DE1194591B - Verfahren zur Herstellung von Metallen, insbesondere von Titan und Aluminium, durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C22d

Deutsche Kl.: 40 c- 3/14

Nummer: 1194591

Aktenzeichen: E 20424 VI a/40 c

Anmeldetag: 10. Januar 1961

Auslegetag: 10. Juni 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallen, insbesondere von Titan und Aluminium, durch Schmelzflußelektrolyse aus ihren Halogeniden.

Es gibt heute zur Gewinnung der einzelnen hauptsächlich verwendeten Metalle jeweils ein bestimmtes Herstellungsverfahren, das als wirtschaftlichstes angesehen wird.

Beispielsweise erfolgt die Herstellung von Aluminium folgendermaßen:

Der als Grundstoff zur Verfügung stehende Bauxit, Al₂O₃ · wH₂O (k = 1,2 oder 3), mit Verunreinigungen von Eisenhydroxyd, Fe(OH)₃, wird in gemahlener Form in Natronlauge gekocht und die entstehende Aluminatlösung durch Filtrieren von dem ungelösten Eisenhydroxyd getrennt und anschließend aus diesem Filtrat in folgender Form:

2 NaAlO₂ + CO₂ + 3 H₂O -> Na₂CO₃ + 2 Al(OH)₃

durch Einleiten von CO₂ Aluminiumhydroxyd, Al(OH)₃, ausgefällt. Das entstandene Zwischenprodukt, Al(OH)₃, wird durch Glühen in Aluminiumoxyd, Al₂O₃, umgewandelt, aus dem dann mit Hilfe der Schmelzflußelektrolyse mit einer aus etwa 10% Al₂O₃ und etwa 90% Kryolith, Na₃AlF₆, bestehenden «5 Schmelze reines Aluminium gewonnen wird.

Die bei der Aluminium-Schmelzflußelektrolyse auftretenden Nachteile, wie das Abrauchen der Schmelze und auch der notwendige Aufwand an elektrischer Energie von 17 bis 20 kWh je Kilogramm Aluminium und die zur Durchführung der Schmelzflußelektrolyse notwendige Temperatur der Schmelze von etwa 950° C wurden als unvermeidbare Gegebenheiten hingenommen, weil sich scheinbar und jedenfalls auf direktem Wege keine wesentlichen Verbesserungen dieser Eigenschaften der Schmelzflußelektrolyse erzielen ließen.

Bei einer Suche nach neuen Verfahren zur Metallgewinnung gingen die Erfinder von der bekannten Tatsache aus, daß sich von den meisten Metallen bei dem Aufbereitungs- und Gewinnungsprozeß mit verhältnismäßig geringem Aufwand die Halogenide der Metalle herstellen lassen und daß ferner die natürlichen Vorkommen der Verbindung einiger Metalle schon die Halogenide dieser Metalle sind, so z. B. neben den Chloriden der Alkalimetalle Natrium und Kalium insbesondere die ebenfalls aus Salzlagern gewonnenen Halogenide des Magnesiums, nämlich Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid.

Dieser Ausgangspunkt schien jedoch insofern zunächst nur geringe Aussichten zu bieten, als es als allgemein bekannt galt, daß sich diese Metallhalo-Verf ahren zur Herstellung von Metallen,
insbesondere von Titan und Aluminium, durch
Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Elektrophysikalische Anstalt

Bernhard Berghaus, Vaduz (Liechtenstein)

Vertreter:

K. Gerlings, Rechtsanwalt,

S'iegburg, Mühlenstr. 14

Als Erfinder benannt:
Bernhard Berghaus, Zürich;
Dr.-Ing. Chem. Marie Staesche,
Wettingen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 11. Januar 1960 (231),
vom 14. Januar 1960 (367),
vom 22. Januar 1960 (749)

genide nicht oder nur unter beträchtlichem Aufwand in der Schmelzflußelektrolyse zersetzen lassen, weil die Halogene verhältnismäßig fest an das Metall gebunden sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung war also, ein Verfahren zu finden, um mit geringem technischem Aufwand die als Ausgangsstoff vorgesehenen Metallhalogenide und andere natürlich vorkommende oder leicht herstellbare Metallverbindungen in der Schmelzflußelektrolyse zu zersetzen und dabei die reinen Metalle herzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabenstellung in einem Verfahren zur Herstellung von Metallen, insbesondere von Titan und Aluminium, durch Schmelzflußelektrolyse in einem Elektrolyten, der Alkalihalogenid und Halogenid des zu gewinnenden Metalls enthält, dadurch gelöst, daß dem Elektrolyten in anteilig geringen Mengen, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent, ein oder mehrere Zusatzstoffe zugesetzt werden, die aus Anlagerungsverbindungen, bei denen Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen oder deren Komplexverbindungen an Metallsalze der Gruppe der Halogenide, Nitrate, Nitrite, Chlorate

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und Perchlorate angelagert sind, bestehen oder aus kommen hauptsächlich die Metallchloride bzw. metall-

diesen nach einer Wärmebehandlung in einer sauer- chloridhaltigen Ausgangsmaterialien in Frage, z. B.

stofffreien Schutzgasatmosphäre erhalten wurden. AlCl₃, BeCl₂, MgCl₂, TiCl₄. Neben diesen kommen

Vorzugsweise wird als Zusatzstoff ein aus einer weiterhin noch bestimmte Metallsalze bzw. metall-Anlagerungsverbindung an ein Salz des zu gewin- 5 salzhaltige Ausgangsmaterialien für die Herstellung nenden Metalls bestehendes oder daraus hervor- der Zusatzstoffe in Betracht, insbesondere Metallgegangenes Produkt verwendet. Es ist ferner vorteil- nitrite bzw. metallnitrithaltige Ausgangsmaterialien, haft, als Zusatzstoff ein aus einer solchen Anlagerungs- z. B. Cu(NO₂)₂, Metallnitrate bzw. metallnitrathaltige verbindung bestehendes oder daraus hervorgegan- Ausgangsmaterialien, z. B. Cu(NO ₃)₂, Ca(NO₃)₂, genes Produkt zu verwenden, bei der an ein Molekül io Zn(NO₃)₂ und Cd(NO₃)₂, Metallchlorate bzw. metalldes Metallsalzes die geringstmögliche Anzahl von chlorathaltige Ausgangsmaterialien, z. B. Cu(ClO₃)₂, Molekülen des Anlagerungsstoffes angelagert ist. Zn(C10₃)₂ und Cd(C10₃)₂, und Metallperchlorate

Zweckmäßig wird bei Verwendung der Anlage- bzw. metallperchlorathaltige Ausgangsmaterialien, z.B.

rungsverbindung als Zusatzstoff dieser dem Elektro- Cu(ClC>4)₂ und Cd(ClO₄)U.

lyten unter Luftabschluß bzw. unter einer sauerstoff- 15 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der

freien Schutzgasatmosphäre zugeführt. Schmelze bei der Schmelzflußelektrolyse zur Her-

Bei der Herstellung von Titan nach dem erfindungs- stellung von Metallen zugesetzten Zusatzstoffe erbringemäßen Verfahren durch Schmelzflußelektrolyse in gen große Vorteile. Insbesondere kommen hierbei einem Alkalititanfluorid enthaltenden Elektrolyten Zusatzstoffe, die aus Ammoniak und einem Metallwird vorzugsweise ein im wesentlichen aus Natrium- 20 halogenid eines Metalls aus der Gruppe der Leichttitanfluorid bestehender Elektrolyt und als Zusatzstoff metalle Aluminium, Magnesium, Beryllium und Titan ein aus einer Ammoniak-Anlagerungsverbindung an hergestellt sind, als Zusätze zur Schmelze bei der ein Titanhalogenid, vorzugsweise an Titanchlorid, Schmelzflußelektrolyse zur Herstellung der entbestehendes oder daraus erhaltenes Produkt ver- sprechenden Metalle in Frage,
wendet. 35 Beispielsweise eignen sich Ammoniak-Anlagerungs-

Bei der Herstellung von Aluminium nach dem verbindungen an AlCl₃ schon in dieser Form oder erfindungsgemäßen Verfahren durch Schmelzfluß- nach einer Temperaturbehandlung als Zusatz zu der elektrolyse in einem im wesentlichen aus Alkali- z. B. etwa 10% Al₂O₃ und 90% Na₃AlF₆ enthaltenden aluminiumchlorid bestehenden Elektrolyten wird als Schmelze bei der Schmelzflußelektrolyse zur Alu-Zusatzstoff vorzugsweise ein aus einer Ammoniak- 30 miniumherstellung. Ein weiteres Beispiel bilden die Anlagerungsverbindung an Aluminiumchlorid be- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten stehendes oder daraus erhaltenes Produkt verwendet. Ammoniak-Anlagerungsverbindungen an TiCl₄, die

Bei der Herstellung von Aluminium nach dem sich ebenfalls entweder als Anlagerungsverbindung erfindungsgemäßen Verfahren durch Schmelzfluß- oder nach einer Temperaturbehandlung als Zusatz elektrolyse in einem im wesentlichen aus Alkali- 35 zu der z. B. etwa 5 % Na₂TiF₆ und 95 % andere aluminiumhalogenid und bis etwa 10% Aluminium- Salze enthaltenden Schmelze bei der Schmelzflußoxyd bestehenden Elektrolyten wird als Zusatzstoff elektrolyse zur Titanherstellung eignen,
vorzugsweise ein aus einer Ammoniak-Anlagerungs- Vorzugsweise erfolgt die Verwendung der als verbindung an ein Aluminiumhalogenid, vorzugsweise Zusatz zur Schmelze aufgeführten Stoffe in einem an Aluminiumchlorid, bestehendes oder daraus erhal- 4° prozentual geringfügigen Anteil an der Schmelze, tenes Produkt verwendet. der normalerweise zwischen 0,2 und 5% liegt.

In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, Mit großem Vorteil können die als Zusatz zur als Zusatzstoff ein aus einer Anlagerungsverbindung Schmelze aufgeführten Stoffe zur Erniedrigung der an ein Salz eines anderen als des zu gewinnenden Temperatur des Elektrolyten bzw. der Schmelz-Metalls bestehendes oder daraus hervorgegangenes 45 temperatur der Schmelze, zur Verminderung des Produkt oder aus Anlagerungsverbindungen an Salze Abrauchens der Schmelze und zur Steigerung der des zu gewinnenden und anderer Metalle bestehende Leitfähigkeit des Elektrolyten und damit zur Ver- oder daraus hervorgegangene Produkte oder auch ringerung des Verbrauchs an elektrischer Energie aus Anlagerungsverbindungen an Salze mehrerer von pro Gewichtseinheit hergestellten Metalls verwendet dem zu gewinnenden Metall verschiedener Metalle 5° werden.

bestehende oder daraus hervorgegangene Produkte Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun nach-

zu verwenden. stehend am Beispiel der Herstellung von Titan und

Es ist weiter von Vorteil, als Zusatzstoff ein aus Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse näher erläu-

einer Anlagerungsverbindung nach einer bis zur tert.

Beendigung der Abscheidung von Stoffen aus der 55 Bei der bisher üblichen Schmelzflußelektrolyse zur

Anlagerungsverbindung durchgeführten Wärmebe- Titanherstellung besteht die Schmelze aus etwa 5%

handlung erhaltenes Produkt zu verwenden. Günstig eines Alkali-Titanfluorids, beispielsweise K₂TiF₆, und

ist ferner, als Zusatzstoff ein aus einer Anlagerungs- aus etwa 95 % anderen Salzen, wie NaF und CaF₂

verbindung nach einer in einer strömenden Schutz- und KCl, NaO und SrF₂. Diese Schmelzflußelektrolyse

gasatmosphäre durchgeführten Wärmebehandlung 60 wird bei einer Spannung von etwa 3 V und einer

erhaltenes Produkt zu verwenden. Temperatur der Schmelze zwischen 700 und 750⁰C

Die zur Herstellung der Zusatzstoffe in Frage betrieben und ergibt eine Stromausbeute, bezogen

kommenden Metallsalze bzw. metallsalzhaltigen Aus- auf vierwertiges Titan, von etwa 80%.

gangsmaterialien sind Metallhalogenide bzw. metall- Bei der Schmelzflußelektrolyse unter Zusatz eines

halogenidhaltige Ausgangsmaterialien, beispielsweise 65 Zusatzstoffes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Verbindungen zwischen einem Metall und Jod, Brom, kann man eine aus nahezu 100 % Alkali-Titanfluorid

Fluor oder Chlor. Von diesen Metallhalogeniden bestehende Schmelze verwenden. Mischt man einer

bzw. metallhalogenidhaltigen Ausgangsmaterialien solchen Schmelze unter Benutzung einer Titananode

und einer Kathode aus Kupfer, Nickel, Stahl od. dgl. Bruchteile eines Prozentes bis zu einigen Prozenten, vorzugsweise etwa l^o/_o, eines aus einer Ammoniak-Anlagerungsverbindung an Titantetrachlorid mittels Wärmebehandlung hergestellten Zusatzstoffes bei, so erhält man bei Spannungen unter 1 V, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,7 V, eine starke Abscheidung außerordentlich grobkristallinen Titans an der Kathode, welche die an der Anode gelöste Titanmenge weit überschreitet, also aus der Schmelze stammt.

Die Zusatzstoffe wirken hier als Kristallkeime, um die sich jeweils Einkristalle des in der Schmelze enthaltenen Metalls bilden. Die Temperatur der Schmelze liegt je nach der Menge des Zusatzstoffes bei etwa 700 bis 73O⁰C, ist also wesentlich niedriger als die Schmelztemperatur des reinen Alkali-Titanfluorids, die beispielsweise bei Na₂TiF₆ bei etwa 87O⁰C liegt. Dabei wird eine Stromausbeute, bezogen auf einwertiges Titan, zwischen 90 und 95 % erreicht. An Stelle der wärmebehandelten Anlagerungsverbindung als Zusatzstoff kann mit gleichem Erfolg auch die nicht einer Wärmebehandlung unterworfene Anlagerungsverbindung Verwendung finden. In diesem Fall müssen jedoch die zugesetzten Mengen entsprechend dem geringeren Titangehalt der unbehandelten Anlagerungsverbindung etwa um so viel erhöht werden, daß wieder der gleiche Titangehalt im Zusatzstoff enthalten ist. Die zuzusetzenden Mengen liegen hier etwa zwischen 1 und 10 %, vorzugsweise etwa bei 3°/o- Ohne den Zusatz entweder der wärmebehandelten oder der nicht wärmebehandelten Anlagerungsverbindung wird unter den gleichen Spannungsverhältnissen kein Metall abgeschieden, auch dann nicht, wenn die Temperatur über den Schmelzpunkt der Salzschmelze erhöht wird. Nach einigen Stunden Elektrolysedauer sinkt der Strom ab. Durch Beigabe neuen Zusatzstoffes steigt er schnell wieder auf seine alte Höhe. Man kann die Elektrolyse auf diese Art weiterführen, bis der Elektrolyt vollständig aufgebraucht ist.

Bei der üblichen und bekannten Schmelzflußelektrolyse zur Aluminiumherstellung besteht die Schmelze aus etwa 10% Aluminiumoxyd Al₂O₃ und etwa 90°/₀ eines Alkalialuminiumfluorids, vorzugsweise Na₃AlF₆. Diese Schmelzflußelektrolyse wird bei einer Spannung zwischen 5 und 6 V und einer Temperatur von etwa 950⁰C betrieben und ergibt eine Stromausbeute von etwa 95%.

Bei Verwendung eines Zusatzstoffes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer Ammoniak-Anlagerungsverbindung an Aluminiumtrichlorid oder eines aus dieser Anlagerungsverbindung mittels Wärmebehandlung hergestellten Produktes in einer Menge, die bei Verwendung des wärmebehandelten Produktes zwischen Bruchteilen eines Prozentes bis zu einigen Prozenten, vorzugsweise bei etwa 1 % Gewichtsanteil, und bei Verwendung der Anlagerungsverbindung etwa bei der dreifachen Menge, vorzugsweise also etwa bei 3 % Gewichtsanteil, liegt, ergibt sich eine bedeutende Steigerung der Leitfähigkeit des Elektrolyten und eine Erniedrigung der Schmelztemperatur der Schmelze um etwa 150⁰C auf etwa 800⁰C. Zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur der Schmelze ist infolge der bedeutenden Steigerung der Leitfähigkeit des Elektrolyten nur eine Spannung von etwa 1V erforderlich. Bei dieser Spannung fließt dann etwa der gleiche Strom wie in dem Fall, daß die Schmelzflußelektrolyse ohne solche Zusätze bei einer Spannung zwischen 5 und 6 V betrieben wird. Ferner ergibt sich bei dieser Schmelzflußelektrolyse mit Zusatzstoffen eine Stromausbeute von etwa 95 bis 97%· Durch die Spannungserniedrigung wird die bisher zur Herstellung von 1 kg Aluminium in der Schmelzflußelektrolyse ohne Zusatzstoffe benötigte elektrische Energie von 17 bis 20 kWh auf 3 bis 4 kWh bei der Schmelzflußelektrolyse mit Zusatzstoffen gesenkt. Diese Verbesserung ist insofern ganz beträchtlich, als ein großer Teil der Herstellungskosten des Aluminiums zu Lasten der für die Schmelzflußelektrolyse aufgewendeten elektrischen Energie

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der schmelzflußelektrolytischen Herstellung fast aller Metalle anwendbar und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung der Metalle, die in der Lage sind, als Halogenide, gelegentlich auch als Nitrate, Chlorate und Perchlorate mit Ammoniak- oder Hydrazin-Anlagerungsverbindungen einzugehen, weil zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus solchen Anlagerungsverbindungen bestehende oder hergestellte Zusatzstoffe erforderlich sind. Diese Anlagerungsverbindungen, insbesondere Ammoniak-Anlagerungsverbindungen an Metallhalogenide, sind größtenteils gegenüber Luft und Feuchtigkeit unbeständig. Von den Halogeniden ist ein Teil fest und luftbeständig. Dies trifft insbesondere auf Halogenide der Gruppen I und II sowie VI bis VIII des Periodischen Systems der Elemente zu. In der Mitte liegen, außer der Gruppe der Metalloide (Si, Ge, Sn), die der Leichtmetalle und der sogenannten Übergangsmetalle. Für diese Gruppen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Es betrifft insbesondere die Herstellung von Titan und Aluminium. Mit Vorteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren aber auch auf die Herstellung anderer Metalle, wie Zirkonium, Hafnium, Thorium, Niob, Vanadium, Bor und Zinn, oder auch solcher Metalle anwenden, deren Halogenide hygroskopisch sind, wie von Magnesium, Beryllium und der Erdalkalimetalle, oder auch auf solche Metalle, deren Halogenide luftbeständig sind, wie von Cer, Lanthan und von anderen seltenen Erdmetallen und Molybdän.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallen, insbesondere von Titan und Aluminium, durch Schmelzflußelektrolyse in einem Elektrolyten, der Alkalihalogenid und Halogenid des zu gewinnenden Metalls enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten in anteilig geringen Mengen, vorzugsweise zwischen 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, ein oder mehrere Zusatzstoffe zugesetzt werden, die aus Anlagerungsverbindungen, bei denen Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen oder deren Komplexverbindungen an Metallsalze der Gruppe der Halogenide, Nitrate, Nitrite, Chlorate und Perchlorate angelagert sind, bestehen oder aus diesen nach einer Wärmebehandlung in einer sauerstofffreien Schutzgasatmosphäre erhalten wurden. '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein aus einer solchen Anlagerungsverbindung bestehendes odsr daraus erhaltenes Produkt verwendet wird, bei der an ein Molekül des Metallsalzes die geringstmögliche

Anzahl von Molekülen des Anlagerungsstoffes angelagert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung der Anlagerungsverbindung als Zusatzstoff dieser dem Elektrolyten unter Luftabschluß bzw. unter einer sauerstofffreien Schutzgasatmosphäre zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Titan durch Schmelzfluß- ίο elektrolyse in einem Alkalititanfluorid enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen aus Natriumtitanfluorid bestehender Elektrolyt und als Zusatzstoff ein aus einer Ammoniak-Anlagerungsverbindung an ein Titanhalogenid, vorzugsweise Titanchlorid, bestehendes oder daraus erhaltenes Produkt verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Aluminium durch Schmelz- ao flußelektrolyse in einem im wesentlichen aus Alkalialuminiumchlorid bestehenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein aus einer Ammoniak-Anlagerungsverbindung an Aluminiumchlorid bestehendes oder daraus erhaltenes Produkt verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung- von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse m einem im wesentlichen aus Alkalialuminiumhalogenid und bis etwa 10% Aluminiumoxyd bestehenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein aus einer Ammoniak-Anlagerungsverbindung an ein Aluminiumhalogenid, vorzugsweise an Aluminiumchlorid, bestehendes oder daraus erhaltenes Produkt verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein aus einer Anlagerungsverbindung an ein Salz eines anderen als des zu gewinnenden Metalls bestehendes oder daraus erhaltenes Produkt verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein aus einer Anlagerungsverbindung nach einer bis zur Beendigung der Abscheidung von Stoffen aus der Anlagerungsverbindung durchgeführten Wärmebehandlung erhaltenes Produkt verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein aus einer Anlagerungsverbindung nach einer in einer strömenden Schutzgasatmosphäre durchgeführten Wärmebehandlung erhaltenes Produkt verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, (1928). S. 1569/1570.

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