält, ohne daß dabei die Polymerisation
in Gang gesetzt wird.
-
Bildet ein salzartiges Additionspolymerisat mit einem salzartigen
Monomeren unter Abspaltung eines einfachen Salzes ein polymeres Salz, erfolgt zweckmäßigerweise
diese Ionenaustauscherreaktion, so daß das einfache Salz abgetrennt werden kann.
Dazu wird die Ionenaustauschreaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt,
in welchem das salzartige Additionspolymerisat, das salzartige Monomere und das
polymere Salz löslich sind, in welchen jedoch das als Nebenprodukt entstandene,
einfache Salz unlöslich ist. In einigen Fällen kann die Ionenaustauschreaktion in
wäßriger Lösung durchgeführt werden, wobei das einfache Salz durch Zugabe eines
organischen Lösungsmittels ausgefällt oder das polymere Salz aus der Reaktionsmischung
extrahiert werden kann.
-
Die erfindungsgemäßen Schichten können Bestandteile von Druckplatten
sein. Durch bildmäßige Belichtung einer Druckplatte mit einer transparenten erfindungsgemäßen
Schicht werden Hochdruckformen mit gleichmäßig hohen Reliefs erhalten. Die bildmäßige
Belichtung erfolgt so lange, bis an den belichteten Bildteilen bis herab zum Schichtträger
eine nahezu vollständige Polymerisation des Monomeren erfolgt ist, wodurch die Schicht
an diesen Bildteilen in einen unlöslichen Zustand übergeführt wird, während an den
nicht belichteten Bildteilen nahezu keine Polymerisation erfolgt. Schließlich wird
die Schicht an diesen nicht belichteten Bildteilen entfernt. Die Schicht ist zwischen
0,075 und 6,7 mm dick. Schichten mit einer Dicke zwischen 0,075 und 1,5 mm werden
für Hochdruckformen verwendet. Schichten, die dicker als 1,5 mm sind, werden nur
dann für Hochdruckformen verwendet, wenn Druckbilder mit verhältnismäßig großen
Bildteilen gleicher optischer Dichte hergestellt werden sollen.
-
Der Schichtträger kann flexibel oder starr, reflektierend oder nicht
reflektierend und aus jedem Material hergestellt sein. Wegen der großen Festigkeit
und der guten Eignung zur Verwendung in Druckpressen verwendet man häufig Metallfolien
als Schichtträger. Wenn indessen das Gewicht eine Rolle spielt, werden Kunststoffe,
insbesondere thermoplastische, bevorzugt.
-
Wenn ein stark reflektierender Schichtträger, z. B. eine Metallplatte,
verwendet wird, so bewirkt jeder am Rande eines belichteten Bildteiles nicht in
einem Winkel von 90° auftreffende Lichtstrahl nach seiner Reflektion eine Polymerisation
in einem Bildteil, der nicht belichtet werden soll. Der Grad der so hervorgerufenen
Unschärfe nimmt mit zunehmender Dicke
des gewünschten Reliefs und
der Belichtungszeit zu. Dieser Nachteil kann dadurch überwunden werden, daß man
auf den reflektierenden Schichtträger eine Zwischenschicht aufbringt, die so viel
Licht absorbiert, daß weniger als 350/, des einfallenden Lichts reflektiert wird.
Diese Zwischenschicht muß sowohl an dem Reliefbild als auch an dem Schichtträger
haften. Zur Herstellung der Zwischenschicht wird ein Licht weitgehend absorbierendes
Pigment oder ein solcher feinzerteilter Farbstoff in einer Lösung oder einer wäßrigen
Dispersion eines Bindemittels dispergiert und die Dispersion auf den Schichtträger
aufgebracht.
-
Die zum Auswaschen der nicht polymerisierten Bildteile verwendeten
Waschlösungen sollen eine gute lösende Wirkung auf die unbelichteten, nicht vernetzten
Bildteile und nur eine geringe lösende Wirkung auf die belichteten, vernetzten Bildteile
innerhalb der zur Entfernung der nicht belichteten Bildteile erforderlichen Zeit
haben. Dioxan, Aceton und Methyläthylketon sowie Mischungen derselben mit Methyl-
oder Äthylalkohol, sowie Wasser, allein oder im Gemisch mit den genannten Lösungsmitteln,
sind in den meisten Fällen geeignet. Häufig sind auch Essigsäurepropylester, Toluol,
Äthylenglykolmonoäthyläther und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel
als Waschlösungen brauchbar. Mischungen von chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, mit Methanol sind ebenfalls
geeignet. Bevorzugt sind Wasser, verdünnte wäßrige Essigsäure, Salzsäure, Ammonium-,
Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate.
-
Durch die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Schichten wird
erreicht, daß Hochdruckformen unter bedeutend geringerem Arbeitsaufwand als bisher
hergestellt werden können. Die erhaltenen Druckbilder sind scharf und sowohl in
kleinen Einzelheiten als auch in den Gesamtabmessungen originalgetreu. Hochdruckformen
mit einem fein liniierten Strichbild, die für gewöhnlich nach der umständlichen
Wachsgravierungstechnik erhalten werden, können nunmehr mit den photopolymerisierbaren
Schichten hergestellt werden. Die Hochdruckplatten sind von geringem Gewicht und
benötigen eine kürzere Vorbereitungszeit in der Druckpresse. Die glatten sauberen
Bildkonturen der Hochdruckform setzen die Ansammlung von Druckfarbe während des
Gebrauchs auf ein Mindestmaß herab, so daß während des Betriebes der Druckpresse
die Reinigungsarbeiten viel geringer als bisher sind.
-
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Schichten können zu Druckformen
für alle Druckarten weiterverarbeitet werden. Außer Hochdruckformen kann man also
auch Offsetdruckformen und Tiefdruckformen aus ihnen erhalten.
-
Ein weiterer technischer Fortschritt besteht darin, daß nach einer
technisch annehmbaren Belichtungszeit und einer anschließenden raschen Entwicklung
gewöhnlich mit einer wäßrigen Flüssigkeit, außergewöhnlich stabile und harte Druckformen
mit jeder gewünschten üblichen Tiefe erhalten werden.
-
Ferner ist das als Endprodukt nach der Belichtung erhaltene ionisch
vernetzte, dreidimensionale Polymerisat außergewöhnlich beständig gegenüber nicht
polaren, organischen Lösungsmitteln, was eine leichte Entfernung der gesamten, nicht
belichteten Bildteile ermöglicht und sogar eine gesteuerte Entfernung der nicht
belichteten Bildteile zuläßt. Die folgenden Beispiele, in welchen Teile Gewich tsteile
bedeuten, erläutern die Erfindung, ohne sie jedo ch zu beschränken.
-
Beispi.elI Eine Lösung von 2,4 Teilen eines viskosen, flüssigen, niedrigmolekularen
Polymethacrylsäure - ß - diäthylaminoäthylesters, 1 Teil monomerer Methacrylsäure
(stöchiometrisches Verhältnis 0,9, bezogen auf die Aminogruppen des Additionspolymerisats)
und 0,05 Teilen Benzoinmethyläther (Polymerisationsinitiator) in 2,6 Teilen Benzol
wurde 1,02 mm dick auf eine Glasplatte gegossen und das Benzol bei Raumtemperatur
im Dunkeln innerhalb 20 Stunden verdampfen gelassen. Dann brachte man eine Strichbild-Kopiervorlage
mit transparenten Strichen auf schwarzem Untergrund in Kontakt mit der inzwischen
0,38 bis 0,51 mm dicken Schicht, wobei man eine Folie aus regenerierter Zellulose
dazwischenlegte. Das Ganze wurde mit der Glasplatte nach unten auf eine grauschwarze
Unterlage, welche als Lichthofschutz diente, gelegt und 30 Minuten mit einer 275
Watt Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 20cm belichtet. Nach Entfernung
der Kopiervorlage und der Zellulosefolie wurden die unbelichteten Bildteile in 3
bis 5 Minuten bei Raumtemperatur mit Benzol ausgewaschen. Man erhielt ein Reliefbild,
welches originalgetreu und scharf war. Ähnliche Erzeugnisse erzielte man unter Verwendung
von 2 Teilen monomerer Methacrylsäure in der Beschichtungslösung, was 1,8 Mol des
Monomeren pro Mol des Additionspolymerisats entspricht.
-
Beispiel II Eine Lösung von 0,96 Teilen eines Mischpolymerisats aus
75 Teilen Butadien und 25 Teilen 2-Vinylpyridin, einem Teil monomerer Methacrylsäure
(stöchiometrisches Verhältnis 5,0, bezogen auf die Aminogruppen) des Additionspo
lymerisats und 0,05 Teilen Benzoinmethyläther in 11,04 Teilen Dioxan wurde auf eine
Glasplatte gegossen und wie im Beispiel I getrocknet. Dabei bildete sich eine leicht
klebrige, 0,13 mm dicke, gummiartige, festhaftende, photopolymerisierbare Schicht.
Nach bildmäßiger Belichtung und Entfernung der unbelichteten Bildteile wie im Beispiel
I unter Verwendung von Dioxan als Waschlösung erhielt man ein Reliefbild mit guter
Schärfe, originalgetreu und mit gut ausgeprägten Einzelheiten.
-
Beispiel III Eine Lösung von l Teil eines Mischpolymerisats aus 75
Teilen Butadien und 25 Teilen Methacrylsäure, 0,5 Teilen monomerem Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylester
(stöchiometrisches Verhältnis 1,0, bezogen auf die Carboxylgruppen des Additionspolymerisats)
und 0,05 Teilen Benzoinmethyläther in 9,0 Teilen Dioxan wurde auf eine Glasplatte
vergossen und wie im Beispiel I beschrieben, getrocknet. Es blieb eine festhaftende,
0,25 mm dicke, gummiartige, photopolymerisierbare Schicht zurück. Nach bildmäßiger
Belichtung und Entfernung der nicht belichteten Bildteile wie im Beispiel I unter
Verwendung von Dioxan als Waschlösung, erhielt man ein scharfes Reliefbild.
-
Ähnliche Ergebnisse erzielte man unter Verwendung von 0,3 Teilen,
0,8 Teilen oder 1,2 Teilen des monomeren Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylesters
in
der Beschichtungslösung, was einem Molverhältnis von 0,6 bzw.
1,6 bzw. 2,4, bezogen auf die Carboxylgruppen des Additionspolymerisats, entspricht.
Die besten Ergebnisse erzielt man mit Molverhältnissen zwischen 0,5 und 1,6. Die
Reliefbilder waren in allen Fällen hart und scharf und eigneten sich zur Verwendung
als Druckformen.
-
Beispiel IV Eine Lösung von l Teil eines Mischpolymerisats aus 75
Teilen Butadien und 25 Teilen Methacrylsäure, 0,5 Teilen 2-Vinylpyridin (stöchiometrisches
Verhältnis 1,7, bezogen auf die Carboxylgruppen des Additionspolymerisats) und 0,05
Teilen Benzoinmethyläther in 9,0 Teilen Dioxan wurde auf eine Glasplatte vergossen
und wie im Beispiel I getrocknet. Dabei erhielt man eine 0,25 mm dicke, festhaftende,
gummiartige Schicht. Die bildmäßige Belichtung und Entfernung der nicht belichteten
Bildteile wie im Beispiel I unter Verwendung von Dioxan als Waschlösung ergab ein
scharfes Reliefbild.
-
Ähnliche Ergebnisse erzielte man unter Verwendung von 0,3 Teilen,
0,8 Teilen oder 1,2 Teilen des monomeren 2-Vinylpyridins in der Beschichtungslösung,
was einem Molverhältnis von 1,0 bzw. 2,7 bzw. 4,0, bezogen auf die Carboxylgruppen
des Additionspolymerisats, entspricht. Die besten Ergebnisse erzielte man mit Molverhältnissen
zwischen 1,0 und 2,7. Die Reliefbilder waren in allen Fällen ziemlich hart und scharf
und hatten hohe erhabene Bildteile.
-
Beispiel V Eine Lösung von 2,0 Teilen eines Mischpolymerisats aus
86 Teilen Vinylchlorid, 13 Teilen Vinylacetat und 1 Teil Maleinsäure, 0,2 Teilen
monomerem Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylester (stöchiometrisches Verhältnis
5,0, bezogen auf die freien Carboxylgruppen des Additionspolymerisats) und 0,1 Teil
Benzoinmethyläther in einer Mischung aus 5,0 Teilen Tetrahydrofuran und 0,5 Teilen
95°/oigem Äthylalkohol wurde auf eine Glasplatte vergossen und wie im Beispiel I
getrocknet. Man erhielt eine 0,38 mm dicke, transparente, harte, festhaftende Schicht.
Die bildmäßige Belichtung und Entfernung der nicht belichteten Bildteile wie im
Beispiel I unter Verwendung einer Mischung aus 90 Teilen Tetrahydrofuran und 10
Teilen 95 °/oigem Äthylalkohol als Waschlösung ergab ein transparentes, leicht abgerundetes
Reliefbild.
-
Beispiel IV Eine Lösung von 3 Teilen eines Additionspolymerisats,
das durch Behandlung eines Mischpolymerisats aus 60 Teilen Methacrylsäurebutylester
und 40 Teilen Methacrylsäureglycidylestermitüberschüssiger85°/oiger Phosphorsäure
in Acetonlösung hergestellt wurde und extralineare Phosphorsäuregruppen hatte, 2
Teilen Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylester und O,1Teil Benzoinmethyläther in
9 Teilen Dioxan wurde auf eine Glasplatte vergossen und wie im Beispiel I getrocknet.
Es blieb eine transparente, trockene Schicht zurück. Die bildmäßige Belichtung und
die Entwicklung wie im Beispiel 1 unter Verwendung von Dioxan als Waschlösung ergab
ein transparentes, hartes, scharfes Reliefbild. Beispiel VII Eine Lösung von 3 Teilen
eines Mischpolymerisats aus 94 Teilen Vinylacetat und 6 Teilen Crotonsäure, 0,3
Teilen monomerem Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylester (stöchiometrisches Verhältnis
0,77, bezogen auf die freien Carboxylgruppen des Additionspolymerisats) und 0,05
Teilen Benzoinmethyläther in 7 Teilen Dioxan wurde auf eine Glasplatte vergossen
und wie im Beispiel I getrocknet. Dabei wurde eine transparente, leicht klebrige
Schicht erhalten. Die bildmäßige Belichtung und Entwicklung wie im Beispiel I ergab
ein transparentes Reliefbild.
-
Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von 0,6 Teilen Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylester,
was einem Molverhältnis von 1,54, bezogen auf die freien Carboxylgruppen des Additionspolymerisats,
entspricht, erhalten.
-
Beispiel VIII Eine Lösung von 2,1 Teilen eines Mischpolymerisats aus
94 Teilen Vinylacetat und 6 Teilen Allylsulfonsäure, das aus einer wäßrigen Lösung
des Natriumsalzes durch Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt wurde, 0,3 Teilen monomerem
Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylester, (stöchiometrisches Verhältnis 1,6, bezogen
auf die Sulfonsäuregruppen des Additionspolymerisats) 0,02 Teilen Hydrochinon und
0,1 Teil Benzoinmethyläther in 3,9 Teilen Dioxan wurde auf eine Glasplatte vergossen
und wie im Beispiel I getrocknet. Es blieb eine transparente, leicht klebrige Schicht
zurück. Die bildmäßige Belichtung und die nahezu sofort erfolgende Entwicklung wie
im Beispiel I unter Verwendung von Wasser als Waschlösung ergab ein transparentes
Reliefbild.
-
Ein ähnliches Ergebnis erhielt man unter Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 77 Teilen Vinylacetat und 23 Teilen Allylsulfonsäure. 0,3 Teile des Monomeren
entsprechen einem Molverhältnis von 0,43, bezogen auf die Sulfonsäuregruppen des
Additionspolymerisats.